Développement d'électrodes négatives en couches minces pour accumulateurs tout-solides "Li-free"

L'objectif de cette thèse est de développer des électrodes négatives dites ‘Li-free’ pour de nouvelles générations de batteries au lithium tout solides à forte densité d’énergie. La fonction de ce type d’électrode est d’apporter un gain significatif en densité d’énergie au niveau de l’accumulateur, de faciliter sa fabrication en s’affranchissant de la manipulation du lithium métal, et avant tout, à permettre la formation d’un film homogène de lithium, exempt de dendrites lors la charge de l’accumulateur.
Ces électrodes seront basées sur la fonctionnalisation d’un collecteur métallique par des matériaux en couches minces, comportant au moins un matériau lithiophile (typiquement un composé alliable avec le lithium) et un conducteur ionique inorganique. La préparation de ces électrodes fera appel à des procédés de dépôt physique sous vide tels que la pulvérisation cathodique ou l’évaporation thermique. Il s’agira donc d’étudier l’influence de la composition et de la structuration de la couche lithiophile sur le mécanisme de nucléation et de croissance du film de lithium, et sur l’évolution de l’électrode au cours des cycles de charge/décharge. Le rôle des interactions chimiques/mécaniques avec la couche conductrice ionique sera également scruté.
Cette thèse qui s’inscrit dans un projet collaboratif national CEA/CNRS s’effectuera sur le site du CEA Tech à Pessac qui dispose d’un parc complet d’équipements de dépôt sous vide et de caractérisation des couches minces, en étroite collaboration avec l’ICMCB de Bordeaux. Elle bénéficiera des nombreux moyens de caractérisation (microscopie optique confocale, MEB/cryo FIB, ToF-SIMS, RMN, µ-DRX, AFM,...) disponibles au sein des différents laboratoires partenaires du projet.

Filtre CEM hybride générique

Dans le domaine des applications embarquées, les spécifications des convertisseurs de puissance sont cruciales. Ils doivent non seulement être efficaces et compacts, mais aussi respecter des normes strictes en matière de compatibilité électromagnétique (CEM). Comprenez que ces convertisseurs peuvent être sensibles à leurs propres interférences (auto-immunité), causer des ou subir des perturbations dans leur environnement, principalement à cause des courants de mode commun.
Même les convertisseurs de puissance à basse puissance peuvent générer des émissions électromagnétiques à haute fréquence, ce qui peut interférer avec d'autres équipements à proximité ou même perturber les signaux radio.
Traditionnellement, pour répondre aux exigences de la CEM, nous avons recours à des techniques de blindage et de filtrage passif, ce qui ajoute du poids, du volume et des coûts significatifs au système. Environ 20 % de ces coûts et de ces contraintes sont imputés aux filtres CEM passifs.
Nous notons l’arrivée de nouveaux convertisseurs (basés sur des composants grand Gap SiC/GaN) dont les fréquences de commutation s’approchent, voire empiètent sur les gammes de fréquences des normes CEM. Afin de mieux tenir compte de cette problématique, une nouvelle alternative émerge : les filtres CEM actifs. Ces derniers offrent des performances au moins similaires tout en réduisant considérablement l'encombrement et le poids.
Dans le cadre de cette thèse, nous allons explorer ces filtres actifs CEM à travers différentes étapes. Nous commencerons par un état de l'art, suivi de l'estimation du bruit en mode commun et en mode différentiel des composants de commutation. Ensuite, nous simulerons et comparerons les solutions les plus pertinentes, qu'elles soient actives ou passives. Nous passerons également à la pratique en réalisant des tests de compatibilité électromagnétique sur des filtres et des convertisseurs courants.
Enfin, nous concevrons et testerons un prototype de filtre actif pour un convertisseur spécifique. Pour mener à bien cette thèse, il est nécessaire de maîtriser à la fois l'électronique analogique et numérique, ainsi que les logiciels de simulation électronique (LTspice, Pspice ou PSIM) et les outils de conception de circuits imprimés (Altium). De plus, une connaissance de la programmation embarquée serait un atout précieux.

Solutions de gestion thermique innovantes pour les packs batteries de micro mobilité : au secours de la durabilité

Les moyens de déplacement urbains se diversifient avec notamment le déploiement des engins de micro-mobilité (VAE, cargobike, trottinette, voiturette électrique). Leurs usages deviennent plus contraignants pour les chaines de tractions et notamment pour les batteries. Les batteries Li-Ion sont sensibles à la température et nécessitent une bonne régulation thermique afin de maximiser leur durée de vie. Cette contrainte est bien prise en considération dans le secteur automobile qui utilise souvent la climatisation embarquée pour refroidir ou réchauffer les batteries.

