Electrodes Positives Li-Ion et Na-Ion à haute densité d’énergie à teneur réduite en matériaux critiques

Ce sujet de thèse vise au développement de nouveaux matériaux d'électrodes positives à base de verres pour accumulateurs Li-Ion et Na-Ion à haute densité d’énergie à teneur réduite en matériaux critiques. Ces développements seront menés conjointement entre le laboratoire des matériaux pour batteries du CEA-Grenoble et le LDMC du CEA-Marcoule spécialisé dans la formulation et la caractérisation des verres. Les travaux viseront à optimiser les formulations complexes de ces verres pour lever les verrous en terme de perte irréversible au premier cycle et faible cyclabilité. L'objectif sera d'obtenir une composition sans métaux critiques à plus de 1000Wh/kg de matériau actif contre 700 pour les meilleurs matériaux de l'état de l'art actuel. Ceci sera mené en s'appuyant sur un volet caractérisation avancé couplant différentes techniques telles que la diffraction aux rayons X et les spectroscopies RAMAN et FTIR. Un effort particulier sera apporté au développement de mesures operando ou in-situ afin de comprendre les liens entre performances électrochimiques et caractéristiques des verres, ce qui n'a encore pas été reporté dans la littérature.
Cette thèse permettra au candidat d'acquérir une expérience professionnelle valorisable dans le milieu des verres et dans le domaine de l'énergie. Il développera des compétences sur les matériaux et l'électrochimie. De plus, grâce à son environnement de travail, il pourra assimiler une culture sur le conditionnement des déchets nucléaires

Solubilisation de l’U et Pu dans les verres nucléaires et impact sur leur comportement à long terme sous eau

Dans le but de stabiliser ses déchets ultimes de haute activité, l’INB Atalante a pour projet de les vitrifier sur la plateforme VESPA mise en œuvre sur la chaine blindée C18 du bâtiment DHA. Les verres produits seront entreposés à court terme sur l’installation ATALANTE et sont destinés à être envoyés à moyen terme sur l’installation de stockage française, sur le site de Bure dans la Meuse.
Le procédé de calcination vitrification de la plateforme VESPA visera à produire des verres de borosilicate de sodium les plus proches possibles des verres du domaine UOX, utilisés à l’Usine de La Hague par Orano. Ces verres devront incorporer dans leur réseau vitreux des teneurs en uranium et plutonium (U et Pu) plus importantes que les verres utilisés industriellement jusqu’à présent.
Aussi, pour valider le domaine de composition chimique envisagé des verres dits « Atalante », le candidat devra dans un premier temps étudier les limites d’incorporations conjointes de l’U et du Pu dans les verres de type UOX.
Une fois le domaine chimique déterminé, une seconde partie de la thèse sera consacrée à l’étude des cinétiques d’altération de verres d’intérêts sous eau et ainsi estimer l’impact des concentrations en U et Pu sur leurs propriétés de comportement à long terme sous eau.
Le profil du candidat souhaité est de niveau master 2 ou équivalent en science des matériaux. Il devra être rigoureux et organisé et présenter un fort intérêt pour les techniques de caractérisations des solides comme des liquides et également pour la synthèse de matériaux. Une expérience dans les verres et/ou le nucléaire serait un plus. Cette thèse lui offrira la possibilité de développer des compétences sur de nombreuses techniques de caractérisation et également le travail en INB.
Master 2 science des matériaux.

Modélisation du procédé de malaxage réactif pour le conditionnement de déchets en matrice cimentaire

La cimentation est aujourd’hui une voie de référence pour le conditionnement d’un grand nombre de déchets nucléaires. La mise au point d’un procédé de conditionnement requiert de maîtriser la phase de mélange et malaxage, ce qui va conditionner la bonne dispersion du déchet dans la matrice cimentaire et les performances du matériau final.

