Etude et simulation des entraînements de phase dans les batteries de mélangeurs-décanteurs
Dans le cadre du développement de nouveaux procédés de séparation par extraction liquide-liquide, des essais expérimentaux sont mis en œuvre afin de démontrer la récupération des éléments valorisables suffisamment décontaminés des impuretés. Ces essais sont couramment réalisés en batteries de mélangeurs décanteurs. Cependant, en fonction des conditions opératoires, ces produits finis peuvent être contaminés par des impuretés. Cette contamination résulte de la combinaison de plusieurs facteurs :
-Hydrodynamique : Entrainement dans le solvant de gouttes aqueuses non décantées contenant des impuretés
-Chimique : le facteur de séparation des impuretés est faible (inférieur à 10-3)
-Procédé : l’entrainement des gouttes est amplifié avec l’augmentation de la cadence (réduction du temps de séjour des gouttes)
Cette thèse a pour but d’accroitre la compréhension des différents phénomènes responsables de ces entraînements de phase afin d’estimer des paramètres opératoires optimaux et de garantir une contamination des produits finis inférieure à un seuil fixé.
Il sera question de mettre au point un modèle macroscopique permettant de prédire le débit d’entrainement de gouttes non décantées en fonction des conditions opératoires dans les batteries de mélangeurs décanteurs. Il devra s’appuyer sur des simulations hydrodynamiques couplant la résolution d’un bilan de population de gouttes à un écoulement de phase continue. Un couplage sera réalisé entre ce modèle hydrodynamique et le code PAREX ou PAREX+ permettant de dimensionner les schémas de procédé.
La qualification des modèles proposés devra être faite par des comparaisons à des mesures expérimentales (basées sur des compagnes d’essai antérieures ou à venir).
Comportement redox du technetium dans le procédé innovant PUMAS: étude cinétique et spéciation
Le technétium (Tc), élément radioactif artificiel, constitue environ 6 % des produits de fission dans le combustible nucléaire usé. Le procédé PUREX permet de séparer l’uranium et le plutonium des autres produits de fission. Cependant, le Tc est co-extrait avec ces actinides, nécessitant une désextraction supplémentaire. Lors de cette étape, un agent stabilisant, le nitrate d’hydrazinium (NH), est utilisé, mais en raison de sa toxicité et de sa classification CMR, il est en cours de remplacement par des alternatives moins toxiques, telles que les oximes. Ces dernières, bien que prometteuses, présentent une cinétique de désextraction plus lente que le NH. Dans le cadre du procédé PUMAS, cette thèse vise à comprendre les mécanismes redox complexes du Tc et les différences de cinétique observées entre les oximes et le NH. Le doctorant étudiera les formes réduites du Tc et analysera les cinétiques de réduction en présence d’U(IV) et d’agents anti-nitreux. Il développera une méthodologie pour caractériser les états d'oxydation du Tc et déterminera les constantes de réaction en fonction de la température et de la concentration en réactifs.
Le candidat travaillera en étroite collaboration avec l’équipe encadrante afin de développer son autonomie, sa capacité d’adaptation, ainsi que son aptitude à proposer des idées innovantes. À l'issue de ce parcours, le candidat aura non seulement acquis des compétences techniques de haut niveau, mais aussi développé des aptitudes en gestion de projet, en travail collaboratif, ainsi qu’en rédaction et communication scientifique. Ces compétences lui offriront de solides perspectives pour une carrière dans la recherche académique ou au sein de l'industrie.
Simulation par Dynamique Moléculaire du Plutonium(IV) en Solution
Avec la relance du nucléaire en France, le CEA joue un rôle clé dans l’industrie nucléaire de demain. Dans ce contexte, ingénieurs et chercheurs sont mobilisés pour répondre aux besoins croissants de cette industrie. Le plutonium est un élément clé dans le cycle du combustible nucléaire. L'acquisition de données moléculaires est cruciale pour optimiser et rationaliser les mécanismes ayant lieu lors des séparations de cet élément.
Le plutonium(IV) est l’une des formes cationiques les plus courantes dans le cycle du combustible nucléaire. Son étude par chimie théorique présente des difficultés tant sur la modélisation ab initio (orbitales du bloc f occupées) que sur les simulations atomistiques classiques. Dans la simulation par dynamique moléculaire classique, les modèles nécessitent impérativement l’ajout de l’effet de polarisation, et parfois même de l’ajout du transfert de charge afin de reproduire correctement le comportement du système. Ceci résulte en une absence quasi-totale, dans la littérature scientifique, des simulations classiques contenant du plutonium (IV). De plus, la spéciation de ce cation étant sensible à l’acidité dans le milieu, cette dernière doit être prise en compte dans les simulations, rajoutant ainsi une difficulté supplémentaire.
