Diagnostic de fonctionnement dynamique de processus non linéaires. Application à une unité de recyclage par extraction liquide-liquide.

La connaissance de l’état d’un procédé chimique industriel est essentielle pour la conduite du procédé. En effet, si des aléas ou des modifications de fonctionnement surviennent, il faut être en mesure de détecter leurs présences, leurs natures et éventuellement leurs amplitudes afin de maintenir le procédé au plus proche de l’état visé. Cependant, les incertitudes et les erreurs affectant les mesures collectées rendent souvent délicate l’estimation de l’état du procédé. Un traitement des données mesurées est nécessaire pour déterminer un jeu de données cohérent.

La thèse proposée concerne le développement de méthodes capables d’étendre les résultats précédents, afin de prendre en compte le régime dynamique du procédé et le fonctionnement non-linéaire de celui-ci dans son diagnostic. Deux aspects complémentaires sont à développer, le premier lié à la validation de mesures, le second dédié à la détection et l'analyse de changements dans le fonctionnement d'un système.

L'outil final serait capable de suivre le procédé à chaque instant et capable de détecter tout changement opératoire, tel un réel « jumeau numérique » du procédé. Un tel outil ouvrirait des perspectives innovantes très intéressantes pour la conduite de procédé dans la mesure où l’état du procédé serait connu précisément à chaque instant.

Le candidat devra être détenteur d’un diplôme Bac+5 en génie chimique, en automatique ou en mathématiques (statistiques). Cette thèse lui permettra d’acquérir des compétences dans ces trois domaines, qui seront fortement appréciées par les industriels, en particulier pour le développement d'outils de suivi et de conduite avancée.

Vers la modélisation multi-physique et multi-échelle de cellules photo-électrochimiques pour la production d'hydrogène

La production de molécules chimiques et de carburant de synthèse, à partir de ressources non fossiles et d'énergie renouvelable, est un des axes envisagés en réponse aux enjeux climatiques. Dans ce cadre, l'utilisation de cellules photo-électrochimiques (PEC) pour la décomposition de l’eau est une voie prometteuse de production d'hydrogène. Aujourd’hui, les preuves de concept concernent généralement des objets de petite taille (de l’ordre de 1cm² de surface active) et des durées de fonctionnement limitées à quelques minutes ou quelques heures. Il est donc indispensable, pour envisager le déploiement rapide des PEC, de pouvoir prédire l’influence de l’architecture de la cellule et du changement d’échelle sur les performances, en termes de rendement énergétique, d’efficacités cinétiques (volumiques et surfaciques), de stabilité de fonctionnement et de vieillissement des matériaux.
La thèse s’inscrit dans le cadre du développement d’un outil de simulation générique des PEC, en support à la R&D. Elle sera menée en collaboration avec ENGIE LabCRIGEN (financement CIFRE), l'Institut Pascal (laboratoire d'accueil)et le CEA (ISEC, IRIG et INES.
Vous avez une solide formation en Génie des Procédés, Energétique, Mécanique des Fluides ou en Mathématiques Appliquées, un gout prononcé pour la modélisation et la simulation numérique, une forte capacité pour le travail en équipe et vous souhaitez contribuer activement à la transition énergétique ? En choisissant ce sujet, vous rejoindrez un consortium pluridisciplinaire et contribuerez à un domaine de recherche très actif à l’international, à l'interface entre la recherche fondamentale et l'industrie.

Apport des méthodes d'apprentissage pour les procédés de séparation et de recyclage: vers un jumeau numérique d'un mélangeur-décanteur

