Développement d’une anode innovante à base de matériaux non critiques et durables pour l’électrolyse à membrane échangeuse d’anions
L’électrolyse de l’eau à membrane échangeuse d’anions (AEMWE) est une technologie récente et prometteuse pour produire de l’hydrogène vert, mais elle rencontre encore des défis majeurs en termes de performance et de durabilité. Actuellement, les anodes des électrolyseurs AEMWE sont constituées de deux couches : une couche poreuse (PTL), qui permet la circulation de l’électrolyte et des gaz, et une couche active, composée de catalyseurs et de liants, où se déroulent les réactions électrochimiques. Cette configuration limite la diffusion des réactifs et réduit la surface active disponible pour les réactions, ce qui impacte négativement les performances globales.
Ce projet de thèse propose de développer une anode innovante, basée sur des matériaux non critiques, en combinant les avantages des deux couches tout en minimisant leurs inconvénients. L’approche proposée consiste à fonctionnaliser la PTL, par l’ajout de nanoparticules catalytiques et/ou par une activation de surface, afin de lui conférer une activité électrochimique. Ces modifications permettront d’améliorer le transport des électrons et des réactifs, tout en augmentant la surface active pour la réaction d’évolution de l’oxygène (OER).
Le travail de cette thèse consistera à fonctionnaliser une PTL préalablement sélectionnée, puis à caractériser les anodes obtenues par des analyses structurales et électrochimiques approfondies. Les résultats attendus dans cette thèse est la réalisation d’une anode optimisée, offrant des performances accrues et une dégradation limitée, ainsi qu’une meilleure compréhension des phénomènes limitants dans les anodes AEMWE. Ce projet s’inscrit dans une démarche de développement de technologies durables, essentielles pour la transition énergétique.
Contribution à l'étude des convertisseurs partiels pour l'hybridation des sources d'énergie
L’un des axes de la réduction de l’empreinte carbone est le domaine du transport notamment le développement de la mobilité électrique actuellement en pleine croissance. Dans ce contexte, le marché du transport électrique hybride est grandissant. Les applications de l’hybridation ont vu leur puissance croitre et avec celle-ci celle des convertisseurs d’électronique de puissance permettant d’adapter les niveaux de tension des sources d’énergie et les échanges d’énergie entre elles. Cette augmentation de puissance s’accompagne de pertes plus élevées à évacuer, entrainant un impact significatif d’abord sur la taille des convertisseurs, donc du système global, puis sur l’efficacité énergétique de toute la chaine. Des efforts ont déjà été réalisés au CEA-LITEN sur le développement de convertisseurs DC-DC à haut rendement (notamment en utilisant les techniques d’entrelacement). La thèse aura pour objectif d’aller plus loin en étudiant les convertisseurs dits partiels ou PPC (Partial Power Converter). Les différentes architectures/topologies seront étudiées pour des applications hybride associant une pile à combustible et une batterie d’une part, et des applications associant 2 batteries (l’une typée puissance et l’autre typée énergie) d’autre part. Les travaux ont pour objectifs de déterminer la ou les meilleures architectures/topologies pour chacune des applications types permettant une réduction significative des tailles des convertisseurs et l’amélioration du rendement de toute la chaine.
Étude et optimisation d’accumulateurs lithium-soufre basées sur un mécanisme de conversion quasi-solide du soufre
Les batteries lithium-soufre sont considérées comme l’une des solutions les plus prometteuses pour la prochaine génération de stockage d’énergie. Elles offrent une densité énergétique supérieure à celle des batteries actuelles, tout en utilisant du soufre, un matériau abondant et peu coûteux. Cependant, plusieurs verrous scientifiques et technologiques freinent encore leur déploiement à grande échelle.
Un problème majeur réside dans la formation de polysulfures de lithium solubles lors du fonctionnement de l’accumulateur. Ceux-ci peuvent migrer à l’intérieur de la cellule et entraîner une perte rapide de capacité. Des recherches récentes suggèrent qu’un autre chemin réactionnel, appelé « mécanisme quasi-solide », pourrait limiter cette dissolution et améliorer significativement la stabilité des batteries.