Cette thèse vise à simuler, par dynamique moléculaire (classique et ab initio), des solutions contenant du plutonium, tout en tenant compte de l'effet de l'acidité. Le/la doctorant.e sera confronté.e à deux problématiques principales : le choix ou développement d’un champ de force pour le cation Pu4+, et, la conception d’une méthode permettant d’inclure l’acidité dans les solutions. Une étape cruciale de la démarche consistera à confronter les résultats aux données expérimentales disponibles afin de conclure sur la capacité des modèles à reproduire des données expérimentales. Cette thèse se déroulera au sein d'un laboratoire pluridisciplinaire, combinant chimie expérimentale et modélisation théorique, tout en menant des recherches à la fois appliquées et fondamentales.
Dégradation radiolytique des N,N-dialkyl amides : Impact sur la spéciation des complexes
Les N,N-dialkylamides (ou monoamides) sont des molécules extractantes prometteuses pour le développement de nouveaux procédés de traitement des combustibles nucléaires usés. Lors de la mise en œuvre de ces procédés d’extraction liquide-liquide, ces molécules sont soumises aux phénomènes de radiolyse induits par la présence des rayonnements ionisants émis par les radioéléments. Cela entraine la formation d’espèces radicalaires ou moléculaires susceptibles de provoquer des ruptures ou modifications de liaisons chimiques conduisant à la formation de nouveaux composés. Ces changements dans la composition des solutions peuvent altérer les propriétés extractantes et provoquer des dysfonctionnements, notamment en termes d’efficacité et de sélectivité.
Cette thèse a pour but d’étudier l’impact de la radiolyse sur la spéciation des complexes actinides-ligands en solution afin d’améliorer la compréhension des phénomènes observés sous l’effet des rayonnements ionisants.
Nous proposons ici une approche combinant des études expérimentales (techniques chromatographiques, spectrométrie de masse, spectroscopies UV-visible, IR, RMN,…) et des calculs de chimie théorique (énergie de dissociation des liaisons, identification des sites probable d’attaques radicalaires, stabilité des complexes métal-ligands,…) pour décrire la spéciation moléculaire des espèces en solution, à la fois pour les composés organiques et pour les complexes formés entre ces composés et les cations métalliques d’intérêt. La sphère de coordination des cations métalliques engagés dans les complexes sera décrite le plus finement possible pour identifier les groupements fonctionnels impliqués dans la complexation et évaluer les modifications induites par l’effet des rayonnements.
Étude des transitoires de cristallisation des oxalates d’actinides
Les besoins croissants en énergie et l’urgence climatique nécessitent une transition rapide vers une énergie totalement décarbonée, mixant énergies renouvelables et nucléaire durable. Dans ce contexte, la précipitation du plutonium et de l’uranium sous forme d’oxalate constitue une étape clef du procédé industriel de recyclage du combustible usé. La compréhension fine des mécanismes de cristallisation de ces oxalates constitue ainsi un enjeu fort pour un meilleur pilotage de ces opérations.
Or, il est désormais largement admis que les ions en solution s’assemblent en cristaux via une série d’états transitoires non cristallins, ce qui contredit fondamentalement toutes les théories classiques de nucléation utilisées dans les modèles de précipitation. En particulier, nous avons démontré ces dernières années que les cristaux d'oxalate de terres rares (Eu, Nd, Ce, Tb), certains utilisés pour simuler expérimentalement le recyclage de l'uranium et du plutonium, se forment via des nanogouttelettes liquides riches en réactifs qui se séparent du solvant aqueux. Ce comportement modifie la vision jusqu’à présent retenue pour la précipitation de ces oxalates et amène à s’interroger sur le comportement des oxalates d’actinide.
Le but de cette thèse est de confirmer ou infirmer que les gouttelettes minérales transitoires se forment également lors de la formation des oxalates d'uranium et de plutonium, et de déterminer si les transitoires de la cristallisation impactent les modèles de précipitation utilisés pour calibrer le procédé de recyclage du combustible nucléaire. Cette étude aura un impact non seulement sur les processus de précipitation utilisés dans le recyclage, mais fera également avancer une question fondamentale sur la cristallisation « non classique » débattue depuis longtemps.
