Développement d’argyrodites à fort taux d’halogènes pour batterie tout-solide tout-sulfure

Les batteries tout-solides connaissent un regain d’intérêt depuis quelques années puisque cette technologie permet d’envisager une augmentation des densités d’énergie due à l’utilisation du lithium comme électrode négative mais également une augmentation de la sécurité des batteries par rapport à la technologie Li-ion. L’utilisation de sulfures comme matériaux d’électrode positive couplés à l’argyrodite comme électrolyte solide sont des systèmes intéressants à développer. En effet, les argyrodites atteignent des conductivités ioniques proches de celles des électrolytes liquides. De plus, la fenêtre de stabilité en cyclage des sulfures est proche de celle de l’argyrodite faisant de la technologie tout-sulfure une technologie prometteuse pour le développement des batteries tout-solides.
Dans une volonté d’améliorer les propriétés de conduction des argyrodites, des études récentes ont montré que la conductivité ionique dépend fortement de leur structure locale. La RMN du solide apparait ainsi comme une technique prometteuse afin de sonder les environnements locaux des noyaux cités et notamment de quantifier la variété d’environnements locaux différents favorisant une hausse de la conductivité ionique. Des compositions enrichies en halogénures semblant favoriser la conduction ionique, la synthèse de matériaux correspondant et leur structure seront étudiées.
La thèse s’articulera ainsi autour de deux axes principaux, l’étude de batteries tout-sulfures et la caractérisation fine d'argyrodite avec des structures locales contrôlées. En effet, des argyrodites riches en halogène seront développées et étudiées afin de déterminer l'influence des différents environnements locaux sur les propriétés de conduction.

Développement d'électrodes négatives en couches minces pour accumulateurs tout-solides "Li-free"

L'objectif de cette thèse est de développer des électrodes négatives dites ‘Li-free’ pour de nouvelles générations de batteries au lithium tout solides à forte densité d’énergie. La fonction de ce type d’électrode est d’apporter un gain significatif en densité d’énergie au niveau de l’accumulateur, de faciliter sa fabrication en s’affranchissant de la manipulation du lithium métal, et avant tout, à permettre la formation d’un film homogène de lithium, exempt de dendrites lors la charge de l’accumulateur.
Ces électrodes seront basées sur la fonctionnalisation d’un collecteur métallique par des matériaux en couches minces, comportant au moins un matériau lithiophile (typiquement un composé alliable avec le lithium) et un conducteur ionique inorganique. La préparation de ces électrodes fera appel à des procédés de dépôt physique sous vide tels que la pulvérisation cathodique ou l’évaporation thermique. Il s’agira donc d’étudier l’influence de la composition et de la structuration de la couche lithiophile sur le mécanisme de nucléation et de croissance du film de lithium, et sur l’évolution de l’électrode au cours des cycles de charge/décharge. Le rôle des interactions chimiques/mécaniques avec la couche conductrice ionique sera également scruté.
Cette thèse qui s’inscrit dans un projet collaboratif national CEA/CNRS s’effectuera sur le site du CEA Tech à Pessac qui dispose d’un parc complet d’équipements de dépôt sous vide et de caractérisation des couches minces, en étroite collaboration avec l’ICMCB de Bordeaux. Elle bénéficiera des nombreux moyens de caractérisation (microscopie optique confocale, MEB/cryo FIB, ToF-SIMS, RMN, µ-DRX, AFM,...) disponibles au sein des différents laboratoires partenaires du projet.

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