Compréhension et modélisation des mécanismes de corrosion interne des gaines de combustible dans les réacteurs du futur

Cette étude s’inscrit dans le cadre des projets de Réacteur à Neutrons Rapides à caloporteur sodium. Dans ce contexte, les gaines, en aciers austénitiques ou ferritiques, contenant le combustible MOX ou UOX sont soumises à des sollicitations sévères et tout particulièrement à une corrosion par les éléments issus de la fission de l’uranium et du plutonium, combustibles du réacteur.
Cette dernière est en effet le facteur limitant la durée de vie des gaines au sein du réacteur et donc du rendement du réacteur.
La compréhension fine du mécanisme de corrosion de ces gaines est donc nécessaire d’une part pour trouver des moyens pour la limiter et d’autre part pour modéliser sa cinétique dans le but d’estimer la durée de vie de l’aiguille en fonction des différents paramètres du réacteur (puissance, température de gaine, taux d’irradiation, gradient de température…).
L’objectif de cette étude est donc, dans un premier temps, d’identifier le mécanisme de corrosion à partir d’une approche thermodynamique ainsi qu’à partir d’expérimentations de corrosion et de l’obtention d’une cinétique de corrosion, puis dans un second temps, de modéliser le mécanisme identifié. La modélisation de la cinétique de corrosion permettra de prédire le comportement du matériau en fonction de la température et de la chimie de l’environnement.

Développement d’un modèle cinétique 2D pour l’oxydation haute température des alliages chromino-formeurs.

Pour de nombreuses applications industrielles, les phénomènes d’oxydation en température des composants doivent être évalués afin de dimensionner au mieux le composant. C’est le cas par exemple pour les turbines de moteur d’avions en aéronautique (température de l’ambiante à 1000°C), les tubes d’échangeurs de chaleurs des centrales électriques (température de 300 à 600°C), des pots de vitrification des déchets radioactifs à vie longue (température supérieure à 1000°C) etc. Tous ces cas mettent en jeu des alliages Fe-Ni-Cr dont l’oxydation mène à la formation d’une couche d’oxyde de chrome, Cr2O3. Aussi le développement de modèles et d’outils de simulation fiables pour l’oxydation à hautes températures (à partir de 350°C) des alliages Fe-Ni-Cr est un enjeu majeur pour limiter les coûts liés aux applications en températures.
Le post-doc se déroulera en deux parties : la première concernera la prise en main d’un outil de simulation créé au CEA (EKINOX-FeNiCr) et la seconde reposera sur le passage du modèle 1D au modèle 2D afin tenir compte de la taille finie des pièces ou de singularités géométriques.
La généralité de ce sujet pouvant être appliqué à de nombreux cas industriels ainsi que la compréhension fine des phénomènes d’oxydation permettront à l’étudiant de s’orienter en fin de post-doc vers une recherche aussi bien académique qu’industrielle.

Modélisation du comportement en corrosion des aciers inoxydables en milieu acide nitrique avec la température

La maîtrise du vieillissement des matériaux des équipements (principalement en acier inoxydable) de l'usine de recyclage du combustible nucléaire usé, fait l'objet d'une attention permanente notamment dans le cadre de la pérennisation de son activité (enjeu industriel majeur). Cette maîtrise passe par une meilleure compréhension des phénomènes de corrosion des aciers par l'acide nitrique (agent oxydant mis en jeu lors des étapes de recyclage), et in-fine par leur modélisation.
Les matériaux d’intérêt sont les aciers inoxydables austénitiques Cr-Ni, à très basse teneur en carbone. Une étude récente sur acier inoxydable riche en Si, qui a été développé dans le but d'améliorer la tenue en corrosion de ces aciers vis-à-vis de milieux très oxydants comme ceux rencontrés en certains endroits de l’usine [1, 2] ; a montré que la corrosion de cet acier était thermiquement activée entre 40 °C et 142 °C avec un comportement différent en-dessous et au-dessus de la température d’ébullition (107 °C) de la solution [3]. En effet, entre 40 °C et 107 °C, l’énergie d’activation est de 77 kJ/mol et au-dessus de l’ébullition, elle est beaucoup plus faible et vaut 20 kJ/mol. Cette différence peut être due à une barrière énergétique plus faible ou à une étape cinétiquement limitante différente.
L’enjeu de ce sujet post doctoral est de disposer d’un modèle de corrosion prédictif en fonction de la température (en deçà et au-delà de l’ébullition). Dans cet objectif, il sera important d’analyser et d’identifier les espèces impliquées dans le processus de corrosion (phase liquide et gaz) en fonction de la température mais aussi de caractériser les régimes d’ébullition. Ce modèle pourra expliquer la différence d’énergies d’activation de cet acier riche en Si en-dessous et au-dessus de la température d’ébullition d’une solution d’acide nitrique concentrée mais aussi permettra d’optimiser les procédés de l’usine où la température et/ou le flux thermique ont un rôle important.

