Capteur de force flexible ultrasensible statique/dynamique

Dans cette thèse, les principes et les défis dans l’élaboration par impression et la caractérisation de matrices piézoélectriques organiques conformables à usage médical sous contrainte seront examinés. Un capteur piézoélectrique extensible/conformable, réalisé sur un substrat étirable, sera développé avec des matériaux (polymère de type PVDF-TrFE ou composite). Ces développements permettront d’étudier la faisabilité d’usage de tels composants piézoélectriques dans divers domaines.
L'objectif de l'étude menée jusqu'alors a porté sur la réalisation d'un dispositif piézoélectrique flexible basé sur le principe d'un capteur double face de manière à supprimer la contribution de la flexion. Ce capteur doit répondre en outre à une raideur compatible avec le système de déploiement à travers un cathéter de 3mm de diamètre. Dans ce contexte, les travaux réalisés dans cette thèse porteront sur le développement d'un capteur dynamique piézoélectrique flexible capable de convertir l’énergie mécanique sous de faibles contraintes couplé à un capteur piézorésistif capable de mesurer des contraintes statiques. L’utilisation des polymères offrent une meilleure flexibilité, de plus ils sont mis en œuvre sous forme de films minces ce qui les rendent légers et peu encombrants. Afin d’atteindre les objectifs une structure de capteur dédiée, garantissant une redondance de la mesure (capteur piézoélectrique et piézorésistif) sera étudiée, réalisée et caractérisée. Le procédé de fabrication des capteurs devra être optimisé afin d’accroître leur efficacité. Ainsi, l’optimisation de l’architecture des électrodes et de la géométrie des couches actives seront testées sous un banc d'essai de manière à évaluer leur aptitude à mesurer en même temps des pression statiques et dynamiques sur une gamme de la plus étendu possible. Parallèlement des caractérisations fondamentales de la matière seront faites de manière a établir des corrélations structure/propriétés électriques des capteurs.

Développement d'un électrolyseur d'ammoniac activé par le lithium

Les développements récents dans la synthèse électrochimique de l'ammoniac (NH3) en utilisant le dépôt de lithium (Li) métallique dans des électrolytes à base de THF en présence d'espèces protiques ont revigoré l'intérêt de la recherche pour la technologie d'électrolyse directe du NH3 grâce à ses performances élevées en termes de taux de synthèse et d'efficacité faradique. Cependant, le principal désavantage est une mauvaise efficacité énergétique due aux exigences de tension minimale associées aux réactions de dépôt de Li et d’oxydation de l’H2 sur les électrodes opposées. Dans ce projet, nous proposons d'étudier la réaction de nitruration des métaux formant des alliages de Li pouvant permettre la diminution de la tension de l'électrolyseur. Cette étude sera réalisée à l'aide d'une cellule de pression électrochimique à 3 électrodes et d'une DSC-TGA sous pressions de N2 et H2. L’objectif ici est de coupler les connaissances existantes en matière de synthèse chimique et électrochimique de NH3. Des électrodes poreuses (tissus de carbone ou d'acier) seront développées avec des nanoparticules de métaux formant des alliages de Li et leurs performances seront étudiées dans un électrolyseur. Le mécanisme de réaction supposé en 3 étapes pour former du NH3 est le suivant : dépôt de lithium > nitruration > protonation. Ce mécanisme fait déjà l'objet de discussions pour le Li pur, qui sera plus encore compliqué par l'utilisation des alliages de Li. Nous proposons donc une étude approfondie utilisant la spectroscopie de photoémission de rayons X. L'objectif ultime du projet est d'accélérer la technologie d'électrolyse directe du NH3 et de répondre aux besoins Power-to-X des sources d'électricité renouvelables.

