Phénomènes de dégradation des électrolyseurs à membrane anionique
La production d'hydrogène en utilisant l’électrolyse à membrane échangeuse d’anions (“anion exchange membrane water electrolysis” AEMWE) est une technologie prometteuse pour le stockage des grandes quantités d'électricité. Quelques systèmes AEMWE sont déjà disponibles commercialement, mais leur déploiement est freiné par le manque de compréhension des facteurs limitant leur durabilité. La thèse proposée vise donc à étudier à l’échelle d’une cellule unitaire les phénomènes de dégradation induits, entre autres, par l'intermittence de son fonctionnement. Cette étude portera sur des mécanismes multi-physiques (thermique, fluidique, électrochimique, chimique) intervenant dans les processus de dégradation et pouvant affecter différents composants de la cellule. Cette étude s'appuiera sur des moyens d'essais du CEA et sera complétée par la modélisation des mécanismes physiques de dégradation (modèles empiriques, semi-empiriques et/ou théoriques) puis leur intégration dans un code de simulation développé au CEA. Les électrolyseurs devant garantir des durées de vie de plusieurs années, une des tâches de cette thèse concernera la définition de protocoles de test de vieillissement accéléré (“accelerated stress test” AST) qui permettront la mise en évidence rapide des dégradations du système. Ces ASTs seront suivis de caractérisation post-test de la microstructure des composants (analyses de type XPS, XRD, MEB) afin d'identifier la nature des principaux mécanismes de dégradation. La quantification de ces mécanismes s'appuiera sur des caractérisations électrochimiques réalisées durant les essais. Elles serviront à développer et calibrer les modèles de dégradation.
Développement d’électrolytes eutectogel single-ion par polymérisation de Deep Eutectic Solvent (DES)
Le sujet de thèse proposé porte sur le développement d’électrolytes polymères novateurs pour les batteries de nouvelle génération, dans le but d'améliorer la sécurité et les performances des systèmes de stockage d’énergie.
Les électrolytes polymères représentent une solution prometteuse pour remplacer les électrolytes liquides traditionnels. Cependant, leur développement est limité par des défis liés à la conductivité ionique et faible nombre de transport. L'ajout de solvants eutectiques profonds (DES) dans la matrice polymère permet d’améliorer la conductivité ionique. Par ailleurs, l'approche "single-ion" basée sur le greffage du contre-ion sur la chaîne polymère conduit à une conduction unipolaire.
Le CEA a récemment développé des électrolytes dits "eutectogels single-ion", obtenus par polymérisation d’un DES formé d'un monomère single-ion et d’un composé donneur de liaison hydrogène (HBD). Ces électrolytes présentent des performances très intéressantes en atteignant des conductivités ioniques unipolaires supérieures à 0,1mS/cm à température ambiante. Cependant, il est essentiel d'explorer davantage les relations entre formulation, structure et propriétés, ainsi que les mécanismes de conduction au sein de ces matériaux afin de poursuivre leur développement.
La thèse se déploiera en trois grandes phases :
1) Étude du système de référence : Etablir une méthodologie de recherche permettant de lier les formulations polymérisables, la structure du polymère et ses propriétés électrochimiques. Cela inclura l’étude du DES de départ et de l’électrolyte résultant de sa polymérisation. L’étude des mécanismes de conduction au sein de ces électrolytes sera un axe central de cette phase.
2) Optimisation des propriétés : Sur la base des résultats de la phase précédente, optimiser les propriétés des électrolytes par un travail de formulation pour sélectionner l'électrolyte le plus prometteur pour la phase suivante.
3) Intégration dans un système complet : Explorer l'intégration de l’électrolyte dans une cellule de batterie, en utilisant le procédé de polymérisation in situ pour synthétiser l’électrolyte au sein même de la cellule.
Des techniques de caractérisation physico-chimique (RMN, DSC, ATG ,IRTF, RAMAN, SEC, SAXS ...) et électrochimique (EIS, CV,GCPL) seront utilisées tout au long du projet
La thèse sera réalisée en collaboration avec le CEA et le LEPMI, offrant un accès à des infrastructures de pointe et à une expertise reconnue en formulation, chimie des polymères et électrochimie et électrolyte polymère.
Etude transverse des relations entre la nature des carbones durs et les propriétés des électrodes pour les batteries Na-ion
Les carbones durs sont les matériaux d’électrode négative les plus utilisés dans les batteries Na-ion. Leur capacité au-delà de 300 mAh/g, la tension de fonctionnement basse, la durée de vie et leur tenue en puissance en font la meilleure option pour la commercialisation des batteries Na-ion. Néanmoins, certains verrous demeurent afin d’approcher des performances des technologies Li-ion à faible impact, comme le LF(M)P/graphite. L’un des principaux verrous est sa faible densité volumique. En effet, sa nature désordonnée et la microporosité qui en découle lui confère une densité squelettique plus faible que celle du graphite. Ceci a un fort effet sur la densité d’énergie volumique, mais aussi massique du fait de la difficulté à compresser les électrodes.