Modélisation des équilibres de complexation des actinides en milieu nitrique. Application au procédé PUREX
Le code de calcul PAREX+ est un outil majeur dans le domaine de la chimie séparative. Il permet la modélisation et la simulation des procédés de séparation basés sur l’extraction par solvant. Dans ce code, la distribution des espèces d’intérêt entre les phases aqueuse et organique est calculée en tout point du procédé aussi bien en régime établi que dynamique. L’objectif de la thèse est d’améliorer le modèle de distribution présent au sein de ce code. Pour cela une meilleure compréhension des phénomènes mis en jeu au sein des phases organiques et aqueuses est nécessaire ainsi qu’une nouvelle approche pour les prendre en compte dans le modèle. Cette thèse associe donc l’expérimental et la modélisation. L’étudiant intégrera une équipe d’encadrement composée d’experts en chimie séparative et en modélisation. Son travail sera valorisé par l’émission de publications et de participations à des congrès internationaux. A l’issue de cette thèse, l’étudiant aura de solides connaissances dans le domaine de l’extraction par solvant et de sa modélisation qu’il pourra valoriser auprès des industriels ou des organismes de recherche du nucléaire ou dans les autres domaines de la chimie séparative (séparation des terres rares ou hydrométallurgie).
PREDICTION PAR LA SIMULATION DES VIBRATIONS DANS LES CENTRIFUGUESES
Les machines tournantes sont des équipements critiques dans de nombreuses installations industrielles et leur exploitation s’accompagne régulièrement de problèmes d’équilibrage qui occasionnent l’apparition de vibrations potentiellement dangereuses pour les opérateurs et les équipements. La décanteuse pendulaire centrifuge est parfois le siège de vibrations qui obligent l’exploitant à ralentir la cadence de production. L’environnement nucléaire dans lequel ces équipements sont exploités ne permet pas de réaliser les mesures et observations nécessaires à une étude purement expérimentale. L’objectif est donc de réaliser une modélisation à partir de données limitées afin d’amener à une compréhension fine des phénomènes en jeu. Le sujet de thèse se propose de coupler des simulations CFD de type Euler-Euler de la répartition de masse dans le bol tournant avec une modélisation masse-ressort des liaisons mécaniques afin de s’approcher des signaux vibratoires mesurés industriellement. Un tel outil numérique serait une aide précieuse pour explorer les diverses pistes, sources potentielle d’apparition d’un déséquilibre de masse, et cela sans avoir à passer par une reproduction expérimentale. Associé à des méthodes de deep learning, ce type de modèle permettrait aussi de bâtir un prédicteur de balourds à partir de courts signaux vibratoires ouvrant la porte à un pilotage actif de la décanteuse.
Conception et Optimisation d'un Procédé Innovant pour la Capture du CO2
Dans une enquête réalisée en 2023 par la BEI, deux tiers des jeunes français ont affirmé que l’impact climatique des émissions de leur potentiel futur employeur est un facteur important au moment de choisir un emploi. Mais pourquoi s’arrêter là quand vous pouvez choisir de travailler activement pour la réduction de ces émissions, tout dans le cadre d’un sujet de recherche riche et passionnant ? Au Laboratoire de Simulation de Procédés et analyse de Systèmes, nous proposons une thèse qui vise à concevoir et ensuite à optimiser un procédé pour la capture du CO2 dans les rejets gazeux des industries. Son principe de fonctionnement dérive du procédé « Benfield » pour la capture du CO2. Nous proposons des conditions opératoires optimisées pour lesquels le procédé Benfield serait plus performant. Le deuxième axe d’innovation consiste dans une étude de couplage thermique avec une installation industrielle disposant de la chaleur à céder.
La recherche sera menée en collaboration avec le CEA de Saclay et le Laboratoire de Génie Chimique (LGC) à Toulouse. Dans un premier temps, le thésard va réaliser des travaux de simulation numérique à l’aide d’un logiciel de simulation de procédé (ProSIM). Ensuite, il pourra explorer et proposer différentes solutions pour minimiser le besoin énergétique du procédé. Les schémas de procédé obtenus pourront être validés expérimentalement au LGC, où le thésard sera encadré par des experts en procédé de transfert liquide-gaz. Il sera responsable de mettre en place un montage expérimental à l’échelle pilote pour acquérir des données sur les étapes d’absorption et désorption en colonne, avec un garnissage de structure innovante conçu par la fabrication additive. Il conduira lui-même les manips et pourrait éventuellement encadrer un stagiaire pour le support aux acquisitions expérimentales.