Les énergies bas carbone (batteries au lithium, photovoltaïque, éolien) reposent en grande partie sur les terres rares (Dy, Nd, Pr, ...) et les métaux (Co, Ni, ...). De nombreuses études sont actuellement consacrées au développement de procédés d'extraction liquide-liquide adaptés à leur recyclage, mais leur transposition industrielle reste un obstacle technologique majeur, que la thèse entend en partie lever.
La performance des procédés d'extraction par solvant dépend fortement de la surface d'échange disponible entre les deux phases (généralement un solvant organique et le milieu aqueux de dissolution) et à travers laquelle s'effectue l'extraction proprement dite. Cependant, cette surface disponible est difficile à mesurer et à prévoir en raison de la complexité des phénomènes mis en jeu. Elle est en effet fortement corrélée aux propriétés physico-chimiques du système liquide-liquide considéré et aux propriétés de l'écoulement turbulent généré par le système d'agitation utilisé pour créer une interface entre les liquides (dipersion d'une phase sous forme de gouttelettes).
L'objectif de la thèse est d'explorer le potentiel des méthodes d'apprentissage automatique pour la prédiction de la surface d'échange dans une cuve agitée, représentative d'un mélangeur décanteur.
L'étude expérimentale portera sur la détermination de la distribution de taille de goutte dans la cuve agitiée (méthodes optiques et analyse d'image), le volet numérique sur la simulation CFD de l'écoulement et le développement du modèle d'apprentissage.
La thèse est située sur le centre CEA de Marcoule, proche d'Avignon, dans une équipe pluridisciplinaire résolument orientée vers les procédés pour la transition écologique. Le candidat recherché est un ingénieur et/ou titulaire d'un master 2 avec un profil généraliste désireux de jouer un rôle actif dans la transition écologique. A l’issue de cette thèse, le candidat aura une première expérience d'application des méthodes d'apprentissage numériques aux problématiques actuelles du recyclage et de l'économie circulaire. Ce type de profil polyvalent sera sans un aucun doute un atout pour une poursuite de carrière aussi bien dans le milieu académique que dans l’industrie.

Dévéloppement d’un instrument microfluidique sans lentille de mesure in-situ de cinétiques de dissolution faciès dépendants

Cette thèse fait partie d’un programme ambitieux désigné comme un programme prioritaire de recherche. Ce projet identifie le sous-sol français comme un réservoir majeur de ressources nécessaires à la transition énergétique.
Dans ce contexte, un des enjeux majeurs est la dissolution de minerais dans le cadre de l’extraction minière et de la métallurgie extractive. En particulier, dans l’objectif de l’industrialisation des procédés, les cinétiques de dissolution des minerais doivent être compatibles avec l’empreinte au sol des installations, la biocompatibilité et le volume des réactifs consommés.
Le constat aujourd’hui est la très forte inadéquation entre le volume des données expérimentales produites et celles nécessaires pour modéliser les processus chimiques indispensables pour démontrer la viabilité des procédés industriels.
Cette thèse propose de mettre au point un banc prototype millifluidique d’acquisition de données cinétiques en masse par des techniques d’imagerie sans lentille. Ceci permettra de mesurer des cinétiques réactionnelles de dissolution par des techniques de reconstitution 3D, in-situ, dans des conditions chimiques stables et avec une représentativité statistique permettant la prise en compte des propriétés originales du solide.
Une large part des recherches sera orientée vers la mise au point de la technique optique sans lentille dans un dispositif millifluidique et la production en masse de données cinétiques chimiques pour des modèles de dissolution catalytiques.
Le profil recherché est celui d'un étudiant en physique et chimie généraliste, avec une forte envie d'apprentissage dans les domaines qu'il connait le moins comme la microfluidique ou de l'optique. A l'issue de cette thèse, l'étudiant acquerra une solide expérience professionnelle dans la recherche appliquée et apprendra à évoluer dans un environnement multithématique.

Etude et mise en oeuvre de la photocatalyse en réacteur Taylor-Couette

Les réactions photocatalytiques offrent une solution intéressante à divers défis écologiques. Dans le cas de réactions hétérogènes où le matériau photoactif est dispersé en phase liquide (slurry), il est essentiel de comprendre et de maitriser les facteurs qui influencent l’efficacité en vue d’une possible mise à l’échelle. Ces facteurs comprennent notamment la transmission de la lumière dans le système, l’hydrodynamique du réacteur, les réactions chimiques spécifiques impliquées et surtout le couplage de l’ensemble de ces éléments. Dans ce sujet de thèse, la polyvalence de l’écoulement de Taylor-Couette, qui permet d’aller d’un écoulement piston à une turbulence élevée dans un même appareil tout en autorisant un éclairement élevée grâce à une rapport surface/volume maximisé, sera exploitée pour étudier ces différents phénomènes et leurs couplages. L’étude s’appuiera sur des simulations Monte Carlo et des simulations numériques directes pour décrire respectivement le comportement de la lumière et l’écoulement polyphasique dans le réacteur et ainsi identifier et étudier les paramètres d’influence tels que la structure de l’écoulement, la distribution spatiale des particules, le transport des photons et l’interactions photons-matière à l'intérieur du réacteur, sans oublier le rôle du gaz. Ces simulations seront comparées à des résultats expérimentaux obtenus sur une maquette optique dédiée et permettront d’améliorer la compréhension des couplages dans ces photoréacteurs. La thèse est située sur le centre CEA de Marcoule, proche d'Avignon, dans une équipe pluridisciplinaire résolument orientée vers les procédés pour la transition écologique. Le candidat recherché est un ingénieur et/ou titulaire d'un master 2 avec un profil généraliste désireux de jouer un rôle actif dans la transition écologique. A l’issue de cette thèse, le candidat aura une première expérience des problématiques actuelles liées à l'économie circulaire des énergies bas carbone. Ce type de profil polyvalent sera sans un aucun doute un atout pour une poursuite de carrière aussi bien dans le milieu académique que dans l’industrie.

