Développement de systèmes extractants pour l'enrichissement isotopique du chlore
De nombreux concepts de réacteurs nucléaires à sels fondus fonctionnent à l’aide d’éléments sous forme de sels de chlorures. Le chlore (Cl) est naturellement composé à 76 % de 35Cl, qui par capture neutronique va former du 36Cl, un émetteur gamma à vie longue (t1/2 = 301 000 ans), et du soufre 36S, qui accélère les phénomènes de corrosion, et 24 % de 37Cl présentant une section de capture neutronique efficace drastiquement plus faible. Un approvisionnement en 37Cl est donc nécessaire afin de faire fonctionner ces réacteurs nucléaires à sels fondus. Il existe à ce jour des techniques permettant l’enrichissement du chlore, telles que l’ultracentrifugation, la diffusion thermique en phase liquide ou encore l’enrichissement par laser. L’enrichissement par extraction liquide-liquide du Cl fait l’objet de développements récents au sein du CEA. L’objectif de la thèse est d’identifier et de mettre en œuvre des systèmes chimiques permettant l’enrichissement en 37Cl par un procédé de chimie séparative. Le sujet de thèse vise à identifier sur la base des données de la littérature dans un premier temps, les familles de ligands et dans ces familles, les meilleurs candidats permettant un enrichissement en 37Cl. Ensuite, la synthèse et la purification en laboratoire desdits molécules sélectionnées seront réalisées. Finalement, les propriétés d’enrichissement des ligands synthétisés avec succès seront évaluées par chimie séparative, en réalisant une quantification des isotopes du Cl par spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif (ICP-MS).
La thèse sera réalisée dans le Laboratoire des procédés de Recyclage et de Valorisation pour l’Energie (LRVE) au sein du CEA de Marcoule.
Le profil de l’étudiant recherché est un master 2 ou 3ème année d’école d’ingénieur en chimie, chimie organique ou chimie analytique. La pluridisciplinarité des compétences acquises et la rigueur développée par l’étudiant lors des manipulations entreprises seront des atouts appréciables pour le futur docteur.
Impact des produits de fission et de la microstructure sur les propriétés thermophysiques du combustible (U,Pu)O2-x REP
En France, le combustible MOX (U,Pu)O2 est mis en œuvre dans certains Réacteurs à Eau Pressurisée (REP) exploités par EDF. Afin de conserver une production d’énergie à bas carbone, l’emploi généralisé dans un futur proche des combustibles MOX au sein du parc électronucléaire français est incontournable.
Durant leur irradiation en réacteurs, ces combustibles U1-yPuyO2-x voient l’ensemble de leurs propriétés et ainsi que leur microstructure évoluer drastiquement en raison notamment de l’accumulation plusieurs dizaines d’éléments plus légers créés par la fission du plutonium et appelés produits de fission (PF). En raison de la très forte radiotoxicité des combustibles MOx irradiés, des matériaux modèles, dits SIMMOx, ont été développés. Dans le cadre d’une thèse précédente, nous avons développé une voie de synthèse permettant d’obtenir des SIMMOX dopé jusqu’à 12 produits de fission avec microstructure reproduisant bien celle des combustibles MOX REP irradiés.
Afin de garantir la marge à la fusion des combustibles lors de leur irradiation, il est nécessaire de comprendre l’évolution de l’ensemble de leurs propriétés thermophysiques et thermodynamiques pendant l’irradiation. Ce travail de thèse se propose de mesurer ces propriétés dans un combustible MOX représentatif de celui actuellement exploité par EDF. Les propriétés d’intérêts seront notamment : la conductivité thermique, la capacité thermique et la température de fusion. Ces mesures seront effectuées au sein du JRC-Karlshrue (Allemagne) pendant un détachement d’environ 12 mois. Ensuite, les échantillons seront rapatriés au CEA Marcoule afin d’évaluer l’effet de la fusion sur la spéciation des actinides et PF, et sur les propriétés microstructurales du combustible MOX utilisé. En parallèle, la simulation des mesures de propriétés thermiques couplées à des calculs thermodynamiques (méthode CALPHAD) permettra d’identifier les mécanismes et équilibres entrant en jeux lors des mesures haute température.