Les engins de micro mobilité embarquent bien souvent des packs batteries avec une conception mécanique très simple et peu chère avec un minimum de composants, et sans système de gestion thermique. Si ces batteries sont utilisées dans des conditions climatiques sévères ou à des régimes élevés, alors leur durée de vie peut être fortement affectée, ce qui a un impact direct sur leur impact environnemental global. Le développement de nouvelles solutions de gestion thermique adapté aux usages et au regard d'une viabilité industrielle sera donc le fil rouge de cette thèse.

Nous chercherons à atteindre les objectifs suivants :
- Investigation sur les profils types d’usage de ces moyens de mobilité (profil de courant, contraintes thermiques externes, à la charge, à la décharge, contraintes d'intégration dans le véhicule)
- Conception et mise au point de systèmes de gestion thermique innovants adaptés
- Prototypage et caractérisation de une ou plusieurs solutions techniques
- Intégration des résultats thermiques dans un modèle de vieillissement pour analyser les effets sur la durée de vie.

Cette thèse propose une approche combinant conception, simulation/modélisation, et prototypage/caractérisation. Le laboratoire dispose d'une plateforme dédiée à la fabrication de packs batterie avec des outils de prototypage rapide (impression 3D, découpe et soudure laser, atelier mécanique...) ainsi qu'une plateforme d'essais permettant des caractérisations avancées des systèmes batteries.

Développement d’argyrodites à fort taux d’halogènes pour systèmes tout-solide tout-sulfure

Les batteries tout-solides connaissent un regain d’intérêt depuis quelques années puisque cette technologie permet d’envisager une augmentation des densités d’énergie due à l’utilisation du lithium comme électrode négative mais également une augmentation de la sécurité des batteries par rapport à la technologie Li-ion. L’utilisation de sulfures comme matériaux d’électrode positive couplés à l’argyrodite comme électrolyte solide sont des systèmes intéressants à développer. En effet, les argyrodites atteignent des conductivités ioniques proches de celles des électrolytes liquides. De plus, la fenêtre de stabilité en cyclage des sulfures est proche de celle de l’argyrodite faisant de la technologie tout-sulfure une technologie prometteuse pour le développement des batteries tout-solides.
Dans une volonté d’améliorer les propriétés de conduction des argyrodites, des études récentes ont montré que la conductivité ionique dépend fortement de leur structure locale. La RMN du solide apparait ainsi comme une technique prometteuse afin de sonder les environnements locaux des noyaux cités et notamment de quantifier la variété d’environnements locaux différents favorisant une hausse de la conductivité ionique. Des compositions enrichies en halogénures semblant favoriser la conduction ionique, la synthèse de matériaux correspondant et leur structure seront étudiées.
La thèse s’articulera ainsi autour de deux axes principaux, l’étude de batteries tout-sulfures et la caractérisation fine d'argyrodite avec des structures locales contrôlées. En effet, des argyrodites riches en halogène seront développées et étudiées afin de déterminer l'influence des différents environnements locaux sur les propriétés de conduction.

Modélisation de la dégradation de la couche catalytique des piles à combustible

La durée de vie des piles à combustible est un des facteurs limitant à leur déploiement à grande échelle. Une bonne compréhension et appréhension des mécanismes liés à la dégradation des matériaux est une étape nécessaire pour le développement de ces solutions, en particulier la dégradation du catalyseur.
Nous proposons le développement d’un modèle complet couplant l’ensemble des phénomènes nécessaires à la simulation de la dégradation du catalyseur lors de cyclage en potentiel représentatifs de l'utilisation de la pile. Des études sur l’effet de la fréquence et de l’amplitude des cycles permettront la définition d’une expérience de validation.
Un premier modèle de dégradation existant est à valider, puis sera couplé à un modèle d’oxydation. Nous étudierons aussi la pertinence/nécessité de prendre en compte d’autres chemins réactionnels. Le modèle complet sera implémenté dans un modèle 2D capable de simuler des cellules représentatives d’une pile à combustible opérationnelle.
Le sujet est donc principalement en simulation numérique avec une composante expérimentale. La thèse sera dirigée et accompagnée par trois experts respectivement en électrochimie, simulation numérique et expériences sur les piles à combustible, et menée au sein d'un laboratoire dédié à la simulation des piles à combustible et batteries.

