Développement de nouvelles molécules extractantes pour la séparation de l’uranium et du plutonium
Le sujet de post-doctorat proposé s’inscrit dans le cadre de l’optimisation du procédé de séparation de l’uranium et du plutonium à partir des combustibles nucléaires usés. Le procédé PUREX actuellement en fonctionnement à l’usine de La Hague met en œuvre un système extractant à base de TBP (tri-n-butylphosphate). Cette molécule extractante possède une forte affinité pour le plutonium et l’uranium aux états d’oxydation IV et VI et permet d’atteindre des facteurs de décontamination élevés vis-à-vis des produits de fission. Cependant la séparation des flux U et Pu nécessite l’utilisation d’agents réducteurs et de réactifs anti-nitreux pour désextraire sélectivement le plutonium au degré d’oxydation +III. Dans le but d’améliorer ce procédé, des recherches sont en cours pour développer de nouvelles molécules extractantes qui permettraient de séparer l’uranium et le plutonium sans chimie redox et avec une sélectivité élevée vis-à-vis des produits de fission (Ru, Tc, Cs, lanthanides, etc) et des autres actinides (le Np en particulier). Le travail du post-doctorant consistera tout d’abord à sélectionner les molécules puis déterminer la faisabilité de leur synthèse et proposer des voies d’obtention. Les composés cibles seront ensuite synthétisés, purifiés et caractérisés grâce aux équipements accessibles au laboratoire LCPE (micro-ondes, chromatographie flash, RMN, HPLC-MS, GC-HRMS) sur le site du CEA Marcoule.
Stratégie d’identification de modèles continus à partir d’une approche discrète 3D
Afin de développer une stratégie d’identification de modèles de comportements pour matériaux quasi-fragiles, adaptés au calcul de structure, très souvent réalisée arbitrairement, un modèle fondé sur la méthode des éléments discrets a été élaboré. Le modèle discret est utilisé pour compenser le manque de données expérimentales nécessaires à l’identification du modèle continu. Grâce à certaines prédispositions vis-à-vis du mécanisme de fissuration, la mise en oeuvre d’un modèle discret est extrêment aisée, et son efficacité a été démontrée, mais se limite pour le moment à un cadre 2D, pour des raisons liées au temps de calculs.
Un cadre 2D, réduit fortement les possibilités d’analyses pouvant être conduites avec un tel modèle, notamment pour des structures renforcées, où les effets 3D sont prépondérents. L’objectif des travaux proposés dans le cadre de ce travail post-doctoral est donc d’étendre en 3D l’approche discrète initialement développée. Les développements se feront dans le code de calcul CAST3M-CEA développé au DEN/DANS/DM2S/SEMT. Le code de calcul discret sera, par la même occasion, optimisé à l’aide d’outils déjà présents dans l’environnement CAST3M-CEA. En fonction des gains en efficacité, le calcul de structures complètes par la méthode des éléments discrets pourra être envisagée.
A l’issue de ce travail, un outil numérique sera disponible permettant d’étendre la stratégie d’identification à des modèles de comportement intégrant des effets 3D, tels que les modèles d’interface acier/béton (confinement) et de béton (dilatance).
Optimisation d’outils microfluidiques pour la mesure de données cinétiques
La mise au point et la modélisation des procédés chimiques nécessitent l’acquisition de nombreuses données thermodynamiques et cinétiques. Les méthodes conventionnelles de mesure de ces données de base mettent généralement en œuvre des quantités non négligeables de réactifs. En particulier pour les procédés de précipitation, où le caractére stochastique de la nucléation nécessite la réalisation d’un grand nombre d’expériences. Le sujet proposé consiste à poursuivre les travaux déjà réalisés sur la concetpion d’une puce dédiée à la mesure de cinétiques de nucléation rapide. Dans un premier temps, la validité des données obtenues par la technique microfluidique sera évaluée et optimisée sur la base de systèmes chimiques connus et non-radioactifs. L’outil microfluidique sera ensuite mis à profit pour étudier la sensibilité de ces réactions à différents paramètres opératoires (sursaturation, impuretés, additifs, etc.) avant d’envisager sa transposition aux procédés de l’industrie nucléaire, tels que la décontamination d’effluents radioactifs. Enfin, un nouveau design de puce pourra être proposé pour la mesure de cinétique d’extraction liquide-liquide, en lien avec le développement de nouveaux procédés hydrométallurgiques.
Développement d’une FXL miniature pour l’analyse en ligne: application au suivi de procédés.
Le dosage par spectrométrie de fluorescence X (FXL et FXK) est une des techniques utilisées dans l’industrie pour l’analyse chimique des éléments en solution. De façon simplifiée, cette technique est basée sur la mesure des rayonnements X caractéristiques qui sont émis par les atomes réarrangeant leur cortège électronique suite à une excitation extérieure. C’est donc une méthode de mesure non destructive volumique qui permet de doser les éléments chimiques. Des travaux conduits au CEA dans les années 90 ont montré qu’il était possible de doser avec ces techniques des éléments lourds (U, Pu, Am, Np, Cm, Pb) via les raies X de la couche L mais aussi de certains éléments plus légers (Zr, Mo, ou le Sr) via les raies X de la couche K. Ces techniques ont permis d’obtenir des limites de détection appréciables (qqes mg/l) et ont été déployées industriellement sur certaines lignes de l’usine de la Hague. Cependant leur exploitation nécessitait des équipements lourds et encombrants, avec en particulier des détecteurs refroidis à l’azote liquide et des tubes générateurs de RX de grandes dimensions.