Cette thèse de doctorat vise à concevoir et étudier des cellules lithium-soufre de type « pouch » fonctionnant selon ce mécanisme quasi-solide. Le travail combinera le développement d’électrodes de soufre, des tests électrochimiques et des techniques avancées de caractérisation afin de mieux comprendre les processus gouvernant les performances et la durabilité des batteries.
Le projet s’articulera autour de deux axes de recherche complémentaires :
1. Travail d’optimisation d’électrodes positives
La première partie du travail consistera à développer des cathodes à base de soufre optimisées. Cela inclut l’exploration de différents matériaux hôtes conducteurs et l’ajustement de leur structure ainsi que de leurs propriétés de surface afin de mieux confiner le soufre et de limiter les réactions indésirables.
2. Développement d’électrolytes adaptés
La seconde partie du projet portera sur la formulation d’électrolytes capables de réduire la solubilité des polysulfures tout en maintenant de bonnes performances électrochimiques. Les solutions actuelles reposent souvent sur des solvants fluorés denses, qui augmentent les coûts et l’impact environnemental. Ce projet explorera des systèmes de solvants alternatifs et étudiera l’influence de la composition et de la concentration en sels de lithium sur le comportement des cellules.
Afin d’approfondir la compréhension du mécanisme réactionnel quasi-solide, le projet inclura également des techniques de caractérisation operando ou in situ, telles que la spectroscopie Raman, la diffraction des rayons X, et la tomographie X à haute résolution.
Alliages de lithium pour batteries tout solide à électrolyte sulfure
L’utilisation du lithium métal comme électrode négative permettrait d’augmenter fortement la densité d’énergie des batteries actuelles. Cependant, aujourd’hui, ce matériau conduit rapidement à des courts-circuits au cours des cycles de charge/décharge, notamment à cause la formation de dendrites et de l’instabilité de l’interface avec l’électrolyte. Les batteries tout-solide, en particulier avec des électrolytes sulfures, constituent une alternative prometteuse, mais les limitations du lithium métal persistent. Les alliages de lithium apparaissent alors comme une solution pour améliorer les propriétés mécaniques et interfaciales tout en conservant de bonnes densités énergétiques.
L’objectif de la thèse est de développer et sélectionner des alliages de lithium adaptés aux électrolytes sulfures pour des batteries de génération 4, puis de les intégrer dans des cellules tout-solide afin d’étudier les mécanismes de dégradation. Le travail couvre à la fois la synthèse des alliages, leur mise en forme compatible avec l’industrie et leur intégration en cellules. Les alliages seront synthétisés sous forme de films fins, caractérisés finement, puis testés électrochimiquement en cellules laboratoire et en cellules-poche. Enfin, les phénomènes de dégradation, notamment aux interfaces, seront étudiés grâce à des caractérisations avancées post-mortem.
Optimisation et contrôle de la température dans les systèmes pile à combustibles
Les piles à combustible à membranes échangeuses de proton (PEMFC) représentent une technologie clé pour le développement de systèmes énergétiques propres et durables, en particulier pour des applications lourdes dans le transport où leur densité énergétique est très intéressante. Néanmoins, afin de représenter une alternative industrielle viable, un certain nombre de verrous doit encore être levé parmi lesquelles les coûts d’exploitation et surtout la durabilité des systèmes en conditions réelles d’usage. Parmi les leviers d’action, l’optimisation des conditions opératoires est une piste prometteuse pour limiter les phénomènes de dégradations ayant lieu au sein de la pile. La température de fonctionnement est en particulier un paramètre clé car elle intervient à toutes les échelles : de la cinétique des mécanismes de dégradation à la capacité thermique que le système peut dissiper, en passant par l’équilibre en eau au sein de la pile. Malgré l’influence de ce paramètre sur la durabilité, celle-ci n’est généralement optimisée à l’échelle système que pour obtenir les meilleures performances, le temps de réponse le plus court possible et limiter la taille du système de gestion thermique.