Conception et essais accélérés de CFO de corrosion adaptés aux structures en béton armé

La corrosion des armatures de renfort en acier est la principale pathologie menaçant la durabilité des ouvrages de génie civil. Aujourd’hui le suivi des ouvrages est principalement réalisé au moyen d’inspections visuelles périodiques voire d’auscultations (potentiels de corrosion, mesures ultrasonores, carottages…) qui s’avèrent peu satisfaisantes. Il existe donc un besoin d’instrumentation capable de détecter l’initiation et la localisation de la corrosion des armatures dans les bétons et d’assurer un suivi à long terme (plusieurs dizaines d’années, voire plus). Dans le contexte des structures du GC, la réflectométrie dans le domaine fréquentiel (Optical Frequency-Domain Reflectometry - OFDR) apparaît comme une solution métrologique adaptée du fait de sa résolution centimétrique et de sa portée de mesure (70 mètres en version standard, soit plusieurs milliers de points de mesure le long d’une fibre optique).
Contenu du travail : Il sera d’adapter la conception de ce capteur à fibre optique (CFO) pour augmenter sa durabilité puis d’en vérifier l’applicabilité en laboratoire. Dans la pratique et dans un premier temps, la personne recrutée sera amenée à travailler sur la durabilité de la liaison entre la fibre optique et l’armature. Deux voies différentes sont envisagées : la projection de poudres céramiques par torche plasma et le sol-gel. Ces deux procédés sont exempts d’effet de pile car ils impliquent des matériaux isolants (céramiques) et sont déjà déployés dans l’industrie dans différents domaines civils et militaires. Dans un deuxième temps, des éprouvettes équipées avec le CFO seront testées en laboratoire selon les cas d’usage classiques du génie civil, à savoir : corrosion localisée (piquration induite par l’exposition aux ions chlorure) et corrosion uniforme (corrosion généralisée induite par la carbonatation du béton d’enrobage). Des acquisitions OFDR seront menées périodiquement dans le temps en parallèle à la métrologie conventionnelle (potentiel, etc.

Etude thermodynamique du système Nb-O-Zr pour le recyclage d'assemblages nucléaires

Lors du recyclage des combustibles nucléaires, les assemblages irradiés sont cisaillés en tronçons appelés coques. La matière nucléaire contenue dans les tronçons est dissoute en milieu acide et les éléments de structures et de gainage sont rincés puis compactés et conditionnés en colis CSD-C (Conteneur Standard de Déchets Compactés) relevant actuellement d’un stockage MA-VL dans CIGEO.
Le projet REGAIN (REcyclage des GAInes Nucléaires) est un projet soutenu dans le cadre du volet nucléaire de France Relance, dans la catégorie des « Solutions innovantes pour la gestion des matières et déchets radioactifs et la recherche d’alternatives au stockage géologique profond » . Il propose l’étude d’une solution alternative à la filière découlant du compactage des coques, dans le but d’optimiser la gestion des matériaux d’assemblage et de gainage irradiés. Cette solution repose sur une approche innovante et en rupture consistant à réduire le terme source radiologique des coques grâce à une succession d’opérations de décontamination dans l’objectif de limiter le volume de déchets ultimes : Une première étape de décontamination en actinides (An) et produits de fissions (PF) et une seconde étape de séparation du zirconium des produits d’activation de structure (PAS).
Afin d’alimenter les études sur le procédé industriel, une partie du projet REGAIN est dédié à la collecte et à l’établissement des données de base structurant les études du projet, à la fois sur des dimensions scientifiques, techniques et économiques.
Dans ce cadre, le CEA propose un post-doc avec l’objectif de développer une base de données thermodynamiques pour le système ternaire Nb-O-Zr à partir des données de la littérature et des données expérimentales collectées au sein du projet. Il sera possible au cours du projet de considérer la contribution d’une sélection de produits de fission. Le candidat pourra être amené à réaliser des expérimentations supplémentaires afin de compléter le jeu de données