Le LNPA propose de réaliser une thèse sur la modélisation et la simulation du procédé de malaxage (mélange de charges sèches, eau, simulants de déchets de typologies représentatives des gisements de déchets nucléaires) pour remplir les objectifs suivants :
- Simuler l’écoulement de la pâte cimentaire dans le malaxeur et vérifier expérimentalement les résultats obtenus
- Optimiser les paramètres du procédé pour améliorer la qualité de dispersion du déchet
- Prédire la faisabilité de l’enrobage en fonction des caractéristiques du déchet à conditionner
- Valider le transfert d’échelle laboratoire à l’échelle industrielle

Une approche CFD est envisagée : on s’attachera à décrire l’évolution de la surface libre de l’écoulement, mettre en évidence des modes propres de type recirculation et bifurcation de trajectoires et enfin décrire le transport de particules avec et sans couplage à la rhéologie. Les résultats de simulation seront évalués par recoupement avec des essais réalisés sur un malaxeur conique. Ainsi, cette thèse permettra de réaliser la première étape de la mise en place d’un outil de dimensionnement prédictif de procédé cimentaire de malaxage appliqué au conditionnement de déchets nucléaires.

Le(la) candidat(e), de profil ingénieur matériaux ou ingénieur mécanique ou ingénieur procédé, tirera de cette thèse une expérience expérimentale en instrumentation de procédé et exploitation de résultats ainsi qu’une expérience en mécanique des fluides numérique et en modélisation de procédé.

Détermination de lois phénoménologiques pour simuler l’altération des verres de l’échelle microscopique à l’échelle macroscopique

Les verres borosilicatés sont utilisés pour confiner les déchets radioactifs à vie longue issus du traitement des combustibles usés. La prévision de leur comportement à long terme en stockage géologique profond repose sur des modèles décrivant de manière encore disjointe les processus physico-chimiques de l’échelle moléculaire (dynamique moléculaire) à l’échelle macroscopique (modèle géochimique) en passant par une échelle intermédiaire dite mésoscopique (Monte Carlo, modèle à champ de phase et modèle de mûrissement du gel).
Les modèles à l’échelle moléculaire et mésoscopique traitent de cas simples (verres à 3 ou 4 oxydes altérés en eau pure). Ils ont un pouvoir explicatif important mais une portée prédictive limitée, car la situation réelle est plus complexe : le verre nucléaire est constitué d’une trentaine d’oxydes. Il subit les effets de l’irradiation et évoluera dans un environnement influencé par l’argilite du site, le fer et produits de corrosion des enveloppes métalliques et le matériau de remplissage.
Le modèle géochimique permet de simuler le comportement des verres complexes dans des conditions d’altération réalistes mais s’appuie aujourd’hui sur une description simplifiée des processus de base parfois éloignés des processus réels.
La thèse contribuera à établir des passerelles entre les approches simplifiées et les systèmes complexes plus réalistes. Elle s’oriente suivant trois axes :
1 – Validation des lois phénoménologiques de mûrissement du gel pour des verres de complexité croissante.
2 – Prise en compte des effets d’irradiation.
3 – Prise en compte des effets de l’environnement.

Profil recherché : M2 ou diplôme d'ingénieur en physico-chimie du solide/science des matériaux.
La thèse apportera au candidat des compétences de pointe dans le domaine des verres, de la modélisation, de la gestion de projet de recherche pluridisciplinaire en lien avec des partenaires industriels et académiques. De nombreuses opportunités d'emploi sont possibles après la thèse, dans le nucléaire, dans l'industrie verrière ou en recherche académique.

Modélisation de la vitrification de déchets de haute activité en creuset froid

La vitrification des déchets nucléaires issus du retraitement des combustibles usés est réalisée, en partie, dans un four dit creuset froid inductif à 1200°C. Les déchets initialement sous forme liquide sont introduits dans le four après une étape de séchage et calcination.
Dans cette thèse il s’agit d’apporter deux briques de modélisation supplémentaires à la modélisation magnéto-thermo-hydraulique existante [1-2]. Ceci afin de considérer les cinétiques réactionnelles (thermique et chimique) associées à la phase d’alimentation en déchet sous forme liquide et les lois de comportements rhéologiques du bain de verre évolutives en fonction du temps et de la nature du milieu [3].
Des comparaisons entre simulations et expériences sur prototype à l’échelle maquette et à l'échelle 1:1 en inactif ainsi que des échanges avec des équipes de recherche américaines et tchèques sont prévues.