Compréhension des conditions d’inflammation des gaz issus de l’emballement thermique de cellules Li-ion

L’objectif de la thèse est de caractériser l’inflammation des gaz issus de l’emballement thermique de cellules lithium-ions. Lors de la phase de venting, la cellule émet des vapeurs d’électrolyte qui se mélangent à l’air présent, puis lors de l’emballement thermique, un jet chaud de gaz et de particules est formé et peut d’une part enrichir le mélange et d’autre part l’enflammer. Les questions scientifiques sous-jacentes portent sur l'évolution des caractéristiques fondamentales de la combustion (vitesse de flamme et délai d’auto-inflammation) avec la température, la pression et la composition, les mécanismes d’inflammation et l’impact de l’environnement sur la prépondérance d’un des mécanismes.
Pour y répondre, on utilisera d'abord une approche basée sur l'identification d'un modèle de cinétique réactionnelle utilisant des essais existants dans la littérature et des essais complémentaires à réaliser dans la thèse à l'échelle d'une cellule. Puis on caractérisera expérimentalement les conditions d’inflammation de mélanges par un jet chaud de gaz et de particules dans un tube à choc couplé à une chambre de combustion. Enfin, on réinterprètera la cartographie obtenue sur la base des connaissances acquises sur les mécanismes et conditions d’inflammation.

Relations entre réactivé de surface, composition et déformation des électrodes négatives à base de Silicium pour les batteries à électrolyte solide de type sulfure

Les batteries tout solide utilisant des électrolytes à base de sulfures sont parmi les plus étudiées actuellement en vue d’une amélioration de la densité d’énergie, de la sécurité et de la charge rapide. Si initialement le lithium métal était le choix privilégié pour l’anode, les difficultés rencontrées lors de sa mise en œuvre et les performances obtenues laissent penser que des alternatives doivent être recherchées. Le silicium apporte un compromis intéressant en termes de densité d’énergie et de durée de vie. Cependant, des améliorations sont encore nécessaires. Une première thèse sur le sujet a permis de mettre en évidence l’intérêt de l’utilisation de nanomatériaux silicium en combinaison avec l’argyrodite L6PS5Cl. Ces travaux ont également permis de passer de cellules de 0.8 mAh composées de poudres compactées à des cellules de 16 mAh composées d’électrodes enduites tout en réduisant fortement la pression de cyclage de plus de 125 MPa à 1 MPa et en améliorant la durée de vie (90% de rétention de capacité après 160 cycles). Cependant, des questions scientifiques restent ouvertes. Notamment, la réactivité entre l’argyrodite et le silicium qui dépend de la chimie de surface du silicium ainsi que les mécanismes qui permettent aux électrodes enduites de cycler à une pression aussi faible que 1 MPa.
Pour répondre à ces questions nous proposons d’une part d’utiliser l’XPS pour caractériser les interfaces entre l’électrolyte et différents matériaux silicium lors de la vie de la batterie. Et d’autre part de mesurer la déformation des cellules en cours de cyclage. Ces caractérisations couplées à des caractérisations physico-chimiques usuelles et des caractérisations électrochimiques permettront d’améliorer les performances des cellules. Ces améliorations s’appuieront sur l’utilisation de composites nanofils de silicium / graphite performants synthétisés à l’IRIG à l’anode, de NMC avec un revêtement pour la cathode et de travaux de développement de la formulation d’électrodes. Les premiers tests avec les composites silicium / graphite ont été concluants mais l’impact des caractéristiques de ces matériaux sur les performances est à évaluer, notamment le diamètre des fils, la proportion de silicium, la chimie de surface et le choix du graphite. La réalisation d’électrodes enduites, initiée dans la thèse de M. Grandjean en collaboration avec le L2PC, est à développer. Notamment, il est nécessaire d’augmenter la capacité surfacique et les performances en puissance, pour ce faire il faudra accroître la proportion de matériau actif et évaluer différents types de carbone pour le réseau conducteur électrique.
Ces travaux permettront de conserver la dynamique CEA sur le sujet et de proposer une solution pour des batteries de génération 4a qui pourraient succéder aux batteries actuelles grâce à une meilleure compréhension des mécanismes de fonctionnement et de dégradation.

Influence de la composition chimique des matériaux lamellaires sur la sécurité des batteries Li-Ion

La thèse se focalise sur le développement de batteries lithium-ion sécurisées et performantes. La première partie de la recherche se concentrera sur la compréhension des mécanismes de changement de phase de la cathode NMC, en examinant des paramètres tels que le taux de lithiation, la température et la structure cristalline.