Simulation de l’écoulement dans les extracteurs centrifuges : l’impact des solvants visqueux sur le fonctionnement
Dans la cadre du retraitement du combustible nucléaire usé, le CEA a codéveloppé avec ROUSSELET-ROBATEL des appareils d’extraction liquide/liquide (ELL) visant à mettre en contact deux liquides immiscibles parmi lesquels l’un contient les métaux valorisables à récupérer et l’autre une molécule extractante. L’Extracteur Centrifuge multi-étage est l’un des appareils qui permettent de faire de l’ELL à l’usine de la Hague. L’utilisation future de solvants potentiellement plus visqueux que les standards industriels actuels peut poser des problèmes de performance qu’il est important d’étudier au préalable en laboratoire afin d’apporter les préconisations nécessaires au recouvrement des performances attendues par l’usine. L’environnement nucléaire dans lequel sont exploités ces appareils rend l’étude in situ quasi-impossible et prive donc la R&D de précieuses informations pourtant nécessaires à une compréhension approfondie des mécanismes physico-chimiques au cœurs des problématiques en jeu. Pour répondre à cela, l’étude proposée va reposer sur une approche numérique qui aura au préalable été validée par comparaison soit avec des données expérimentales historiques soit avec des acquisitions issues des pilotes ad hoc plus récents. Ainsi à l’issue d’une phase de bibliographie et de capitalisation des mesures récentes, il est proposé dans un premier temps de créer des cas-test qui vont servir à valider le modèle numérique. Sur la base de cette validation et à la lumière des connaissances acquises sur les thèses précédentes concernant l’effet de la viscosité sur les écoulements, il est proposé d’explorer numériquement l’impact d’une élévation de viscosité des solvants sur les extracteurs centrifuges. Cela ouvrira la voie à une meilleure compréhension du fonctionnement des appareils ainsi qu’à des améliorations de nature opératoires ou géométriques. L’étudiant évoluera au CEA Marcoule, dans un environnement de recherche à la croisée entre une équipe d’expérimentateurs et une équipe de simulations numériques. Cette expérience lui permettra d’acquérir d’importantes compétences en modélisation des écoulements liquide-liquide ainsi que de solides connaissances sur le développement de contacteurs liquide-liquide.
Etude de la durabilité d'adsorbants à base de géopolymère utilisés pour la décontamination d'effluents radioactifs
Le retraitement du combustible usé génère des effluents radioactifs nécessitant un traitement adapté. Pour répondre aux enjeux industriels et réglementaires, le CEA développe des matériaux adsorbants à base de géopolymères, robustes, économiques et efficaces pour la capture du Cs-137 et du Sr-90. Leur performance peut être renforcée par l’intégration d’adsorbants sélectifs (zéolithes) et par des procédés innovants de mise en forme (impression 3D, billes, mousses) optimisés pour l’adsorption en colonne.
La durabilité de ces matériaux reste un point critique : leurs mécanismes de lixiviation et de vieillissement en colonne sont encore peu connus. La thèse portera sur l’étude de ces phénomènes, afin de comprendre l’impact de la chimie des effluents sur la stabilité et l’efficacité des géopolymères. Le travail comprendra la synthèse des matériaux, des essais de sorption en batch et en colonne, ainsi que l’utilisation d’outils de modélisation pour interpréter les mécanismes d’altération. Le défi scientifique est d’identifier les marqueurs physicochimiques clés de la dégradation du géopolymère dans les effluents liquides ciblés et de faire le lien avec les capacités de sorption en colonne.