Etude de la synthèse et de la purifcation d'un sel combustible à base chlorure pour les réacteurs à sel fondu

Pour la filière nucléaire, le développement de nouveaux concepts innovants de réacteur permettant de répondre aux besoins énergétiques décarbonés tout en gérant de la matière nucléaire de façon optimisée est un enjeu majeur. Un réacteur français à neutrons rapides avec un combustible de type sel fondu est en cours de développement au CEA en collaboration avec Orano. Dans ce concept, le combustible est un sel fondu sous forme liquide qui assure aussi le rôle de caloporteur. Ce réacteur fonctionne à des températures proches de 600 °C dans lequel les actinides (An) sont dissouts, de manière homogène, dans un liquide composé de chlorures, d’alcalins et d’alcalino-terreux. Pour alimenter ce réacteur, la synthèse du sel combustible de type NaCl-MgCl2-AnCl3 nécessite de limiter la présence d’impuretés (comme les ions oxyde et hydroxyde…) dans le sel pour éviter les phénomènes de précipitation et de corrosion. En lien avec cette problématique, l’objectif principal de la thèse est d’étudier une méthode de fabrication de sel combustible pur en minimisant les impuretés. Pour cela, une première étape consiste à synthétiser et caractériser les chlorures d’actinides par une approche multi-échelle (DRX, MEB, DSC, WDS…). La voie de synthèse de référence correspond à la réaction gaz-solide d’hydrochloration à partir d’oxalates d’actinides. Dans la mesure où ces composés sont sensibles à leur environnement (hygroscopiques), d’autres méthodes innovantes de synthèse seront aussi envisagées. Par la suite, le comportement des chlorures synthétisés après mise en solution dans le sel fondu et des impuretés sera étudié par électrochimie via des techniques analytiques. La dernière étape consiste à éliminer les impuretés restantes dans le sel par des moyens complémentaires de purification du sel. La mesure de la teneur résiduelle en impuretés dans le sel ainsi que la définition du critère de pureté sont des enjeux pour évaluer la purification des sels. Une fois purifié, certaines propriétés physico-chimiques du sel pourront être également étudiées.

Le candidat recherché sera de formation M2/Ingénieur généraliste, chimie des matériaux. En choisissant cette thèse, vous intégrerez une équipe pluridisciplinaire dédiée aux procédés pour l’économie circulaire en travaillant sur un sujet avec une forte visibilité internationale et à fort potentiel industriel. L'étudiant bénéficiera de l’expertise scientifique et technique dans le domaine du recyclage du combustible. Le laboratoire d’accueil est situé sur le centre CEA de Marcoule, à proximité d’Avignon.

La spectroscopie d’émission X : une alternative à la spectroscopie d’absorption X pour l’étude de la physico-chimie des actinides ?

