Dynamique d’une pompe à chaleur à très haute température couplée à un stockage thermique. Etude expérimentale et numérique.
Dans le cadre d'un mix électrique avec une forte proportion de sources d'énergie renouvelables, les solutions de stockage massif d’énergie présentent un intérêt grandissant. Pour la très grande majorité de ces solutions, l’électricité est transformée en une énergie stockable à grande échelle (par exemple en énergie de pression, en énergie chimique ou électrochimique, etc … ), puis reconvertie en électricité. Au cours de chacune de ces étapes (conversion, stockage) des pertes se produisent ; en conséquence le rendement du système complet est un enjeu important et nécessite une bonne connaissance de chaque étape de conversion et de stockage.
Le système innovant que l’on cherche à étudier est celui d’une batterie de Carnot, c’est-à-dire une batterie thermique associée à des cycles thermodynamiques de conversion (énergie électrique -> énergie thermique -> énergie électrique). Les avantages anticipés sont nombreux : la possibilité d'intégrer des flux thermiques de récupération, l’absence de contrainte géographique, l’utilisation de matériaux de stockage bon marché et peu polluants… Les points durs identifiés sont le manque de réactivité (pour respecter certaines contraintes imposées par la gestion du réseau électrique) et le rendement global.
Le travail de recherche proposé dans cette thèse se concentre sur le cycle de charge (pompe à chaleur à très haute température) et son couplage avec le stockage thermique dans une vision d’abord statique puis dynamique. Soulignons que la pompe à chaleur seule fait également partie des solutions de première importance pour décarboner des procédés industriels en substituant des sources renouvelables ou de récupération aux sources d’origine fossile.
Aciers austénitiques à haute limite d’élasticité pour le nucléaire : conception numérique et étude expérimentale
La thèse s’inscrit dans un projet qui vise à concevoir de nouvelles chimies d’aciers inoxydables austénitiques pour le nucléaire qui soient spécifiquement adaptées aux conditions vues par la pièce en service et à son mode d’élaboration.
Plus précisément, elle concerne les aciers de boulonnerie obtenus par nitruration contrôlée de poudres ultérieurement densifiées par Compression Isostatique à Chaud. Les nuances actuelles présentent en effet des limitations liées à la corrosion sous contrainte, or la nitruration permet d'augmenter la quantité de chrome, ce qui a un effet bénéfique.
Il s'agit d'abord d'établir un cahier des charges et une liste de critères puis de réaliser une optimisation de composition multicritères par calculs CALPHAD dans le système Fe-Cr-Ni-Mo-X-N-C, afin de sélectionner des compositions prometteuses. On passera ensuite à l'élaboration du matériau: étude et modélisation de la nitruration des poudres, nitruration de lopins et densification, traitements thermiques. Une composition sera alors sélectionnée pour passer à une caractérisation poussée: propriétés mécaniques et mécanismes de déformation associés, comportement en corrosion. On s'attachera en particulier à démontrer l'intérêt de la nouvelle nuance par rapport à la nuance actuelle.
Analyse des mécanismes de dégradation des cellules à oxyde solide par microscopie électronique en transmission et par sonde atomique tomographique
L'électrolyse haute température est aujourd'hui considérée comme la technologie la plus prometteuse pour produire de l'hydrogène vert. La réaction d’électrolyse a lieu dans une cellule SOC (pour Solid Oxide Cell) constituée d’une électrode à oxygène (LSCF ou PrOx) et une électrode à hydrogène (Ni-YSZ) séparées par un électrolyte (YSZ). Pour accompagner l’industrialisation, la durabilité des SOCs doit encore être améliorée. Les principales pertes de performances sont liées à la dégradation des deux électrodes. Pour pouvoir proposer une voie d’amélioration, il est essentiel de comprendre finement les mécanismes de dégradation des électrodes. Dans cette thèse, nous proposons donc d’appliquer la microscopie électronique en transmission à haute résolution et la sonde atomique (SAT) pour étudier la dégradation des électrodes après vieillissement sous courant. Il s’agira d’une part de mettre en œuvre les différentes techniques de microscopie électronique avancées couplées à la spectroscopie de rayons X à dispersion d’énergie (EDX) et par spectroscopie de pertes d'énergie des électrons (EELS). D’autre part, des analyses menées sur une SAT permettront d’avoir une information tridimensionnelle particulièrement adaptée à la structure complexe des électrodes.