Le profil du candidat recherché est un Mastère 2 ou d’une dernière année d’école d’ingénieur issu d’un cursus de génie des procédés / simulation numérique.

[1] Barba Rossa, Thèse de doctorat, Modélisation multiphysique de l’élaboration de verre en creuset froid, 2018, https://www.theses.fr/2017GREAI050
[2] Paraiso K, Sauvage E, Schuller S, Hocine S, Lemaitre V, Burov E. Characterization and modeling of chemical reactions taking place during the vitrification of high level nuclear waste. Journal of Nuclear Materials. 2022, 569, 153878
[3] Pereira Machado, N.M., Neyret, M., Lemaître, C. et al. Thixotropic behavior of a glass melt of nuclear interest containing platinum group metal particles. Rheol Acta (2022). https://doi.org/10.1007/s00397-022-01372-x
[4] Chun, J.; Pierce, D. A.; Pokorny, R. & Hrma, P.; Cold-cap reactions in vitrification of nuclear waste glass Experiments and modeling; Thermochimica Acta , 2013, 559, 32 – 39

Caractérisation et modélisation du comportement de joints d’étanchéité en verre pour des applications d’électrolyse à haute température

La production d’hydrogène décarbonée revêt un caractère particulièrement important pour le mix énergétique du futur. Une des technologies identifiées repose sur l’électrolyse de la vapeur d'eau à haute température (EHT). Les conditions de fonctionnement de ce procédé nécessitent le développement de joints spécifiques en verres pour étancher les cellules d’électrolyse. La problématique technique d’usage de tel joint est en lien direct avec la perte d’étanchéité. Celle-ci, selon la phase de fonctionnement de l’EHT, dépend de la façon qu’a le verre d’adhérer au substrat, de sa tenue mécanique à chaud et/ou de sa résistance aux transitoires de température

L’objectif de la thèse est d’étudier les performances en étanchéité à chaud de ces joints de verres. Un premier volet de l’étude sera dédié aux essais d’étanchéité servant à discriminer le type de fuite en fonction des verres proposés. Dans un deuxième temps, la caractérisation mécanique du verre en température sera réalisée pour construire une loi de comportement. L’ensemble du travail de thèse aura pour but d’établir un lien entre les propriétés physico-chimiques du verre vis-à-vis de ses propriétés mécaniques et d’étanchéité. Les connaissances acquises grâce aux essais et à la modélisation permettront d’émettre des recommandations sur le joint de verre afin de satisfaire le critère d'étanchéité en fonctionnement de l’électrolyseur.

La thèse s’inscrit dans le cadre du développement des EHT en vue d’une production à l’échelle industrielle. Elle sera menée en collaboration avec GENVIA (financement CIFRE) et le CEA.

Le candidat devra être titulaire ou en cours d’obtention d’un Master 2 en science des matériaux. De fortes connaissances en mécanique devront être acquises, les étudiants ayant une première expérience en simulation numérique seront privilégiés. De bonnes capacités de synthèse et de communication sont attendues afin de collaborer avec les différentes équipes impliquées dans le projet.

Les compétences développées en mécanique des verres et l’expérience acquise dans le domaine des EHT seront un atout pour le futur docteur. Ces années de formation permettront à l’étudiant d’user de ses connaissances scientifiques au service de la transition énergétique.

Modélisation prédictive de l’altération des verres de confinement de déchets nucléaires