Aujourd’hui, ces technologies ont considérablement évolué sur deux points névralgiques: les sources de rayonnements X, qui se sont miniaturisées et les détecteurs avec l’apparition de nouveaux semi-conducteurs de petits volumes fonctionnant à température ambiante avec une résolution acceptable (Ex : Cristaux de Tellure de Cadmium)
Ces évolutions nous ont amené à relancer des actions de R&D sur la spectrométrie FXL. Le sujet proposé s’intègre dans cette démarche. Il s’agit dans les grandes lignes de dimensionner et évaluer un procédé de dosage par fluorescence X basé sur ces nouvelles technologies. Les applications envisagées sont de deux types : le suivi en ligne des procédés dans les usines de recyclage et le soutien aux projets d’assainissement-démantèlement et de remédiation des sites pollués.
Modélisation multi-Echelle de la Ségrégation Induite par iRradiation
L’irradiation crée dans les matériaux un excès de lacunes et d‘auto-interstitiels, qui s’éliminent en se recombinant ou en s’annihilant sur les défauts étendus (surfaces, joints de grains, dislocations). Elle maintient ainsi des flux de défauts ponctuels vers ces puits. Dans le cas d’un transport préférentiel d’un des composants d’un alliage, une variation de la composition chimique apparaît à proximité des puits: c’est la Ségrégation Induite sous Irradiation (SII). Sa modélisation nécessite une bonne description des propriétés de l’alliage: ses forces motrices (dérivées de la thermodynamique) et ses coefficients cinétiques (constantes d’Onsager). L’objectif de ce projet est de combiner (i) des modèles atomiques (simulations Monte Carlo et champ moyen autocohérent), ajustés sur des calculs ab initio et qui permettent d’accéder aux coefficients d’Onsager et aux forces motrices et (ii) la modélisation de type champs de phases qui permettra de décrire la cinétique sous irradiation à des échelles de temps et d’espace supérieures. On appliquera la méthode aux systèmes FeCu et FeCr, déjà modélisés à l’échelle atomique. La SII sera modélisée à proximité d’un joint de grains, puis à proximité d’une boucle de dislocations. On s’intéressera plus particulièrement à l’influence de la contrainte sur le phénomène.
Développement de méthodes de quantification de l’U dans des cellules exposées à l’uranium
Ce projet s’intègre dans le programme transversal TOXICOLOGIE, mené par le CEA, dont la vocation est d’aborder par des approches pluridisciplinaires les effets potentiels sur le Vivant d’éléments d’intérêt stratégique pour le CEA. L’objectif est d’aider à la compréhension des mécanismes de toxicité et du comportement de l’uranium, en cohérence avec sa spéciation dans des cellules en culture. En effet, la spéciation des éléments gouverne leur biodisponibilité, leur accumulation, leur biodistribution, leur toxicité, leur détoxification et leurs mécanismes d’interaction au niveau moléculaire.
Le sujet de ce stage post doctoral (12 mois) consistera à :
- Mettre au point des méthodes de quantification de l’U accumulé dans les cellules ainsi que des teneurs d’éléments traces endogènes après exposition des cellules à de l’uranium.
- Développer des méthodes de détermination de la composition isotopique précise de l’U dans les cellules après exposition.
Le candidat sera en charge de développer des méthodes de purification chimique et de mesure pour les analyses élémentaires et isotopiques précises. Les analyses seront réalisées à l’aide de spectromètres de masse à source à plasma inductif quadripolaire (ICP-MS Q) ou multi-collection de dernière génération (ICP-MS MC), afin d’atteindre des incertitudes les plus faibles possibles.
ELABORATION DE MONOLITHES INORGANIQUES FONCTIONNALISES PAR DES NANOPARTICULES
Depuis sa création en 2008, l’Institut de Chimie Séparative de Marcoule (ICSM) et plus particulièrement le Laboratoire des Nanoparticules pour l’Energie et le Recyclage (LNER) a acquis une compétence de synthèse et de caractérisation des matériaux poreux (BET, MEB, MET, SAXS). Notamment, la voie de synthèse de monolithes de silice à porosité hiérarchisée (mésoporeux et macroporeux) utilisant une émulsion d’huile dans de l’eau est maintenant bien maîtrisée. Ce contrat post-doctoral est destiné au développement de l’étape suivante de fonctionnalisation de ces matériaux pour les rendre pertinents au regard de multiples applications.