La thèse se démarquera en évaluant différentes stratégies, notamment la synthèse, la morphologie des cristaux, le coating et le dopage, afin d'identifier la piste la plus prometteuse. Les avantages de cette approche résident dans l'accès à des outils de caractérisation sophistiqués tels que l'ESRF, permettant une analyse fine, ainsi que la capacité à tester les nouveaux matériaux dans des conditions réelles grâce à la réalisation de cellules de grande capacité. En capitalisant sur ces atouts, la thèse ambitionne de contribuer significativement au développement de batteries lithium-ion alliant performances élevées et sécurité accrue.

Développement de catalyseurs à base de matériaux durables et non critiques pour l’électrolyse anionique

La production d’hydrogène par électrolyse est l’unique procédé permettant la production d’hydrogène sans sous-produits carbonés. L’électrolyse par l’utilisation de membrane anionique attire de plus en plus d’attention car cette technologie permet d’envisager des électrodes sans métaux nobles et des membranes non fluorées.
A l’anode, la cinétique de la réaction d’OER est la plus limitante. Elle se produit dans des conditions fortement basiques et à potentiel élevé. Le carbone n'est donc pas recommandé comme support car il est susceptible de se dégrader par oxydation aux potentiels élevés appliqués à l'anode ou aux ions OH nucléophiles en milieu alcalin.
La synthèse de catalyseurs non nobles sur des supports conducteurs de type fibres ou mousses permettrait d’augmenter la conductivité électrique du catalyseur ainsi que l’ancrage du site actif afin d’augmenter l’interaction électronique site actif/support et la durabilité de l’électrode.
Côté cathode, la catalyse de l’HER bien que plus rapide que celle de l’OER reste néanmoins un frein majeur à la réaction d’électrolyse en milieu alcalin. En effet les surtensions des matériaux non nobles ont en moyenne 100 mV de plus que celle obtenue avec le platine. Cependant, nos retours d’expérience nous laissent penser que les catalyseurs à base de Molybdène seraient très prometteurs pour le développement des catalyseurs sans PGM. Afin d’optimiser ces catalyseurs, nous envisageons d’améliorer la conductivité électrique en utilisant des supports carbonés et de travailler sur la structure de forme de ces catalyseurs afin d'améliorer la cinétique de l’HER.
Ce sujet vise donc à proposer à la communauté du domaine de nouvelles connaissances sur des matériaux susceptibles d’être aussi efficaces que les catalyseurs nobles habituellement utilisés en électrolyse anionique. L’utilisation des procédés de fabrication et de mise en forme éprouvés dans le domaine des piles à combustible PEM laisse entrevoir des chances de succès. Enfin l’exploration des mécanismes de dégradation de matériaux d’électrodes qui sont très peu connus pour le moment sera également une autre contribution majeure à l’électrolyse AEM.

Synthèse et caractérisation électrochimique de matériaux organiques d’électrodes de type p pour des batteries anion-ion

Les accumulateurs Li-ion actuels utilisent quasi-exclusivement des matériaux d’électrode « inorganiques » souvent à base de métaux de transition. Bien que les performances électrochimiques de ces composés soient relativement satisfaisantes, ils présentent plusieurs limitations d’importance. En effet, ces matériaux sont coûteux et ont un impact environnemental important car ils sont tributaires de techniques de synthèse gourmandes en énergie utilisant des précurseurs d’origine minière peu abondants. De plus, cette technologie repose sur l’emploi du lithium qui pose des questions géostratégiques.

Cependant certains composés rédox organiques tels que les dérivés de viologène sont capables de réagir réversiblement avec des anions. Aussi, apparaissent-ils comme une alternative intéressante aux matériaux actifs conventionnels notamment pour une application en tant qu’électrode négative dans des batteries en configuration Anion-ion qui n’utilise pas de contre-ions métalliques. Or ces structures organiques présentent l’avantage d’être aisément produites par des techniques de chimie organique simples à partir de précurseurs peu coûteux. Mais leur potentiel rédox reste trop élevé (~2-2,5V vs Li+/Li) pour le développement de batteries à haute densité d’énergie.

Ce travail de thèse consistera donc dans un premier temps à synthétiser de nouvelles structures insolubles à base de viologène sélectionnées afin d’obtenir une activité électrochimique au-dessous de 2V vs Li+/Li. Des caractérisations fines seront mises en œuvre en particulier la résonance paramagnétique électronique (RPE) afin de mieux comprendre leurs mécanismes électrochimiques.

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