Le/la doctorant(e) rejoindra le Laboratoire des Procédés Supercritiques et Décontamination (LPSD), reconnu pour son expertise en extraction d’ions sur support solide en colonne et en caractérisation d’adsorbants. Il/elle collaborera avec les spécialistes du CEA Marcoule et les équipes du laboratoire, et présentera régulièrement les avancées du projet au partenaire industriel. À l’issue de la thèse, le/la doctorant(e) aura acquis une expertise reconnue à l’interface entre matériaux, chimie et procédé d’adsorption en colonne. Elle ouvrira des débouchés variés : postes en R&D dans les secteurs du nucléaire, de la gestion des déchets et des matériaux fonctionnels ; poursuites académiques (post-doctorat, recherche, enseignement) ou encore contribution aux grands défis de l’énergie et de l’environnement.
Ligands peptidiques sur mesure pour la complexation des actinides : de la structure à la sélectivité
Les procédés du cycle du combustible nucléaire, tels que le procédé PUREX visant à séparer l’uranium et le plutonium des produits de fission, reposent sur l’utilisation de ligands capables de complexer sélectivement les cations actinides afin de les extraire. Les fonctions chimiques portées par ces ligands jouent un rôle essentiel dans leur affinité et leur sélectivité vis-à-vis des cations métalliques. L’étude de l’influence de ces groupements fonctionnels, comme les acides carboxyliques et les phosphates, est donc déterminante pour concevoir de nouvelles molécules extractantes, mais également pour développer des stratégies de décorporation.
Au cours de la dernière décennie, des peptides cycliques ont été développés pour leur capacité à complexer l’uranyle avec une forte sélectivité par rapport au calcium. Organisés en feuillet ß, ces peptides présentent une face fonctionnelle portant des fonctions complexantes (carboxylates, phosphates). La composition en acides aminés peut être ajustée pour moduler finement la nature chimique du site de coordination, faisant de ces peptides cycliques de véritables architectures moléculaires sur mesure pour sonder la complexation du cation. Toutefois, si leur interaction avec l’uranium est désormais bien documentée, leur capacité à se lier aux transuraniens reste à explorer.
La thèse proposée vise à étudier la complexation d’actinides tels que le plutonium et le neptunium par différents peptides cycliques. Le couplage de la spectroscopie RMN avec des simulations de dynamique moléculaire classique fournira des informations structurales fines sur les complexes formés. Des techniques complémentaires, telles que les spectroscopies d’absorption UV-Vis-nIR et EXAFS, la spectrométrie de masse ESI-MS et la spectroscopie de fluorescence, permettront d’approfondir leur caractérisation. En combinant expérimentation et modélisation, cette thèse contribuera à affiner la compréhension des interactions entre ligands et actinides, tout en ouvrant la voie à la conception de nouvelles molécules extractantes ou décorporantes.
Étude des phénomènes d’autocatalyse lors de la dissolution en milieu nitrique – Apports des méthodes électrochimiques
Le procédé de recyclage des combustibles nucléaires, mis en œuvre en France à l’usine de La Hague, commence par une étape de dissolution en milieu nitrique du combustible usé, principalement constitué d’oxydes d’uranium et de plutonium. Dans une perspective de renouvellement des usines et de généralisation du recyclage des combustibles MOX, de nouveaux appareils innovants pour la dissolution sont étudiés. Le dimensionnement de tels appareils est limité à l’heure actuelle par l’absence de modèle complet de la dissolution des oxydes mixtes qui est une réaction très complexe (triphasique, auto-catalytique, non-homogène, etc.). Si des avancées ont été permises par les nombreux travaux précédents, un certain nombre de questions restent en suspens, concernant en particulier les mécanismes réactionnels mis en jeux et la nature du catalyseur.