L’objectif principal de la thèse est de faire le lien entre la densité squelettique du matériau et la capacité à calandrer les électrodes afin de diminuer la porosité de l’électrode. Pour cela, nous évaluerons dans un premier temps le lien entre la structure, la morphologie et l’état de surface du carbone dur et la densité de l’électrode. Nous tenterons de comprendre l’impact du calandrage sur les propriétés du matériau. Puis nous évaluerons la tortuosité et la conductivité des électrodes de carbone dur afin de prévoir leurs performances. Enfin, nous tenterons d’améliorer et d’optimiser les électrodes en termes de densités d’énergie en travaillant notamment sur les formulations.
Estimation de l'état de santé et prédiction de la durée de vie restante de batterie lithium-ion par Physics-Informed Deep Learning
Contexte :
Les batteries lithium-ion et sodium-ion de génération futures sont essentielles pour la transition énergétique et l'électrification des transports. Garantir en premier lieu la longévité, les performances mais aussi la sécurité des batteries nécessite une compréhension approfondie des mécanismes de dégradation à différentes échelles.
Objectif de Recherche :
Développer des méthodologies innovantes de diagnostic et de pronostic des batteries en exploitant la fusion de données multi-capteurs et des approches de type Physics-Informed Machine Learning (PIML), combinant des modèles théoriques physiques de batteries avec des algorithmes d'apprentissage profond.
Approche Scientifique :
Établir les corrélations entre les mesures multi-physiques et les mécanismes de dégradation des batteries
Explorer des approches hybrides PIML pour la fusion de données multi-physiques
Développer des architectures d'apprentissage intégrant les contraintes physiques tout en traitant des données hétérogènes
Étendre les méthodologies aux technologies émergentes de batteries sodium-ion
Méthodologie :
La recherche utilisera une base de données de cellules multi-instrumentées (capteurs acoustiques, électriques, thermiques, mécaniques, optiques) , analysant les signatures et modalités de chaque de mesures et développant des algorithmes PIML innovants qui optimisent la fusion de données multi-capteurs.
Résultats Attendus :
La thèse vise à fournir des recommandations précieuses pour l'instrumentation des systèmes de batteries, à développer des algorithmes de diagnostic et pronostic de trajectoires de vieillissement avancés et à contribuer significativement à l'amélioration de la fiabilité et de la durabilité des systèmes de stockage électrochimique, avec des impacts potentiels académiques et industriels.
Electrolyte CTC solide pour le système LiS
Les batteries Lithium-Soufre (Li-S) représentent l'une des technologies de stockage d'énergie les plus prometteuses pour la cinquième génération de batteries, souvent appelée post-Li-ion. Avec une densité énergétique théorique cinq fois supérieure à celle des batteries Li-ion conventionnelles et une disponibilité abondante du soufre, le système Li-S offre un potentiel unique pour répondre aux besoins croissants en stockage d'énergie durable. Cependant, la technologie actuelle est limitée par des défis majeurs liés à la dissolution des polysulfures dans l’électrolyte, entraînant des pertes de soufre actif, entrainant une faible durée de vie en cyclage et donc des performances électrochimiques insuffisantes. Ces limitations empêchent aujourd'hui le déploiement de cette technologie sur le marché des batteries.
Cette thèse vise à explorer une voie alternative basée sur un mécanisme de conversion électrochimique du soufre entièrement en voie solide. Pour ce faire, un électrolyte solide organique de nouvelle génération développé dans le laboratoire sera implémenté. Cet électrolyte possède un mécanisme unique de conduction des ions lithium au sein d'une maille cristalline, empêchant la solubilisation des polysulfures. Les objectifs principaux seront :
1. Comprendre et maîtriser les mécanismes de conduction ionique dans ces électrolytes.
2. Intégrer cet électrolyte solide dans un système Li-S innovant.
3. Optimiser la structure de la cathode pour le mécanisme solide et évaluer les performances électrochimiques à l’échelle d’un prototype représentatif.
Le doctorant sera amené à utiliser un large éventail de techniques de caractérisation et d’analyse pour mener à bien ce projet :
• Formulation et caractérisation de l’électrolyte solide organique : Des techniques telles que FT-IR et RMN pour analyser la structure chimique et identifier les propriétés des matériaux synthétisés (DSC, ATG, DRX…).