Etude de l'infiltration du liant dans un lit de poudre lors du procédé Metal Binder Jetting

L’impression 3D par la technologie à jet de liant (Binder Jetting, BJ) est un procédé de fabrication additive qui consiste à déposer un liant sur un lit de poudres métalliques/céramiques afin de matérialiser le volume des pièces à construire. Après réticulation du liant, la pièce construite est extraite du lit de poudre puis densifiée par frittage. Un défi majeur de ce procédé est la prédiction de l’état de la pièce après impression (densité, homogénéité, défauts). Or, la stratégie d’impression, la taille et la forme de la poudre, ou encore le type de liant, ont un impact sur la pièce avant densification. Ainsi, la thèse propose d’étudier l’interaction entre le liant et la poudre lors des étapes d’impression pour, par la suite, optimiser le procédé. La thèse consistera à mettre en place un modèle de l’infiltration de gouttes dans un lit de poudre. Pour atteindre cet objectif, la proposition est d’utiliser des méthodes numériques innovantes pour modéliser l’interaction fluide-structure opérant dans le lit de poudre, en prenant en compte les forces capillaires et les effets dynamiques (fragmentation des gouttes, déplacement de particules). Un volet expérimental est aussi prévu, d’abord pour calibrer les paramètres numériques associés au modèle, et ensuite pour valider le modèle. En effet, un banc expérimental dédié a déjà été développé, et permettra de caractériser l’état de surface du lit de poudre avant et après infiltration.

Etude du dopage des couches polycristallines pérovskites pour l'imagerie X médicale

Le CEA est un acteur majeur dans le domaine de la recherche autour des imageurs X pour l’imagerie médicale. Depuis quelques années, notre laboratoire au LITEN travaille en collaboration avec le LETI sur une nouvelle génération de détecteurs directs à base de photoconducteurs pérovskites de type halogénure de plomb pour des applications envisagées en radiographie, mammographie, ou chirurgie cardiaque. Le laboratoire a développé plusieurs procédés de fabrication de couches épaisses (>100µm) de semi-conducteurs pérovskites. Les performances sont à la pointe de l’état de l’art mais doivent encore être stabilisées et améliorées pour répondre aux spécifications sévères de l’imagerie médicale. Cela passera notamment par une maitrise avancée des propriétés volumiques et surfaciques de la couche semi-conductrice comme ça a été le cas pour les autres semi-conducteurs (Si, Ge, CdTe, CZT, a-Se).
Le candidat s’inspirera des développements de la communauté pérovskite autour des monocristaux CsPbBr3 de haute pureté pour les détecteurs gamma, et transférera ce savoir-faire au cas des couches polycristallines pour la radiographie X. Il étudiera dans un premier temps les effets de dopage extrinsèques non intentionnels liés à l’environnement sur les performances des détecteurs X. Dans un deuxième temps, il travaillera à réduire le dopage intrinsèque non intentionnel du CsPbBr3 en développant des techniques de purification des matériaux précurseurs pour supprimer les impuretés chimiques résiduelles. En parallèle, une attention particulière sera portée aux joints de grains des couches polycristallines et sur la faisabilité de passiver les défauts de surface par traitements chimiques. Les couches seront ensuite testées en dispositifs détecteurs de rayons X ou gamma. Une thèse lancée en parallèle au LETI se chargera de caractériser la densité et la nature des porteurs intrinsèques en fonction des conditions matériaux et procédés. Suivant l’avancement de la thèse, il pourra être envisagé de doper de manière intentionnelle le CsPbBr3. Les résultats obtenus dans le cadre de la thèse permettront d’améliorer les performances des détecteurs X pour se rapprocher des spécifications de l’imagerie médicale, et de monter en expertise sur la détection gamma (gamma caméra). Le travail se déroulera dans un fort contexte collaboratif entre laboratoires du CEA (LITEN, LETI, IRESNE), du CNRS (Institut Néel) et des laboratoires étrangers. Le doctorant interagira avec plusieurs doctorants et post-doctorants autour d’une thématique commune.