Les méthodes électrochimiques (voltammétrie cyclique, spectroscopie d’impédance électrochimique, électrode tournante, etc.) n’ont jamais été mises en œuvre pour la compréhension de la dissolution mais devraient pourtant s’avérer pertinentes comme cela a déjà été démontré par les travaux réalisés sur ce sujet par le CEA Saclay dans le domaine de la corrosion. L’objectif de cette thèse sera donc d’appliquer ces méthodes expérimentales pour la première fois à la dissolution de combustibles nucléaires, dans une démarche de compréhension phénoménologique. Pour ce faire, l’étudiant(e) pourra s’appuyer sur les équipes et les installations des centres de Saclay et de Marcoule spécialisées respectivement dans les méthodes électrochimiques pour l’étude de la corrosion et dans la modélisation physico-chimique de la dissolution.
Cette étude transverse, impliquant science des matériaux, électrochimie et génie chimique, s’inscrira dans une démarche stimulante de recherche de fondamentale mais également dans un contexte industriel très dynamique. Les travaux seront réalisés dans un premier temps sur des matériaux modèles et nobles en inactif (sur le centre de Saclay) puis sur matériaux réels contenant de l’uranium et/ou du plutonium dans un second temps (sur le centre de Marcoule).
Synthèse et dissolution de SIMMOX homogènes préparés par voie hydroxyde
La dissolution du combustible nucléaire usé constitue une première étape essentielle de son retraitement. La cinétique de dissolution des (U,Pu)O2 (MOX) irradié constitue actuellement un frein à leur retraitement à l’échelle industrielle et nécessite donc une meilleure compréhension des mécanismes mis en jeux pour lever ce verrou industriel. Cependant, l’étude de la dissolution d’un combustible MOX irradié afin d’identifier et modéliser les différentes étapes et mécanismes associés se heurte à la forte radiotoxicité d’un tel matériau et de la représentativité des échantillons disponibles. Afin de simplifier ces études et d'établir des modèles représentatifs, de nombreux essais ont été réalisés sur des composés modèles (UO2 et MOX non irradiés, par exemple). Parmi eux, des composés SIMfuel (U,Pu)O2 dopés jusqu’à 11 produits de fission visent à représenter la complexité chimique des combustibles irradiés. L’approche classique de fabrication de SIMfuel par mélange de réactifs en phase solide nécessite de frittage des pastilles de combustible à haute température (>1600°C). Afin de reproduire le comportement des produits de fission (réduction-oxydation, répartition, etc.) pour des combustibles irradiés à des températures plus faibles, une approche alternative a été développée en s'appuyant sur la synthèse d'oxydes par la voie hydroxyde. Cette méthode permet la précipitation simultanée et homogène de nombreux cations métalliques et d'abaisser significativement la température de frittage. Cette approche a déjà permis l’étude de SIMfuel intégrant des terres rares, des platinoïdes et du molybdène dans des conditions représentatives. Cependant, cette approche n’a encore jamais été mise en œuvre pour la synthèse de SIMfuel contenant à la fois du plutonium et l’ensemble des produits de fission pertinents pour l’étude de la dissolution.
L’objectif de cette thèse est de mettre en œuvre de telles synthèses, en s’appuyant sur les résultats récemment obtenus concernant la synthèse de MOx par voie hydroxyde. À cette fin, des SIMfuel seront synthétisés afin de représenter des combustibles de type MOx usés (SIMMOx). Pour représenter les différentes zones présentes dans le combustible usé, des SIMMOx avec différents ratios Pu/(U+Pu) seront considérés. Ces SIMMOx feront l’objet d’essais de dissolution pour caractériser leur comportement lors de cette étape.