L’objectif de cette thèse est de travailler à l’optimisation de la gestion de température d’une pile à combustible au sein d’un système en prenant en compte non seulement le critère de performances mais aussi celui de la durabilité. Pour ce faire l’impact de la température de fonctionnement sur les mécanismes de dégradation sera analysée à l’aide des différents outils de simulation déjà présents au sein du LITEN et de la quinzaine d’années d’expérience des équipes sur l’étude de la dégradation des piles à combustible PEMFC. Différentes architectures thermiques seront proposées et évaluées en lien avec les travaux d’optimisation des lois de contrôle de la température. Ces dernières pourront être mise en œuvre sur un système pile à combustible réel dans le but de démontrer la pertinence de la solution proposée par des données expérimentales concrètes.
Thermorégulation diphasique pour les composants semiconducteurs Ultra Grand Gap en diamant
Cette thèse porte sur l’étude d’un système de thermorégulation diphasique pour composants à semiconducteur de puissance ultra grand gap en diamant. Les composants en diamant ayant la particularité d’avoir leur résistance à l’état passant qui diminue lorsque la température augmente, cette thermorégulation vise à optimiser les pertes globales du système ainsi que d’assurer un équilibrage des températures ainsi que des contraintes entre plusieurs composants en diamant en parallèle.
Basé sur un cahier des charges qui sera défini en début de thèse (calories à évacuer, plage de température à réguler), le doctorant aura pour objectif de :
- définir une stratégie de contrôle de la température
- définir un couple matériau / fluide le mieux approprié
- Dessiner le système de thermorégulation
- Mettre en œuvre et valider expérimentalement le système proposé
La thèse abordera des aspects de simulations numérique (modélisation de composants et du système de thermorégulation) ainsi que des essais expérimentaux via la réalisation d’un prototype de TRL3-4 intégré à un système de convertisseur intégrant des diodes en diamant.
L’objectif final est de pouvoir mettre en avant un système innovant modélisé et démontré expérimentalement, où la stratégie de contrôle et les éléments dimensionnels et opératoires dimensionnants auront été investigués et optimisés.
Fusion de capteurs multi-physiques et Physics-Informed Deep Learning pour le monitoring prédictif de mécanismes de dégradations batterie Li-Ion et Na-Ion
Contexte :
Les batteries lithium-ion et sodium-ion de génération futures sont essentielles pour la transition énergétique et l'électrification des transports. Garantir en premier lieu la longévité, les performances mais aussi la sécurité des batteries nécessite une compréhension approfondie des mécanismes de dégradation à différentes échelles.
Objectif de Recherche :
Développer des méthodologies innovantes de diagnostic et de pronostic des mécanismes de dégradations batteries en exploitant la fusion de données multi-capteurs et des approches de type Physics-Informed Deep Learning (PIML), combinant des modèles théoriques physiques de batteries avec des algorithmes d'apprentissage profond.
Approche Scientifique :
Établir les corrélations entre les mesures multi-physiques (capteurs externes sur packaging de cellules, et capteurs internes à base de fibres optique) et les mécanismes de dégradation des batteries
Explorer des approches hybrides PIML pour la fusion de données multi-physiques
Développer des architectures d'apprentissage intégrant les contraintes physiques tout en traitant des données hétérogènes
Étendre les méthodologies aux technologies émergentes de batteries sodium-ion
Méthodologie :
La recherche utilisera une base de données de cellules multi-instrumentées (capteurs acoustiques, électriques, thermiques, mécaniques, optiques) , analysant les signatures et modalités de chaque de mesures et développant des algorithmes PIML innovants qui optimisent la fusion de données multi-capteurs.
Résultats Attendus :
La thèse vise à fournir des recommandations précieuses pour l'instrumentation des systèmes de batteries, à développer des algorithmes de diagnostic et pronostic de trajectoires de vieillissement avancés et à contribuer significativement à l'amélioration de la fiabilité et de la durabilité des systèmes de stockage électrochimique, avec des impacts potentiels académiques et industriels.