Etude et développement de dispositifs thermoélectriques par fabrication additive

Avec la décarbonation, l’augmentation globale de l’inflation ainsi que celle du coût de l’énergie, les besoins en énergie à faible impacts environnementaux ont considérablement augmenté. Parmi toutes les technologies existantes, les générateurs thermoélectriques (TEG) sont des dispositifs permettant de convertir l’énergie thermique en énergie électrique (par effet Seebeck). Ils ont comme atouts de ne pas présenter de partie mobile, d’être complètement silencieux (à la différence des moteurs Stirling, par exemple), de ne pas nécessiter de maintenance, et de constituer une source d’énergie renouvelable simple à installer, sûre à stocker et plutôt bas coût.
Depuis plus de 20 ans, le laboratoire L3M du CEA-Liten a acquis une grande expérience en thermoélectricité (TE), notamment dans les technologies en films minces et massifs. Par ailleurs, depuis une dizaine d’années, le L3M s'est également doté d'une expertise en fabrication additive (FA), principalement pour les matériaux métalliques. L'utilisation de la FA pour la TE offre de nouvelles perspectives par rapport aux procédés standards (comme le frittage), et permet notamment d'accéder à des géométries complexes (optimisation du rendement de conversion global et/ou meilleure intégration), avec moins de perte de matériaux, une diminution significative du challenge d’intégration et d’interface, un temps de fabrication raccourci, un coût plus bas et la possibilité de réaliser des dispositifs très rapidement par rapport aux autres technologies. Le principal verrou consiste à obtenir des matériaux d'aussi bonne qualité que les autres technologies (densité, microstructure), ce qui passe par un développement et une compréhension approfondie du procédé.
Ainsi, le L3M a initié cette nouvelle technologie depuis 3 ans. Le laboratoire s’est focalisé sur les matériaux TE à base d’alliages en silicium-germanium SiGe, qui sont des matériaux très performants pour les applications à hautes températures (500K à 700K) comme pour le spatial, la métallurgie, etc.
L'objectif de la thèse sera donc, d’une part, de poursuivre les études déjà commencées sur l’optimisation du procédé de fabrication du SiGe par FA (et plus précisément la technologie fusion laser sur lit de poudre L-PBF), puis d’autre part, de réaliser les premiers démonstrateurs TEG. Pour la première partie, l’étude devra notamment permettre de comprendre et de mettre en avant les spécificités des mécanismes de la fabrication additive sur les propriétés structurelles du SiGe. Cette étude structurelle approfondie comprendra également les mesures des propriétés mécaniques, ainsi que les analyses microscopiques. Elle devra également être corrélée aux mesures expérimentales des propriétés thermoélectriques des matériaux fabriqués (coefficient Seebeck, conductivités électrique et thermique).
Pour la seconde partie, la fabrication d’un dispositif TEG nécessite d’associer deux matériaux thermoélectriques (de types p et n) et de les assembler ensemble, en optimisant les contacts électriques entre les deux matériaux. Le CEA-Liten a déposé un brevet pour la fabrication originale d’un tel dispositif à partir de la fabrication additive. Ainsi, la réalisation et la caractérisation électrique des prototypes thermoélectriques seront également développées dans le cadre de ces travaux de thèse, permettant là aussi de mettre en évidence les avantages de cette technique de fabrication.
A noter enfin que ces travaux de thèse s’inscrivent dans le cadre du lancement d’un projet européen.

Développement de dispositifs médicaux innovants à partir de nouveaux dérivés de polyhydroxyalcanoates (PHA) bactériens

Pour relever les futurs défis des dispositifs médicaux (DM) portés ou implantés, moins invasifs, et toujours plus personnalisés et efficaces, il est nécessaire de disposer d'une large gamme de matériaux biocompatibles présentant diverses propriétés mécaniques. Ces biomatériaux doivent de préférence être d'origine biologique et mis en œuvre dans des conditions douces (si possible dans l'eau) afin de réduire le risque de libération de sous-produits toxiques. La biodégradabilité des matériaux est une autre caractéristique clé à maîtriser pour le développement de prothèses et de dispositifs dont la durée de vie doit être adaptée à leur utilisation. Dans ce contexte, l’ANR PHAMOUS a pour objectif de démontrer le très fort potentiel des polyhydroxyalcanoates (PHA) bactériens, pour concevoir des DM innovants. Dans ce cadre, le doctorant aura tout d’abord en charge la modification chimique de différents PHA, afin d’améliorer leur solubilité en phase aqueuse (e.g. groupements PEG pendants), apporter des groupements photoréticulables (e.g. méthacrylates) ainsi que des fonctions spécifiques (peptides) pour augmenter l’adhésion cellulaire et les propriétés antimicrobiennes. Le doctorant utilisera ensuite les différents PHA fonctionnalisés pour développer deux démonstrateurs mis en œuvre par deux procédés différents. Des PHA photoréticulables et solubles dans des solvants verts, seront formulés pour fabriquer un prototype de stent bronchique, par des procédés d’impression 3D de « vat polymerization ». En parallèle, l’électrofilage des PHA permettra de développer des membranes micro-structurées et poreuses.