• Caractérisation électrochimique : Analyses par spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS), voltampérométrie cyclique (CV) et tests de cyclage symétriques pour étudier les propriétés de conduction ionique et la stabilité de l’électrolyte.
• Formulation et étude des performances de la cathode : Formulation du composites carbone/soufre et formulation de la cathode soufre intégrant l’électrolyte ; Tests de cyclage galvanostatique et analyses avancées des interfaces pour comprendre et optimiser la conversion du soufre en voie solide.
Les travaux de recherche se dérouleront en trois grandes étapes :
1. Développement et caractérisation de l’électrolyte solide : Élaboration des matériaux, analyse des mécanismes de conduction et optimisation des propriétés ioniques et mécaniques.
2. Conception et optimisation de la structure de la cathode : Amélioration des interfaces électrolyte/cathode pour une conversion solide du soufre.
3. Évaluation des performances électrochimiques : Validation expérimentale des prototypes à travers des tests approfondis, incluant la cyclabilité et les performance en puissance
Injection multiple d’hydrogène dans la ligne anodique d'une pile PEMFC
L’architecture d’alimentation alternée a été mise au point par le CEA. Cette architecture a émergée en 2013 et a été mise en œuvre dans plusieurs systèmes pile à combustible. Suite aux derniers essais sur cette architecture, des questions sont restées en suspens. Dans un premier temps il s'agit de comprendre comment se déplacent les espèces (hydrogène, azote, eau liquide et gazeuse) dans les cellules en fonctionnement par alimentation alternée. Le pilotage influe sur ces déplacements, il sera nécessaire d'identifier les leviers pour en tirer le meilleur parti puis de proposer des méthodes pour favoriser l’évacuation de l’eau et de l’azote tout en évitant l’évacuation de l’hydrogène.
Les travaux de thèse auront pour objectifs l’optimisation de l’architecture anodique à alimentation alternée et de faire monter cette architecture en maturité. Les points clés sont la recherche d’un optimum de pilotage de cette architecture, l'atteinte un taux de rejet d‘hydrogène inférieur à 1%. Enfin, cette optimisation devra également maximiser la durabilité du stack.
Le doctorant devra modéliser les mouvements des espèces à différentes échelles de temps (10ms à 10minutes), comprendre les mécanismes, adapter les lois de commande et valider les nouvelles lois sur banc d’essai.
Ces travaux permettront d’identifier des solutions pour évacuer efficacement l’eau liquide et l’azote et minimiser les rejets H2 puis d’obtenir des performances supérieures par rapport aux architectures conventionnelles.
Pour des batteries performantes, sûres, et à longue durée de vie : compréhension du rôle d'un additif dans les électrolytes liquides
Le compromis entre performance, vieillissement et sécurité reste un enjeu majeur pour les batteries Li-ion [1]. En effet, l’intégration de certains additifs dans l’électrolyte de 3e génération vise à retarder ou atténuer les conséquences de l’emballement thermique, réduisant ainsi les risques d’incendie ou d’explosion. Toutefois, cette approche peut avoir des effets négatifs sur d’autres paramètres clés, tels que la conductivité ionique [2,3]. Ainsi, cette thèse propose d’étudier les effets couplés de ces additifs afin de mieux comprendre et, potentiellement, prédire leur impact sur chaque indicateur.
Au début de ce travail, un additif sera sélectionné pour étudier son rôle au sein d’une chimie de type NMC 811/Gr-Si et d’un électrolyte liquide de 3e génération, en termes de performance, de stabilité à long terme et de sécurité. L’additif sera choisi sur la base de l’état de l’art et d’une analyse post-mortem de cellules commerciales représentatives du marché actuel. Parallèlement, des cellules commerciales neuves de quelques Ah seront utilisées. Celles-ci seront équipées d’une électrode de référence, d’une mesure de température interne et de la conductivité ionique de l’électrolyte. Ces cellules seront ensuite activées avec l’électrolyte sélectionné, à différentes concentrations d’additif. La performance électrochimique, associée à une caractérisation chimique et morphologique des matériaux présents, sera étudiée. Les principaux paramètres de sécurité (stabilité thermique, dégagement de gaz réducteurs, O2, énergie dégagée, inflammabilité de l’électrolyte) de ces cellules neuves seront mesurés à différentes concentrations d’additif. L’instrumentation interne, notamment l’électrode de référence, sera également utilisée de manière innovante pour étudier l’apparition de l’emballement thermique dans ces conditions.
Une campagne complète de vieillissement sera réalisée sur une période maximale d’un an. À intervalles réguliers, un échantillonnage des cellules sera étudié afin de caractériser l’impact du vieillissement sur les changements chimiques, électrochimiques et morphologiques, ainsi que sur les paramètres de sécurité clés. Les mécanismes les plus importants, ainsi que des lois simplifiées régissant la sécurité en fonction de la quantité d’additif et du vieillissement, seront proposées.