En France, les déchets vitrifiés issus du traitement des combustibles nucléaires doivent être stockés en profondeur dans des couches géologiques argileuses. Dans cet environnement confiné et peu poreux, l'interaction chimique entre le verre, les produits de corrosion des enveloppes métalliques et l'argilite du site devrait contrôler l’altération du verre une fois que le milieu sera à nouveau saturé en eau. Prédire l’altération à long terme des colis vitrifiés nécessite une compréhension approfondie des mécanismes réactionnels, qui sont nombreux et étroitement liés. En pratique, ces mécanismes sont classés en fonction de leur importance sur la cinétique d’altération, puis sont intégrés au sein de modèles adaptés aux échelles de temps et d'espace pertinentes.
La thèse porte sur la modélisation géochimique de l’altération du verre, qui est réalisée en utilisant un code de transport réactif (CHESS/HYTEC), une base de données thermodynamique et une loi cinétique pour les verres (modèle GRAAL2, dérivé du modèle GRAAL (Frugier et al. 2018)). Ce modèle tient compte du rôle de la composition de la couche d'altération du verre sur son caractère protecteur, ce qui permet à GRAAL2 de simuler des variations de la vitesse d’altération en fonction de la composition du verre et des conditions environnementales.
Nous recherchons un étudiant titulaire d'un master en lien avec la modélisation où la géochimie, avec des compétences solides en programmation Python, et un intérêt pour la compréhension des processus au moyen de modèles. À l'issue de ces trois années, l'étudiant aura acquis une solide maîtrise de la modélisation géochimique (avec le code CHESS), de la modélisation des transferts de matière (avec le code Hytec), de la modélisation de l'altération des verres (avec le modèle GRAAL2), ainsi que des compétences en programmation numérique en Python. Il développera également une compréhension approfondie des concepts d'écart, d'erreur et d'incertitude. L'étudiant se familiarisera avec les problématiques liées au transfert de polluants dans l'environnement et à la gestion des déchets nucléaires. Les connaissances et les compétences acquises pourront être mises à profit dans de nombreux domaines d’application liés à la durabilité des matériaux, à l'environnement, ainsi qu'aux modélisations et aux méthodologies rigoureuses qui les sous-tendent.

Couplage physico-chimique entre une population de bulles et l’oxydo-reduction d’un liquide formateur de verre

Le procédé de calcination-vitrification est la solution utilisée en France depuis plus de 30 ans pour le conditionnement des déchets nucléaires de haute activité issus du retraitement des combustibles usés. Au cours du procédé de vitrification, les déchets sont incorporés dans une fonte verrière borosilicatée à plus de 1000°C. La fonte est homogénéisée en température et composition par agitation et bullage de gaz. L’incorporation des déchets dans la fonte peut également conduire à des dégagements gazeux, dont ceux d’oxygène issus de réactions d’oxydo-réduction entre espèces dissoutes dans le liquide. Il est important de bien maîtriser l’impact de ces gaz sur le verre et le procédé.
L’état d’oxydo-réduction de la fonte à l’équilibre entre les espèces dissoutes a fait l’objet de différentes études au CEA dans le cadre la vitrification des déchets nucléaires. En revanche, peu d’études ont été consacrées à la cinétique de réaction des gaz dans la fonte. L’objectif de cette thèse vise à étudier et à modéliser l’impact des bulles de gaz, quelle que soit leur nature, sur le redox de la fonte et la cinétique des réactions associées. Une approche couplant l’expérimentation et la modélisation numérique sera adoptée.
Le candidat recherché aura un goût pour l’expérimentation, la caractérisation et l’interprétation de résultats abordant différents domaines scientifiques (physico-chimie des matériaux). L’ensemble des expériences seront conduites sur des éléments non radioactifs et impliqueront un traitement par modélisation numérique. Cette thèse lui permettra d'acquérir une expérience professionnelle valorisable dans le milieu des verres et du nucléaire.

Description du système Pd-Rh-Ru-Te-O dans les verres nucléaires et son impact sur les propriétés de conductivité de la fonte