Développement d’un outil de simulation du processus de piqûration d’un acier inoxydable utilisé pour l’entreposage des déchets nucléaires

Les déchets nucléaires de structure sont compactés dans des galettes, empilées dans un conteneur en acier inoxydable. Dans ces galettes de compactage sont placés différents matériaux de type métallique additionnés de matière organique, dont des déchets chlorés. Par dégradation radiolytique, ces derniers peuvent conduire à la formation de chlorure d’hydrogène HCl. Durant la phase d’entreposage, une humidité relative peut être présente au sein du conteneur, qui, additionnée au HCl, peut conduire à un phénomène de condensation, avec pour conséquence l’apparition, à la surface des matériaux, de condensats acides et concentrés en ions chlorures. Au contact de cet électrolyte acide et chloruré, un phénomène de piqûration est susceptible de s’amorcer à la surface d’un acier inoxydable. Il s’agit d’un phénomène local pouvant conduire au percement du matériau dans les cas extrêmes. L’amorçage de ce phénomène dépend de plusieurs facteurs : la morphologie de l’électrolyte, sa composition et son évolution dans le temps.
Si de nos jours ce phénomène est bien connu, le modéliser reste un défi majeur car il s’agit d’un problème multi physiques et multi paramètres couplés. De nombreuses questions restent ouvertes notamment au niveau des lois physiques et chimiques à utiliser ou comment représenter le processus de corrosion ?
L’objectif du post-doctorat est de développer un outil sous COMSOL capable de simuler l’amorçage et l’évolution dans le temps d’une piqûre à la surface d’un acier inoxydable. La démarche s’appuiera sur une modélisation mécaniste des processus (processus de transport de matière et ensemble des réactions chimiques et électrochimiques).
Le post doctorat se déroulera en plusieurs actions :
1-faire un état de l’art de la bibliographie afin de comprendre le phénomène de piqûration et d’identifier les lois nécessaires à la modélisation.
2-simuler la propagation de la piqûre pour établir un critère de propagation.
3-simuler l’amorçage du processus.

Microsystème séparatif couplé à la spectrométrie de masse pour la purification et la caractérisation en ligne d’échantillons nucléaires

La miniaturisation d’étapes analytiques communément effectuées en laboratoire présente de nombreux avantages et en particulier dans le secteur nucléaire, pour lequel la réduction de consommation de matières et de production de déchets est d’intérêt majeur. Dans ce contexte, un des axes du laboratoire est la miniaturisation d’outils analytiques, notamment de techniques séparatives par chromatographie.
Dans ce projet, il s’agira de réduire l’échelle des étapes de purification d’échantillons nucléaires par chromatographie d’extraction sur phase solide, en amont des processus d’analyse. L’obtention de ces dispositifs d’extraction miniaturisés repose sur la synthèse et l’ancrage in situ de monolithes dans les canaux de microsystèmes en copolymère d’oléfine cyclique (COC). Ce matériau étant chimiquement inerte, des stratégies de fonctionnalisation du COC sont en cours de développement au laboratoire pour greffer de façon covalente des sites réactifs à sa surface, avant d’ancrer localement des monolithes spécifiques des actinides aux parois des micro-canaux. L'objectif est de concevoir et fabriquer des microsystèmes d’extraction chromatographique en COC, de les mettre en œuvre pour des purifications chimiques et des mesures par spectrométrie de masse, hors ligne et en ligne