L’exploitation au mieux des combustibles nucléaire est indispensable afin de conserver une production d’énergie à bas carbone pour les décennies à venir. Pour ce faire, les combustibles tels que les mélanges d’oxyde mixtes U1-yPuyO2-x sont envisagés. La sûreté de leur utilisation future nécessite cependant une connaissance multi-échelle exhaustive de leur comportement aussi bien lors de leur fabrication que de leur passage en réacteur et également de leur aptitude à la dissolution après irradiation pour leur recyclage. La spectroscopie d’absorption des rayons X (XAS) est une technique clef pour la caractérisation des combustibles utilisée au CEA Marcoule. Une approche complémentaire à cette dernière est la spectroscopie d’émission des rayons X (XES). Cependant, si les études XES sont nombreuses dans le cadre des éléments 3d, seulement une poignée d’études sont disponibles quant aux actinides. Ces travaux très récents laissent présager un accès à des connaissances inédites sur les propriétés des combustibles et une limite de détection supérieure par rapport à la XAS. L’objectif principal de cette thèse est donc le développement de la méthodologie et de l’instrumentation nécessaire aux analyses XES des actinides, ainsi que la réalisation de campagnes expérimentales dédiées à la compréhension des liens entre les observations expérimentales et les propriétés intrinsèques des actinides dans ces combustibles. La thèse sera réalisée en collaboration entre le CEA Marcoule et l’Université d’Helsinki et commencera par une période de 1,5 ans à Helsinki avant de se poursuivre au CEA Marcoule. Le/la candidat(e) devra posséder une formation en physique ou chimie des matériaux ainsi qu’un niveau au minimum B2 en anglais et pourra suivre, si nécessaire, une formation en français durant son séjour en Finlande. A l’issue de cette thèse, le (la) candidat(e) maitrisera un large panel de techniques expérimentales ainsi que l’exploitation des données acquises. Ces compétences lui ouvriront de nombreuses perspectives d’emploi en recherche académique ou en R&D industrielle, au sein comme hors du secteur nucléaire.

Etude de l’état solide de corium prototypique contenant des produits de fission : analyse cristallographique et microstructurale, impact sur les mécanismes d’altération et de lixiviation.

Dans un réacteur nucléaire modéré et/ou refroidi par l’eau, une perte des systèmes de refroidissement peut entraîner la fusion partielle ou totale du cœur qui peut alors interagir avec l’eau éventuellement présente dans la cuve ou hors cuve, tel que cela est survenu lors de l’accident nucléaire de Fukushima-Daiichi en 2011. L'étude des interactions entre le corium et l'eau est aujourd’hui un prérequis pour définir les termes sources en radionucléides en cours d’accident graves pouvant s’échapper de l’enceinte de confinement par altération et lixiviation que ce soit avec l’eau résiduelle du réacteur ou par une injection d’eau volontaire postérieure ou encore avec une eau d’environnement. Elle nécessite pour cela une meilleure connaissance des structures cristallographiques des coriums ayant interagis avec le béton et incorporant des produits de fission et d’identifier les mécanismes d’interaction et de relâchement lors du contact avec l’eau.
Afin d’apporter des éléments de réponse, ce projet de thèse s’inscrit dans une démarche expérimentale originale en couplant des études structurales et microstructurales sur des coriums béton prototypiques dans lequel des isotopes stables simulant des produits de fissions présents dans le corium auront été introduits, à des essais de lixiviation. Les matériaux à base de béton siliceux et silico calcaire seront élaborés sur la Plateforme PLINIUS du CEA Cadarache, et seront caractérisés au laboratoire LMAT du CEA de Marcoule par l’utilisation de différentes techniques de pointes en analyse de surface (MEB, EDS, microsonde de Castaing WDS pour la mesure élémentaire des teneurs inférieure à 1% massique). L’étude de la formation des phases dans les coriums/bétons (Ségrégation, formes cristallines et amorphes) pourra être menée par une analyse cristallographique réalisée par les techniques de diffractions aux grands instruments (SOLEIL et à l’ILL). L’analyse cristallographique fine mettra en œuvre la méthode Rietveld. Les propriétés de la micro texture pourront être qualifiées sur solide massif et sur couche mince par les techniques EBSD, TKD, DRX, et par micro diffraction de Laue au synchrotron de l’ESRF. Des premiers essais de lixiviation en conditions oxydantes seront réalisés avec le laboratoire LEMC du CEA de Marcoule en parallèle aux campagnes de caractérisation afin d’identifier les principaux mécanismes d’altération. Ces connaissances pourront alimenter une base de données « matériaux accidents graves » utiles à la gestion des coriums au cours de l’accident et au-delà. Les compétences acquises par le doctorant autour de la caractérisation des matériaux pourront être valorisables dans de nombreux domaines en sciences de matériaux. Le profil de l’étudiant recherché demandera des connaissances en matériaux et en instrumentation. La thématique « accident grave » et interaction avec l’eau présentera également un intérêt pour le doctorant dans le domaine de l’environnement et plus particulièrement des rejets.