[1] Batteries Open Access Volume 9, Issue 8, August 2023, Article number 427
[2] Journal of Energy Storage 72 (2023) 108493
[3] Energy Storage Materials 65 (2024) 103133
Optimisation numérique du design des organes de sécurité internes d'accumulateurs de batterie en fonction de la chimie
L’emballement thermique (Thermal runnaway TR) d’un accumulateur élémentaire du pack batterie est l’élément clef pouvant donner suite à divers problèmes de sécurité comme l’incendie ou l’explosion de gaz, mettant en cause les personnes et les biens. Plusieurs organes de sécurité permettent de prévenir et/ou de réduire les conséquences de l’emballement thermique , dont le PTC (positive Temperature Coefficient) visant à limiter le courant de court-circuit, le CID (Current Interrupt Device) visant à déconnecter les bornes externes des éléments actifs internes ainsi que l'évent visant à dépressuriser le godet. La pression interne de gaz au sein du godet est l'actionneur principal de ces éléments. Cependant, la génération de gaz dépendant grandement de la chimie retenue, ces organes de sécurité doivent désormais être optimisés pour les nouvelles générations de batterie.
Dans cette thèse, nous souhaitons mettre en place une méthodologie pour le dimensionnement par simulation numérique des organes de sécurité de cellule de batterie, incluant l’ensemble des caractérisations à l’échelle du matériau mais également en conditions d’essais abusifs. Cette thèse s’attachera donc à travailler sur les aspects numériques et expérimentaux en parallèle, en interaction avec plusieurs laboratoires du département.
Caractérisation multi-physique pour l’amélioration des performances des supercondensateurs hybrides au potassium
Le sujet de thèse porte sur l'optimisation des supercondensateurs hybrides au potassium (KIC), qui combinent les propriétés des supercondensateurs (puissance, cyclabilité) et des batteries (énergie). Ce système, développé au CEA, représente une technologie prometteuse, bas coûts et sans matériaux critiques/stratégiques. Cependant, l’optimisation des performances nécessite encore de lever différents verrous observés lors de travaux précédents, notamment sur l’intercalation du potassium dans le graphite et les phénomènes d’échauffement de cellules en fonctionnement. Afin d'explorer en profondeur les mécanismes de fonctionnement du système KIC, une partie essentielle du projet de thèse comprendra des expériences menées à l'ESRF (European Synchrotron Radiation Facility), où des techniques de diffraction et d'imagerie avancées seront utilisées pour analyser la structure des matériaux et leur comportement en conditions réelles de fonctionnement. Le traitement des données recueillies sera également crucial afin d'établir des corrélations entres les propriétés physico-chimiques des matériaux et les performances globales du système. Cette thèse contribuera à la compréhension fondamentale des mécanismes multi-physiques en jeu dans les KIC pour développer des stratégies de conception innovantes et ainsi améliorer leur capacité, leur efficacité énergétique et leur durée de vie.
Développement d’argyrodites à fort taux d’halogènes pour batterie tout-solide tout-sulfure
Les batteries tout-solides connaissent un regain d’intérêt depuis quelques années puisque cette technologie permet d’envisager une augmentation des densités d’énergie due à l’utilisation du lithium comme électrode négative mais également une augmentation de la sécurité des batteries par rapport à la technologie Li-ion. L’utilisation de sulfures comme matériaux d’électrode positive couplés à l’argyrodite comme électrolyte solide sont des systèmes intéressants à développer. En effet, les argyrodites atteignent des conductivités ioniques proches de celles des électrolytes liquides. De plus, la fenêtre de stabilité en cyclage des sulfures est proche de celle de l’argyrodite faisant de la technologie tout-sulfure une technologie prometteuse pour le développement des batteries tout-solides.
Dans une volonté d’améliorer les propriétés de conduction des argyrodites, des études récentes ont montré que la conductivité ionique dépend fortement de leur structure locale. La RMN du solide apparait ainsi comme une technique prometteuse afin de sonder les environnements locaux des noyaux cités et notamment de quantifier la variété d’environnements locaux différents favorisant une hausse de la conductivité ionique. Des compositions enrichies en halogénures semblant favoriser la conduction ionique, la synthèse de matériaux correspondant et leur structure seront étudiées.
La thèse s’articulera ainsi autour de deux axes principaux, l’étude de batteries tout-sulfures et la caractérisation fine d'argyrodite avec des structures locales contrôlées. En effet, des argyrodites riches en halogène seront développées et étudiées afin de déterminer l'influence des différents environnements locaux sur les propriétés de conduction.