Amélioration du rendement faradique des cellules d’électrolyse céramiques protoniques (PCCEL) par l’ingénierie de l’électrolyte et de l’interface électrode–électrolyte
Les cellules d’électrolyse céramiques protoniques (PCCEL), une variante avancée des cellules d’électrolyse à oxyde solide (SOEC), permettent la production directe d’hydrogène par électrolyse de la vapeur d’eau, en utilisant des électrolytes conducteurs protoniques. Contrairement aux SOEC classiques, qui reposent sur des électrolytes conducteurs d’ions oxygène (O²?), les PCCELs fonctionnent à plus basse température (~400–600?°C contre 750–850?°C pour les SOEC), grâce à une meilleure conductivité protonique. Cette réduction de température permet de limiter la dégradation des matériaux et de diminuer les coûts système. Tandis que la technologie SOEC atteint aujourd’hui un niveau de maturité industrielle, avec des projets à grande échelle en cours de déploiement, le développement des PCCELs reste limité par plusieurs verrous scientifiques. Parmi ceux-ci figurent : la difficulté à densifier les électrolytes (type BaCeO3–BaZrO3) sans volatilisation du baryum lors du frittage à haute température ; le rôle bloquant des joints de grains dans le transport protonique ; et la maîtrise encore imparfaite des interfaces électrode–électrolyte. Cette thèse vise à améliorer le rendement faradique des PCCELs en optimisant la microstructure des électrolytes et la qualité des interfaces via des traitements de surface ciblés. La méthodologie inclut la fabrication de cellules, l’ingénierie des interfaces, et l’évaluation électrochimique. L’objectif final est de proposer des protocoles robustes et reproductibles permettant d’atteindre un rendement faradique supérieur à 95?%, compatibles avec une mise à l’échelle industrielle.
Atteindre des performances magnétiques élevées dans les aimants 1-12 pauvres en Terres Rares par la maitrise de la composition et de la microstructure
Les aimants permanents à base de terres rares (TR), notamment les aimants néodyme-fer-bore (Nd-Fe-B), sont essentiels pour le développement de moteurs et de générateurs efficaces, tels que ceux utilisés dans les véhicules électriques et les éoliennes. Cependant, les TR, en particulier le néodyme (Nd), sont des matériaux critiques avec un risque élevé d'approvisionnement dans les années à venir. La demande croissante en aimants de haute performance nécessite le développement de nouveaux types d'aimants sobres en TR. Les composés riches en fer, de type Sm-Fe12 (phase 1-12), présentent des propriétés magnétiques intrinsèques très prometteuses et sont considérés comme la meilleure alternative aux aimants Nd-Fe-B, permettant une réduction de l'utilisation des TR d'environ 35 % en poids. Néanmoins, l'atteinte des performances magnétiques requises (rémanence > 1 T et coercitivité > 800 kA/m) repose sur l’obtention d'une microstructure adaptée, ce qui constitue le principal défi dans le développement des aimants Sm-Fe12. L'objectif de cette thèse est d'améliorer les performances magnétiques de cette nouvelle famille d'aimants en maîtrisant la composition et la répartition des phases aux joints de grains. Le travail de doctorat combinera une approche expérimentale approfondie, incluant l'élaboration d'alliages de type Sm-Fe12, la caractérisation des phases à l'équilibre, la fabrication d'aimants et les caractérisations magnétiques, avec une analyse détaillée des diagrammes de phases. Cette démarche vise à définir les compositions et les conditions de fabrication optimales pour atteindre les performances magnétiques ciblées.
Synergie potentielle entre le NH3 et le NaBH4 pour une meilleure densité en H2 et une sécurité accrue
La thèse porte sur l’étude du système hybride ammoniac-borohydrure de sodium NH3–NaBH4 comme vecteur énergétique chimique innovant. Elle vise à étudier l’association entre l’ammoniac NH3, reconnu pour sa forte densité en H2 et ses filières industrielles matures, et le borohydrure de sodium NaBH4, matériau de stockage chimique de l’H2 à haute capacité, afin de lever certaines limitations propres à chacun de ces vecteurs pris séparément.