Étude thermodynamique des matériaux à transition métal-isolant - Le cas du VO2 dopé pour les applications de fenêtres intelligentes

Ce post-doc vise à développer une base de données thermodynamiques spécifique sur le système V-O-TM (TM=Fe,Cr,W) en utilisant l'approche CALPHAD. Le candidat mènera des campagnes expérimentales afin d'obtenir des données pertinentes pour alimenter les modèles thermodynamiques. Le candidat utilisera principalement l'équipement expérimental disponible au laboratoire (DTA, fours de recuit, spectrométrie de masse à haute température, chauffage laser, SEM-EDS). En outre, le post-doc pourra participer à des activités combinatoires à haut débit menées par d'autres laboratoires du consortium Hiway-2-Mat (par exemple, ICMCB à Bordeaux), permettant une meilleure connexion entre les résultats de la simulation CALPHAD et la plateforme de caractérisation accélérée. La base de données thermodynamiques sera ensuite incluse dans la routine de recherche autonome mise en œuvre dans la voie d'exploration des matériaux.

Application de l’intelligence artificielle à l’identification d’objets dans des images de microscopie électronique en Transmission (TEM)

La caractérisation d’objets de taille nanométrique par microscopie électronique à transmission (MET) est essentielle pour évaluer le comportement mécanique des matériaux de structure des réacteurs nucléaires ou dans le domaine de la nanotechnologie. Ces objets, visibles par contraste de phase (nanobulles) ou contraste de diffraction (boucles de dislocation ou précipités cohérents), sont des candidats de choix à l'automatisation. L'analyse manuelle de ces micrographies est souvent chronophage et non reproductible. Dans ce projet, l'objectif est de développer des outils informatiques en Python basés sur des techniques d'apprentissage automatique pour traiter des images de MET. Pour cela, le travail se décompose en plusieurs tâches:
- Recueil d’une base de données conséquente, indispensable au succès de toute approche de ce type. Dans ce projet, quatre microscopistes sont impliqués et enrichiront en permanence la base de données avec des images contenant des caractéristiques facilement reconnaissables.
- Débruitage des images et recherche des contours des objects (défauts) à la fois grâce à des logiciels en libre accès existants et à des descripteurs développés en interne. Une région d'intérêt (ROI) représentative sera générée sur les images.
- Conception de l'architecture du réseau de neurones de type CNN et apprentissage du modèle: Une identification collective sera effectuée sur l'ensemble des images afin d'identifier certaines régions (ou objets) d’intérêt (ROI). Chaque ROI est ensuite superposé à l’image initiale et est transmise au réseau de neurones pour établir des identifications particulières. Par ailleurs, les avancées récentes en matière de segmentation d'images seront intégrées au processus.
- Appréciation de la performance du modèle
Le processus sera appliqué à des défauts nanométriques formés dans des matériaux nucléaires (alliages à haute entropie sans Co, UO2) ainsi qu’à des précipités dans des matériaux d'intérêt technologique (Cr dans Cu).

Mise en œuvre de capteurs permettant le suivi en ligne de la corrosion des aciers inoxydables en milieu acide nitrique chaud et concentré

La maîtrise du vieillissement des matériaux des équipements (principalement en acier inoxydable) de l'usine de recyclage du combustible nucléaire usé, fait l'objet d'une attention permanente. Certaines installations de l’usine de la Hague devront d’ailleurs être remplacées très prochainement. Dans ce contexte, il est important pour l’industriel de développer des capteurs, résistants à l’acide nitrique concentré (˜ 2,5 mol/L) et à la température (de l’ambiante à 130 °C), permettant de suivre la corrosion en ligne.
L’objectif de ce travail est de fabriquer un capteur permettant de détecter la corrosion de l’acier.
Les challenges de ce sujet de post-doc sont essentiellement technologiques puisqu’il s’agira de développer ou d’utiliser des matériaux adaptés à des milieux acides nitriques concentrés et chauds.
Le laboratoire est spécialisé dans l'étude de la corrosion dans des conditions extrêmes. Il est composé d'une équipe scientifique très dynamique et motivée.

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