La voie de synthèse originale de ces monolithes, et notamment l’élaboration d’une émulsion dans le mode opératoire, permet d’envisager des méthodes de fonctionnalisation innovantes. Il serait ainsi très prometteur d’utiliser l’interface séparant les phases aqueuse et organique pour y placer des nanoparticules (NP) d’intérêt. Dans le cas qui nous intéresse le but est de préparer une émulsion à haute teneur en phase interne (>50%vol) stabilisée à la fois par des tensioactifs (nécessaire pour la mésoporosité) et par des NP d’intérêt pour fonctionnaliser la macroporosité. Les NP sont choisies pour couvrir les applications de décontamination des effluents (zéolithe, nonatitanate, clathtrate).
Evolution des couches superficielles résultant des interactions physico-chimiques entre bétons bas pH et argiles : expérimentations et simulations
La conception d’une installation industrielle de stockage de déchets radioactifs en milieu géologique est un enjeu important pris en compte dans la filière énergétique nucléaire française. Dans ce contexte les matériaux cimentaires occupent une place importante (colis, structures).
L’objectif principal de l’étude proposée est de caractériser les altérations des matériaux mis en contact dans le stockage (interface béton-argile), provoquées par les sollicitations chimiques qu’ils s’infligent mutuellement. Au stade actuel, une approche globale a été enclenchée prenant en compte simultanément la chimie du site de stockage et les bétons envisagés pour cette application à base de ciments commerciaux ou de liants innovants (bas pH) formulés spécifiquement. Sur ces matériaux bas pH en particulier, des questions subsistent quant à leurs évolutions minéralogiques et microstructurales dans le temps. Un programme expérimental bien ciblé (essais dédiés, caractérisations microscopiques), complété par des simulations numériques, permettra de consolider les connaissances indispensables en vue d’une utilisation de ces matériaux.
Ce projet fera intervenir à la fois des spécialistes des matériaux cimentaires du CEA, ainsi que des chercheurs du laboratoire Hydrasa de l’Université de Poitiers.
Matériaux cristallins pour l’extraction sélectives de cations métalliques monovalents : compréhension du lien entre structure cristalline et sélectivité
L’extraction sélective de cations métalliques monovalents de solutions aqueuses de compositions complexes est une étape clé dans de nombreux domaines liés à l’énergie. Au cours de cette étude, des adsorbants spécifiques pour le Cs, en vue d’une décontamination d’effluents produits par l’industrie nucléaire, et pour le Li, afin de pouvoir extraire et récupérer ce métal stratégique pour le développement de batteries, seront étudiés. De par leur modularité en terme de porosité et de structure, les oxydes cristallins (type zéolithe) sont prometteurs pour extraire sélectivement de tels cations. Afin de comprendre le rôle de leur microstructure sur leurs performances et mécanismes de sorption/désorption, il est important de pouvoir identifier les sites de sorption sélectifs au sein de ces structures cristallines.
L’objectif de ce travail de recherche est ainsi, d’une part, de synthétiser des structures cristallines permettant la sorption sélective du Cs ou du Li. Puis, grâce à des caractérisations fines à l’échelle atomique ainsi que des travaux de reconstruction de structures, nous allons chercher à identifier la localisation des sites sélectifs de sorption au sein de ces matériaux et, de cette manière, mieux comprendre leurs mécanismes et propriétés de sorption.
Pour ce contrat post-doctoral, nous recherchons un docteur en science des matériaux possédant de fortes compétences en synthèse et en caractérisation de matériaux cristallins par diffractions des rayons X. Une expérience sur l’étude d’oxydes cristallins, type zéolithe, serait un plus.
Analyse dynamique non-linéaire d’une structure en béton armé sous sollicitations sismiques : Etude déterministe et probabiliste des spectres de plancher
L’étude qui est proposée s’appuie sur la campagne ENISTAT et comporte trois axes de travail :
1. Calibration (5 mois)
Le candidat devra, dans un premier temps, s’approprier le modèle aux éléments finis de maquette qui a été développé en phase d’avant projet. Sur la base des résultats expérimentaux, les éventuelles sources d’écart entre les résultats numériques initiaux et expérimentaux devront être identifiées en vue de mieux calibrer le modèle.
2. Étude déterministe et probabiliste des spectres de plancher (5 mois)
Sur la base du modèle calibré, les spectres de planchers pourront être déterminés. Ces derniers seront confrontés aux spectres de demande issus des textes normatifs, tels que l’Eurocode 8. Enfin, en s’appuyant sur des méthodes issues de la théorie de la fiabilité, les incertitudes qui entachent non seulement les paramètres d’entrée du modèle mais aussi les signaux d’excitation seront prises en compte et la variabilité des spectres de planchers pourra être quantifiée. Cette donnée est particulièrement essentielle dans un contexte de dimensionnement et de retombées au niveau de l’ingénierie parasismique.
3. Étude de la tenue au séisme des rupteurs thermiques (2 mois)
Sur la base des résultats, non seulement expérimentaux mais aussi numériques, une discussion sur l’effet des rupteurs thermiques sur la tenue globale de la structure au séisme sera réalisée.
Il peut être noté que l’ensemble de ces recherches s’inscrit pleinement dans le cadre de la feuille de route de l’institut SEERA (ex. IMRS) dont le CEA est membre fondateur.