Si vous êtes passionné du Génie de Procédés et que vous cherchez un sujet de thèse stimulant et de grand impact pour la société, postulez et intégrez nos équipes !
Étude de la synthèse et des propriétés thermodynamiques des composés (An,Zr)O2 et (Zr,An)SiO4
Dans le cas d’un accident nucléaire grave, le combustible présent dans le cœur du réacteur peut entrer en fusion, entrainant la formation d’un composé désigné sous le nom de corium. Les cas d’accidents majeurs, ainsi que les expériences de formation de corium prototypiques, ont permis d’identifier la formation de composés clés que sont les oxydes mixtes (U,Zr)O2 formés par interaction du combustible avec la gaine en zircaloy et les silicates (Zr,U)SiO4 formés par interaction du corium avec des matériaux de structure. Dans le cas de combustibles MOx, (U,Pu)O2, la formation d’un corium pourrait conduire à la formation de phases équivalentes avec des teneurs significatives en plutonium. Cependant, les données thermodynamiques expérimentales sur de tels composés, qui permettraient d’évaluer leur comportement, sont à ce jour inexistantes. Dans ce cadre, la détermination des conditions de synthèse de tels composés avec un bon degré de pureté est essentielle à l’acquisition de telles données. La synthèse de solutions solides (Zr,Pu)O2 et (Zr,Pu)SiO4 constitue alors un premier pas essentiel avant d’étudier les systèmes (Zr,U,Pu)O2 et (Zr,U,Pu)SiO4.
L’objet de cette thèse sera de déterminer les conditions adaptées à la synthèse de ces composés, de réaliser un ensemble de caractérisation permettant d’évaluer leur pureté et d'établir leurs propriétés thermodynamiques. Pour cela des expériences seront conduites sur l’installation ATALANTE et une approche de caractérisation multi techniques sera choisie (DRX, spectroscopie Raman et infrarouge, MEB, caractérisation sur grand instruments…). Des essais de solubilité en milieu contrôlé seront ensuite mis en place et des mesures calorimétriques menées dans le cadre de collaborations internationales.
Étude des phénomènes d’autocatalyse lors de la dissolution en milieu nitrique – Apports des méthodes électrochimiques
Le procédé de recyclage des combustibles nucléaires, mis en œuvre en France à l’usine de La Hague, commence par une étape de dissolution en milieu nitrique du combustible usé, principalement constitué d’oxydes d’uranium et de plutonium. Dans une perspective de renouvellement des usines et de généralisation du recyclage des combustibles MOX, de nouveaux appareils innovants pour la dissolution sont étudiés. Le dimensionnement de tels appareils est limité à l’heure actuelle par l’absence de modèle complet de la dissolution des oxydes mixtes qui est une réaction très complexe (triphasique, auto-catalytique, non-homogène, etc.). Si des avancées ont été permises par les nombreux travaux précédents, un certain nombre de questions restent en suspens, concernant en particulier les mécanismes réactionnels mis en jeux et la nature du catalyseur.
Les méthodes électrochimiques (voltammétrie cyclique, spectroscopie d’impédance électrochimique, électrode tournante, etc.) n’ont jamais été mises en œuvre pour la compréhension de la dissolution mais devraient pourtant s’avérer pertinentes comme cela a déjà été démontré par les travaux réalisés sur ce sujet par le CEA Saclay dans le domaine de la corrosion. L’objectif de cette thèse sera donc d’appliquer ces méthodes expérimentales pour la première fois à la dissolution de combustibles nucléaires, dans une démarche de compréhension phénoménologique. Pour ce faire, l’étudiant(e) pourra s’appuyer sur les équipes et les installations des centres de Saclay et de Marcoule spécialisées respectivement dans les méthodes électrochimiques pour l’étude de la corrosion et dans la modélisation physico-chimique de la dissolution.
Cette étude transverse, impliquant science des matériaux, électrochimie et génie chimique, s’inscrira dans une démarche stimulante de recherche de fondamentale mais également dans un contexte industriel très dynamique. Les travaux seront réalisés dans un premier temps sur des matériaux modèles et nobles en inactif (sur le centre de Saclay) puis sur matériaux réels contenant de l’uranium et/ou du plutonium dans un second temps (sur le centre de Marcoule).