FRITTAGE EN PHASE LIQUIDE TRANSITOIRE DE PASTILLES DE COMBUSTIBLES UOX ET MOX
Le sujet est en rapport avec la fabrication des combustibles UOX et MOX. Le principal objectif est d'identifier des couples de dopants permettant de former une phase liquide transitoire lors de l'étape de frittage des combustibles. Pour cela des calculs de diagrammes de phases par la méthode CALPHAD devront être réalisés, en prenant également en compte les impératifs liés à la phase d'irradiation une fois le combustible chargé en réacteur. Les couples les plus prometteurs seront ensuite évalués dans le cadre de la fabrication d'un combustible UOX et d'un combustible MOX. Les expériences à réaliser seront essentiellement: la préparation d'une matière pulvérulente, la mise en forme par pressage de cette matière sous la forme de cylindres représentatifs de pastilles de combustibles et l'étude du frittage à haute température de ces cylindres de formulation UOX et MOX. Après frittage, une étape très importante sera la caractérisation à l'échelle macroscopique et microscopique de ces pastilles. La première année de la thèse se déroulera sur le centre CEA de Cadarache au sein de l'ICPE Laboratoire des Combustibles Uranium. Les deux suivantes se dérouleront au sein de l'INB Atalante sur le site CEA de Marcoule. Le candidat travaillera au sein de deux installations uniques en Europe et pourra développer une expérience sur le travail en milieu nucléaire avec une approche très novatrices qui permettra la publication de résultats scientifiques originaux.
Etude de nouveaux concepts d’extracteurs liquide-liquide miniaturisables et parallélisables
Dans le processus de développement de procédés, leur miniaturisation représente un fort enjeu pour la RetD en amont.
En effet, la miniaturisation des procédés présente de nombreux avantages, en termes de réduction des volumes de matières premières, de gestion des déchets, possibilités de criblage, automatisation et de sécurité pour le personnel.
A ce jour, le procédé d’extraction liquide-liquide à contre-courant n’a pas de solution convaincante de miniaturisation alors que les applications sont nombreuses : en pharmacie, synthèse chimique, nucléaire ou médecine nucléaire.
Le CEA-ISEC à Marcoule a développé de nouveaux outils microfluidiques pour réaliser ces opérations de façon simple et opérationnelle en se basant sur la compréhension fine des instabilités des écoulements diphasiques dans des capillaires.
Ce sujet d’étude sur 3 ans propose :
- D’expérimenter, comprendre et modéliser finement les écoulements et transferts de masse
- D’optimiser puis transposer les phénomènes à des volumes industriellement impactants
- Publier et participer à des congrès internationaux
Le doctorant bénéficiera d’un apprentissage du monde de la recherche dans une équipe valorisant la qualité dans l’encadrement et le devenir de ses doctorants, dans une équipe pluridisciplinaire allant du génie des procédés à l’instrumentation et avec des projets allant de la recherche à l’industrie.
Des compétences générales en génie chimique et transfert de masse sont requises. Des compétences de collaboration avec nos partenaires académiques seront essentielles à la réussite du projet d’étude.
INFLUENCE D’UNE ETAPE DE GRANULATION MECANIQUE LORS DE LA FABRICATION D’UN COMBUSTIBLE MOX POUR RNR
Le sujet est en lien avec la fabrication du combustible MOX (U,Pu)O2 pour les réacteurs Réacteurs à Neutrons Rapide. Le procédé actuel intègre une étape de cobroyage des dioxydes d'uranium et de plutonium pour générer un milieu pulvérulent qui est ensuite mis en forme par pressage uniaxial pour générer des pastilles de combustibles cylindriques qui sont ensuite frittées à haute température. le milieu pulvérulent collecté présente une coulabilité médiocre ce qui limite les cadences de mise en forme par pressage. L'objectif de la thèse est donc d'évaluer l'impact d'une granulation mécanique du milieu pulvérulent sur la coulabilité, l'étape de pressage et la microstructure obtenue après frittage. Des tests de dissolution dans de l'acide nitrique seront également à réaliser sur certaines microstructures bien spécifiques. La thèse se basera sur un plan d'expériences formel élaboré au moyen d'un logiciel spécifique (JMP). La thèse se déroulera au sein de l'INB Atalante sur le site CEA de Marcoule. Le candidat travaillera au sein d'une installations unique en Europe et pourra développer une expérience sur le travail en milieu nucléaire avec une approche très novatrices qui permettra la publication de résultats scientifiques originaux.