Etude de l'effet du dopage sur la durée de vie de matériaux d'électrode pour batteries Li-ion avancées
Le développement de nouveaux matériaux d’électrodes pour les batteries Li-ion est principalement orientée vers 2 objectifs souvent contradictoires : augmenter l’énergie embarquée, et donc l’autonomie des véhicules, et baisser le coût des batteries. Les matériaux de structure NaCl désordonnés, tels que Li2MnO2F, grâce à la combinaison de leur composition riche en Mn peu couteux et d’une forte capacité de stockage des ions Li, permet de concilier ses deux aspects. Malheureusement, ces matériaux subissent une dégradation rapide en cyclage qui limite leur durée de vie. Il est donc nécessaire d’agir sur cette dégradation pour rendre ces matériaux compétitifs. Récemment, notre groupe a développé une stratégie de stabilisation du matériau par modification de leur structure qui fait l’objet d’un brevet. Le but de cette thèse est d’approfondir cette stratégie en améliorant la compréhension du mécanisme de stabilisation en variant ses paramètres. Le doctorant aura accès à tous les outils de synthèse pour réaliser ces nouveaux matériaux ainsi qu'à ceux de caractérisation électrochimiques de notre plateforme batterie pour évaluer leur performances. Il sera également amené à effectuer des caractérisations structurales poussées, notamment via différentes méthodes de diffraction des rayons X (y compris au synchrotron).
Extraction directe du lithium contenu dans les saumures par adsorption
Le développement de véhicules électriques offre une solution de transport plus respectueuse pour l‘environnement face aux défis climatiques actuels, mais nécessite néanmoins une quantité de lithium non négligeable. Cependant, la demande en lithium s’est fortement accentuée au cours de la dernière décennie et continuera de croître dans les années à venir. Afin de répondre à cette demande, les projets d'extraction de lithium se multiplient dans le monde entier. L'exploitation minière étant une solution très énergivore et polluante, d'autres sources de lithium, telles que les saumures ou l'eau de mer, sont actuellement à l'étude. Dans cette étude, nous nous concentrerons sur l'approche d'une extraction directe du lithium à partir de sources de saumure de différentes concentrations par adsorption/échange ionique. La première étape consistera à synthétiser et à caractériser une large gamme de matériaux allant des oxydes classiques (LMO, LTO, etc.) aux matériaux poreux hybrides fonctionnalisés (ZIF, MOF, etc.). Il est également prévu de mettre en forme ces matériaux à l'aide d'une extrudeuse afin d'améliorer leurs performances. Ces matériaux seront ensuite évalués dans des conditions statiques et dynamiques. Divers paramètres tels que la concentration en lithium, la présence d'autres cations et leur concentration seront également évalués et optimisés afin d’obtenir un procédé simple, efficace et sélectif. Les résultats de cette étude seront valorisés par le dépôt de brevets et la soumission d'articles scientifiques tout au long de la thèse.
Charge rapide des batteries lithium-ion et lithium-plating : Etude du phenomène par RMN operando
Le sujet de la thèse porte sur le processus de charge rapide des batteries lithium-ion et, plus particulièrement, le phénomène de lithium plating qui sera étudié grâce à la RMN operando. L’application visée est donc la mobilité électrique. L’objectif de la thèse est d’étudier la dynamique d’insertion du lithium et de dépôt de lithium métal à l’électrode négative à base de graphite (ou de graphite/silicium) afin de comprendre les mécanismes conduisant à la formation du plating.
La technique privilégiée est la RMN operando car elle offre la possibilité unique de suivre en même temps les signaux des phases lithiées du graphite et du lithium métallique déposé en cours des processus électrochimiques. Le couplage de l’électrochimie et la RMN operando nous permettra de déterminer l’onset du plating, c’est-à-dire le potentiel de l’électrode négative pour lequel le dépôt s’amorce, et la cinétique de dépôt et de réinsertion du lithium métallique et cela, à différentes températures et différents régimes de courant en charge. Nous étudierons à la fois des systèmes Li-ion constitués d’une électrode négative en graphite pur mais également en graphite-silicium afin d’étudier l’impact du silicium sur ce phénomène. Les données obtenues sur les mécanismes d’onset et les cinétiques de dépôt et de réinsertion du lithium métallique seront implémentées dans un modèle multiphysique déjà développé au laboratoire afin d’améliorer la prédiction de l’onset du plating. Nous serons ensuite à même d’évaluer les gains en chargeabilité sur un système NMC 811 // Gr+Si intégrant des électrodes optimisées et de proposer des protocoles de charges innovants.