Impression 4D d'hydrogels de polysaccharides biocompatibles pour des applications biomédicales

L'impression 3D de matériaux intelligents capables de réagir sous l'action d'un stimulus, est appelé "impression 4D" et présente un intérêt croissant pour le développement de dispositifs médicaux innovants. Plusieurs matériaux préparés à partir de polymères de synthèse ont été décrits dans la littérature, et présentent la capacité de changer de forme sous l'action d'un stimulus tel que la température, une source lumineuse, un champ magnétique ou une modification du pH.
Afin de de transposer ce concept au domaine biomédical, ce sujet de thèse vise le développement d'hydrogels biosourcés à partir de polysaccharides naturels biocompatibles, imprimables en 3D et sensibles à différents stimuli. Les hydrogels développés seront en particulier capables de se déformer sous l'action de 2 stimuli différents : (i) une modification de la température, ou (ii) l'application d'un faisceau lumineux dans le domaine du proche infrarouge, permettant l'activation du matériau tout en évitant la dégradation de tissus biologiques. Pour cela, les chaines de polysaccharides seront d'abord fonctionnalisées avec des groupements thermosensibles (i), et des nanoparticules biocompatibles et capables d'absorber la lumière infrarouge seront intégrées dans les matériaux.
Il s'agit d'un projet à l'interface entre chimie (synthèse de polymères, synthèse de nanoparticules), physico-chimie (formulation et caractérisation d'hydrogels photoréticulables), sciences des matériaux (impression 3D, essais mécaniques) et biologie (études de cytotoxicité). D'autre part, les données générées par le doctorant seront utilisées par des outils d'intelligence artificielle, qui permettront d'accélérer le développement des hydrogels visés.

Composites magnétiques doux de type nanocristallins : Mise en forme des poudres et contrôle des propriétés magnétiques pour applications hautes fréquences

Contexte : L’atteinte de la neutralité carbone en 2050 passe par une électrification massive des usages. L’électronique de puissance (EP) est le système de contrôle qui permettra cette mutation (pénétration des EnR, intégration des micro-réseaux d’énergie, développement de la mobilité électrique) - Problématique : Les développements actuels des convertisseurs de l’EP visent à augmenter les fréquences de commutation des interrupteurs grands gaps (SiC ou GaN). A basse fréquence les composants magnétiques restent volumineux et occupent jusqu’à 40% de l’encombrement total. A haute fréquence (HF > 100 kHz) des gains très importants sont espérés mais ceci uniquement si les pertes générées dans ces composants restent maitrisées. Aujourd’hui la seule classe de matériaux magnétiques appliquée à la HF reste les céramiques de type ferrites MnZn ou NiZn du fait de leur faible cout et de leur bonne résistivité électrique (?elec > 1 O.m). Les principaux inconvénients de ces matériaux sont reliés à leur faible induction à saturation (Bsat < 0.4 T) qui limite la réduction de dimension) et aussi à leur fragilité mécanique. Les matériaux nanocristallins ont des Bsat meilleures (1.3 T), mais leur ?elec est de l’ordre de 1.5 µO.m (6 fois moins résistif que les ferrites) ce qui génère des pertes par courant induits importants à HF. Objectif de la thèse : Développer des composites magnétiques en suivant des étapes de : broyage de rubans nanocristallins, d'isolation électrique des poudres (revêtement d'épaisseur fine par sol-gel), de compaction des poudres à haute pression (1000-2000 MPa) pour la mise en forme du noyau puis d’une relaxation thermique des contraintes pour minimiser les champs coercitifs et obtenir des pertes plus faible à HF

Etude des matériaux NMC pour accumulateurs lithium-ions par spectroscopie de photoémission à rayonnement X mous et durs expérimentale et théorique