Ces travaux devraient permettre de mieux appréhender les mécanismes de dégradations des cellules d’électrolyse haute température. Des recommandations sur leur fabrication pourront donc être émises afin d’en améliorer la durée de vie.
Modélisation et Validation expérimentale d’un réacteur catalytique et optimisation du procédé pour la production de e-Biocarburants
Les procédés « Biomass-to-liquid » visant une gazéification de biomasse en syngaz (mélange mélange CO+CO2+H2) puis une transformation de ce syngaz par une synthèse Fischer-Tropsch visant la production de différents carburants (kérosène, diesel, gasoil marin) connaissent un essor ces 20 dernières années. Plusieurs démonstrateurs ont été développés, notamment en Europe. Cependant, le trop faible ratio H/C du syngaz résultant de la gazéification nécessite une recirculation voire le rejet du CO2 en sortie du procédé ce qui complexifie les séparations et a un impact négatif sur la valorisation du carbone biosourcé.
Récemment, la possibilité d’effectuer, au sein d’un même réacteur catalytique, la réaction de Reverse Water Gas Shift (RWGS) et la réaction de Fischer-Tropsch (FT) à l’aide de catalyseurs à base de fer et de différents promoteurs a été démontrée (Riedel, 1999) et reproduite dans le cadre de plusieurs thèses CEA/CP2M (Panzone, 2019 ). Elle ouvre de nouveaux potentiels pour valoriser au mieux l’ensemble du contenu carboné de la biomasse à condition de compléter le syngaz par un apport d’hydrogène issu d’électricité renouvelable.
L’objectif de la thèse se concentre sur l’hydrogénation directe d’un mélange CO/CO2 en hydrocarbures qui consiste à enchainer au sein du même réacteur les reactions de RWGS et la synthèse Fischer-Tropsch . Il s’agit de modéliser cette synthèse catalytique dans un réacteur à lit fixe dans des conditions représentatives d’un procédé industriel de PBtL afin d’en optimizer le fonctionnement.
Modélisation ab-initio des propriétés de l’oxyde de praséodyme pour l’électrolyse haute température
Les cellules à oxyde solide (SOC) sont des systèmes de conversion d'énergie réversibles et efficaces pour la production d'électricité et d'hydrogène décarboné. Elles sont aujourd'hui considérées comme l'une des solutions technologiques clés pour la transition vers un marché de l'énergie renouvelable. Un SOC est constitué d'un électrolyte dense pris en sandwich entre deux électrodes poreuses. À ce jour, la commercialisation à grande échelle des SOC nécessite encore l'amélioration de leurs performances et de leur durée de vie. Dans ce contexte, les principales limitations en termes d'efficacité et de dégradation des SOCs ont été attribuées à l'électrode à oxygène conventionnelle en La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3. Pour résoudre ce problème, il a récemment été proposé de remplacer ce matériau par une électrode alternative basée sur le PrOx. En effet, ce matériau présente une activité électro-catalytique élevée pour la réduction de l'oxygène et de bonnes propriétés de transport. Les performances des cellules incorporant cette nouvelle électrode sont prometteuses et pourraient permettre d'atteindre les objectifs requis pour une industrialisation à grande échelle (c.-à-d -1,5A/cm2 à 1,3V à 750°C et un taux de dégradation de 0,5%/kh). Cependant, il a également été démontré que le PrOx subit des transitions de phase en fonction des conditions de fonctionnement de la cellule. L'impact de ces transitions de phase sur les propriétés de l'électrode et sur ses performancesest encore inconnu. Par conséquent, l'objectif de ce doctorat est d'acquérir une compréhension approfondie des propriétés physiques du PrOx et leur influence sur la performance de l'électrode à l’aide d’une méthodologie combinant des calculs ab-initio et la modélisation électro-chimique.