En France, les déchets nucléaires de haute activité sont vitrifiés. Les éléments du déchet sont intégrés dans un réseau vitreux borosilicaté avec lequel ils forment un verre homogène. Cependant, les éléments platinoïdes Pd, Rh et Ru, associés ou non à du Te et de l’O, sont très peu solubles dans le verre et forment des particules dans la fonte et dans le verre.
Ces particules peuvent alors modifier les propriétés physiques de la fonte verrière et particulièrement sa conductivité électrique qui est primordiale pour le pilotage industriel. De fait, la connaissance de la spéciation et de la morphologie des éléments du système Pd-Rh-Ru-Te-O est essentielle pour la bonne maîtrise du procédé de vitrification.
Pour cela, cette thèse sera découpée en 2 approches interdépendantes : une approche par calculs thermodynamique Calphad et une approche expérimentale. L’approche expérimentale aura, dans un premier temps, pour but de comprendre et de quantifier les phénomènes de réduction de (Ru,Rh)O2 et la solubilisation de Ru et Rh dans Pd-Te via des élaborations et des caractérisations (MEB-EDS-WDS et DRX principalement) de verres avec platinoïdes. Les résultats acquis permettront d’enrichir une base de données Calphad. Les calculs permettront d’interpréter les résultats expérimentaux acquis et pourront prédire l’état des platinoïdes dans la fonte verrière lors de l’élaboration à l’échelle industrielle. Dans un second temps, des essais de conductivité électrique haute température seront menés sur les verres précédemment élaborés afin de relier la spéciation des platinoïdes avec la conductivité électrique des fontes.
Les candidat.e.s devront posséder un master ou un diplôme d’ingénieur en physico-chimie des matériaux. Ils/elles devront être rigoureux.ses, autonomes et posséder des bonnes capacités de communication et de rédaction. Des connaissances et expériences dans le domaine des verres ou de la thermodynamique seront un plus. Cette thèse permettra à l'étudiant.e de se former à la recherche et d'acquérir des compétences variées sur la thermodynamique et les propriétés physiques des verres et des métaux.

rétro-conception automatique de maquettes BIM par apprentissage automatique

Le BIM (Building Information Modelling) ou « maquette numérique du bâtiment » est aujourd’hui devenu un standard dans la gestion des informations d’une usine, d’un bâtiment ou d’une installation industrielle. L’approche BIM est particulièrement adaptée dans les environnements industriels complexes, en particulier pour les installations nucléaires, car il s’avère être un outil pertinent sur tout le cycle de vie de l’installation, que ce soit en phase de conception, de construction, d’exploitation et de démantèlement, en proposant une modélisation partagée, intelligente et structurée.
Cette démarche est centrée sur une maquette 3D, généralement réalisée à partir d’un nuage de points obtenu par lasergrammétrie. La plupart du temps, il est possible d’acquérir en même temps des photos panoramiques. A partir de ce nuage de points, une maquette 3D est, en règle générale, reconstruite pour représenter les équipements présents de manière unitaire en objets solides. Cette étape de reconstruction de la maquette 3D, souvent longue et fastidieuse, est aujourd’hui réalisée manuellement par un projeteur CAO.
Ce sujet de thèse propose de développer une méthode automatique de reconstruction de maquettes BIM à partir de nuages de points par apprentissage automatique et d’analyse d’image, en exploitant à la fois le nuage de points et les photos panoramiques disponibles. Les environnements des installations nucléaires sont composés de procédés en acier ou alliages bien spécifiques, et comportent principalement des équipements de tuyauteries. En couplant le machine learning et le computer vision, en utilisant à la fois des méthodes de clustering et de classification d’une part et de reconnaissance de forme et d’image d’autre part, le travail consiste à identifier directement dans le nuage de points des objets appartenant à des familles d’objets métier de type tuyau, coude, vannes, support, raccords, cuve…, ainsi que certaines de ses métadonnées : le matériau qui les compose, ses propriétés géométriques (diamètre, épaisseur, longueur), son volume et sa masse. Les développements réalisées seront testés et mis en œuvre sur les maquettes d'installations nucléaires en démantèlement.
L’étudiant sera spécialisé en sciences des données (intelligence artificielle, apprentissage automatique, data mining…). Des compétences en computer vision seront appréciées. Les compétences développées en data intelligence au cours de ces travaux d’une part et l’expérience acquise sur le domaine d’application (l'exploitation et le démantèlement d'installations nucléaires) d’autre part seront un atout pour le futur docteur, à l’ère de l’industrie 4.0, où l’essor des nouvelles technologies numériques fait entrevoir de nouvelles perspectives dans toutes les secteurs industriels.

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