Le travail proposé s’intéresse en particulier au stockage et au transport plus sûrs de l’ammoniac par son couplage avec le borohydrure de sodium, permettant un abaissement de la pression de vapeur (vs. 8,88 bar à 21 °C pour l’ammoniac liquide) et des conditions de mise en œuvre moins contraignantes. En parallèle, la thèse vise à améliorer la stabilité (en comparaison au système H2O–NaBH4) et l’opérabilité du borohydrure de sodium qui, par combinaison avec des molécules d’ammoniac (inertes), forme des phases liquides ou visqueuses stables, potentiellement pompables, favorisant son intégration dans des procédés énergétiques.
L’objet fondamental de la thèse est de comprendre les mécanismes physico-chimiques gouvernant ce système hybride, notamment le rôle des interactions dihydrogène entre les liaisons N–H de l’ammoniac et B–H du borohydrure, et leur influence sur la stabilité, la réactivité, les propriétés de transport et les voies (thermiques et/ou hydrolytiques) de mise à disposition de l’H2.
Au-delà de la fonction de stockage, la thèse explore également le potentiel du système NH3–NaBH4 comme nouveau matériau hybride à forte capacité massique et volumique en H2, en lien avec des contraintes réalistes d’usage énergétique dans le cadre d’applications duales, sans viser à ce stade une optimisation exhaustive.
Criblage haut-débit de catalyseurs pour la conversion directe du CO2 en carburants de synthèse
Ce projet doctoral vise à développer une approche innovante de criblage haut-débit de catalyseurs pour la conversion du CO2 par voie directe en carburants de synthèse, dite CO2-FTS. Cette approche combinera une plateforme de criblage de catalyseurs à des techniques de caractérisation in situ/operando et des méthodes d'intelligence artificielle pour accélérer la découverte et l'optimisation de catalyseurs performants. Il vise à identifier des catalyseurs de type FeOx dopés pour la CO2-FTS (>50% conversion, sélectivité forte vers les C8-C16). Plusieurs campagnes de mesures permettront une optimisation itérative des compositions et des conditions réactives. Un modèle numérique du paysage paramétrique sera ainsi proposé. Ce dernier pourra être couplé ultérieurement à la modélisation multi-échelle du site actif au réacteur. Les catalyseurs développés contribueront à la transition énergétique, en permettant une économie circulaire du carbone.
Compréhension des mécanismes de récupération du lithium de lixiviats de batteries par pompage electrochimique (ELIP)
Le contexte économique, environnemental et géopolitique a récemment poussé l’Europe à émettre une nouvelle directive sur le recyclage des batteries, imposant un taux de récupération du lithium de 80% d’ici 2031. Dans ce contexte, le CEA s’intéresse au pompage électrochimique du lithium (ELIP) : son principe repose sur l’utilisation d’électrodes de batteries pour y insérer sélectivement le lithium depuis une solution complexe. Contrairement aux autres procédés de récupération du lithium pour le recyclage, l’ELIP permet d’allier une sélectivité élevée, sans ajout de produits chimiques toxiques dans le lixiviat, tout en offrant la possibilité d’une utilisation en continu pour un application industrielle. Une première thèse sur le sujet dans notre équipe a permis de démontrer la pertinence d’un tel procédé pour la séparation du lithium d’autres métaux alcalins (sodium et potassium). Les solutions issues du recyclage sont cependant plus complexes et peuvent contenir des cations de métaux de transition ou des espèces organiques en plus des cations alcalins. La thèse a pour but de comprendre précisément l’effet de ces solutions de lixiviats sur le procédé d’ELIP, afin de pouvoir le positionner au mieux au sein des étapes de recyclage et de l’adapter aux effets indésirables qui pourront être rencontrés. L'impact des autres espèces présentes en solution devra être évalué en termes de sélectivité, efficacité et durabilité du procédé, à différentes échelles : matériau, électrode et membrane. Les techniques de caractérisations chimiques (ICP-AES, EDX), structurales (DRX) et morphologiques (MEB, MET) devront être mises en relation avec les données électrochimiques afin d'identifier les réactions parasites et espèces dont l'impact est le plus marqué sur les performances. Sur la base de ces résultats, le doctorant devra expérimenter des voies d'amélioration pour diminuer l'effet de ces espèces (ajout d'une autre espèce, contrôle du pH, modification du protocole électrochimique, etc...), tout en comprenant les mécanismes physico-chimiques qui permettent une telle amélioration. La thèse devra permettre de proposer une intégration raisonnée de l'ELIP dans les étapes conventionnelles du recyclage de batteries, ainsi que de mettre en évidence la pertinence, ou non, d'un tel procédé pour l'extraction du lithium depuis de vrais lixiviats.