La spectroscopie par photoémission (par rayons X, XPS, ou dans l'ultraviolet, UPS) est le reflet direct de la structure électronique des matériaux, qui est au coeur des processus redox en jeu dans les batteries à l’échelle atomique. Elle est cependant limitée par l'extrême sensibilité à la surface du matériau, avec une longueur typique de parcours du photoélectron de quelques nanomètres aux énergies usuellement accessibles en laboratoire. De plus, l’interprétation des spectres nécessite d’être capable de modéliser cette structure électronique avec précision, ce qui est particulièrement délicat dans le cas des matériaux de cathode qui contiennent des métaux de transition et sont utilisés dans une large plage de composition en Lithium. En effet, la structure électronique de ces matériaux présente des effets de corrélations électroniques dont le caractère dépend notamment du remplissage des orbitales « d ».
Dans cette thèse, nous proposons de lever ces limitations et de les utiliser à notre avantage pour explorer la structure électronique de surface comprenant l’interphase électrolyte solide (SEI), et celle du coeur de la particule active de cathode à base d’oxydes lamellaires Li(Ni1-x-yMnxCoy)O2 (NMC). .
Pour ce faire, nous tirerons avantage des apports de la spectroscopie de photoélectron à haute énergies de rayon X (HAXPES), installé à la PlateForme NanoCaractérisation (PFNC), et permettra de sonder les matériaux jusqu'à une vingtaine de nanomètres. La comparaison entre les spectres XPS et HAXPES, durant le fonctionnement des batteries (operando) et sur la même zone, permettra de découpler les spectres de surface et de coeur pour différentes compositions chimiques et à différents stades du cycle de vie de la batterie. L'interprétation des spectres de photoémission sera faite par comparaison directe avec des calculs ab initio combinant la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) avec la théorie du champ moyen dynamique (DMFT). Ce couplage permettra à la fois d'aller au-delà des techniques usuelles basées sur des modèles de cluster, qui ne prennent pas en compte l'écrantage métallique, et de valider la qualité des prédictions théoriques sur les effets de corrélations électroniques (masse effective, potentiel transfert de poids spectral vers les bandes de Hubbard).
La thèse comportera une partie de développement instrumental (en particulier, calibration des surfaces efficaces sur des systèmes modèles) et théorique (prédiction des spectres de photoémission de coeur sur la base de calculs DFT+DMFT), puis s'attachera à comparer la performance et le vieillissement de différents matériaux de cathode (NMC de différentes compositions) en combinaison avec des électrolytes liquides et solides et une anode Li métal.
Le candidat sera accueilli dans les laboratoires L2N du DTNM et LMP du DEHT pour mener ses travaux.

Développement de catalyseurs d’hydrogénation du CO2 en oléfines légères

Les oléfines légères comme l’éthylène et le propylène font partie des composés organiques les plus produits dans le monde, en tant qu’intermédiaires lors de la production de polymères, solvants, etc... Ces molécules sont issues de ressources fossiles, notamment produit par vapo-crackage du naphta. La réduction de l’empreinte carbone des produits issus de ces oléfines légères passera par l’utilisation de ressources non-fossiles pour leur production. Comme souligné par le GIEC dans son rapport sur les solutions de mitigations contre le réchauffement climatique, le CO2 atmosphérique est la source de carbone à considérer.
L’objectif de la thèse consiste à développer un catalyseur pour l’hydrogénation directe du CO2 en oléfines légères. L’hydrogénation directe consiste en la transformation du CO2 en molécules à hautes valeurs ajoutées en un seul réacteur. Les catalyseurs développés seront à base de Fe combinant la fonction Reverse Water Gas Shift (RWGS) et polymérisation type Fischer-Tropsch (FT). Le sujet proposé vise à préparer des nanoparticules de Fe de taille et composition contrôlées et de les déposer sur des supports (alumine, silice, carbone …), afin de mieux comprendre les phases du Fe (carbure, oxyde) mises en jeu dans ces réactions. Les catalyseurs développés seront évalués en réacteur capillaire, et finement caractérisés par diverses méthodes (DRX, XPS, HRTEM,…) pour permettre la compréhension des mécanismes réactionnels.

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