Synthèse et mise en forme de Metal-Organic Frameworks pour le piégeage des gaz rares (Xe, Kr)

La conception de nouveaux réacteurs nucléaires appelés MSR, pour Molten Salt Reactor, est actuellement à l’étude au CEA, mais également à l’échelle internationale. Au cours de leur fonctionnement, des produits de fissions gazeux sont générés au sein du réacteur et doivent être extraits de manière optimale, notamment le Xe et le Kr. Pour cela, des procédés par adsorption sur support solide dans des colonnes à lit fixe sont envisagés, mais nécessite le développement de matériaux très sélectifs et à haute capacité de sorption. Récemment, des matériaux de types Metal-Organic Framework (MOF) ont démontré des performances de piégeage de gaz rares de sélectivité exceptionnelles. Or, ces matériaux sont généralement synthétisés sous forme de fines poudres, ce qui n’est pas compatible avec une utilisation dans des procédés d’adsorption à lit fixe.
Cette thèse vise ainsi à synthétiser et proposer un procédé de mise en forme de MOFs afin que ces derniers puissent être utilisés en colonne pour le piégeage et la séparation des gaz rares. Dans un premier temps, les structures de MOFs les plus prometteuses seront identifiées dans la littérature et reproduites en laboratoire, puis un procédé permettant leur mise en forme granulaire sera développé. Cette mise en forme permettra l’utilisation optimisée des MOFs dans une colonne à lit fixe et leurs performances de capture seront déterminées grâce à un pilote de séparation de gaz.
L’étudiant(e) devra porter un fort intérêt pour l’expérimentation. Il/elle développera des compétences en synthèse et caractérisation de matériaux (MEB, DRX, adsorption-désorption d’azote, etc.). Plus généralement, l’étudiant(e) aura l’opportunité d’aborder les complexités liées à un procédé de traitement de gaz par des colonnes à lit fixe.

Développement de catalyseurs à base d’oxydes mixtes pour la valorisation du bioéthanol en butanol

La production de biobutanol à partir de bioéthanol via la réaction de Guerbet est un processus important pour améliorer la valorisation de la biomasse en biocarburants de nouvelle génération. L’objectif de cette thèse est de développer de nouveaux catalyseurs à base d’oxydes mixtes qui permettent cette réaction en phase liquide. La formulation de départ est l’oxyde mixte CuMgAl de type hydrotalcite. Des substitutions partielles ou totales dans les sites Cu et Al par Ni et/ou Co et Ce et/ou La respectivement seront étudiées ainsi qu’une modulation de la microstructure via l’utilisation de différentes voies de synthèse (NPG, alginate, ….). Une fois synthétisés les oxydes seront caractérisés par des méthodes classiques DRX, MEB, BET/BJH, ATG, MET haute résolution, mais aussi par TDP de NH3 et CO2 dans le but de déterminer la quantité de sites acides et basiques. Les catalyseurs synthétisés seront alors testés dans la réaction de Guerbet de l'éthanol en phase liquide, en réacteur batch, les produits étant analysés par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse à haute résolution pour déterminer les taux de conversion mais aussi la sélectivité de la conversion en butanol. Après un premier screening, des études cinétiques complètes seront réalisées sur les 2 ou 3 formulations les plus prometteuses en faisant varier l’ensemble des paramètres (température, quantité de catalyseurs, absorbeur d’humidité, …). Des caractérisations post-réactions seront réalisées pour étudier d’éventuelles désactivations des catalyseurs par des phénomènes de cokage. Enfin il sera envisagé de mettre au point un procédé en continu afin de pallier les inconvénients d’un procédé batch discontinu. Ce sujet de thèse présente donc une dimension multidisciplinaire avec un aspect matériau et un volet chimie organique, dans le cadre de la catalyse hétérogène. Le profil du candidat recherché doit donc lui permettre d’aborder ces différents aspects expérimentaux. Un intérêt pour le génie chimique sera un plus pour la définition d’un procédé continu, dernier volet de ce travail. La valorisation sous forme de brevets puis de communications dans des conférences internationales ou des revues scientifiques de rang A sera recherchée, permettant une bonne intégration dans le milieu professionnel sur le marché porteur de la transition énergétique.

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