Caractérisation des chemins de réaction conduisant à l’emballement thermique pour nouvelles technologies de batteries
Le développement de cellules tout-solide n’est plus une simple hypothèse aujourd’hui. Dans le cadre du projet Safelimove, nous avons évalué la sécurité de cellules polymères hybrides de 1 Ah et 3 Ah, ce qui a conduit à une publication. De plus, dans le projet Sublime, nous avons évalué la sécurité de cellules 1 Ah à base de sulfure (argyrodite), une publication est actuellement en cours de soumission.
Avec l’arrivée de ces nouvelles cellules, il devient encore plus crucial d’accompagner leur développement par une évaluation fine de la sécurité et l’identification des mécanismes complexes mis en jeu. Les grands instruments tels que le synchrotron et le réacteur à neutrons représentent une opportunité puissante pour atteindre cet objectif, car ils offrent les meilleures résolutions spatiale et temporelle. Par exemple, grâce à la radiographie RX rapide de l’ESRF, il est possible de visualiser l’intérieur de la cellule lors de l’emballement thermique, permettant ainsi d’identifier localement l’impact des réactions (électro)chimiques sur la microstructure des composants et de valider nos modèles d'emballement thermique. De plus, avec la diffusion de rayons X aux grands angles (WAXS), il est possible de suivre in situ l’évolution de la structure cristalline des matériaux actifs pendant une réaction très rapide d’emballement thermique. En effet, l’utilisation de rayonnement synchrotron permet de réaliser un diffractogramme toutes les 3 millisecondes. Le faisceau de neutrons de l'ILL nous permet également de suivre l’évolution de la structure du lithium métal avant, pendant et après l’emballement. Il est important de souligner que ces trois techniques mentionnées sont aujourd’hui maîtrisées par les équipes du LAPS et ont, ou vont faire, l’objet de publications.
Par ailleurs, de nouvelles techniques complémentaires pourront être explorées, pour l’étude de l’impact des contraintes thermiques/mécaniques sur les matériaux actifs à partir de la ligne de lumière BM32, ou l’évaluation des degrés d’oxydation des métaux via la spectroscopie d’absorption des RX (XAS) sur ID26.
Des caractérisations en laboratoire plus classiques seront également effectuées, telles que la DSC, l’ATG-MS et la DRX.
Dans le cadre de nos différentes collaborations, les matériaux actifs cathodiques seront probablement du NMC, LMFP, NVPF. Les électrolytes utilisés seront à base de sulfure, d’halogénure ou de polymère, tandis que l’anode sera composée de lithium métal, d’alliage de lithium et de silicium, ou de hard carbone. La thèse visera, entre autres, à identifier, en fonction des matériaux utilisés, s’il y a des réactions avant la déstabilisation de la cathode, si l’électrolyte solide réagit avec l’oxygène de la cathode ou avec le matériau anodique, et si ces réactions parallèles contribuent à une meilleure ou une moins bonne sécurité de la cellule.
Les trois années de la thèse se dérouleront de la manière suivante : la première année sera consacrée à la recherche bibliographique et à la caractérisation de la technologie sulfure. Suite au premier CSI et à l'identification de l'ampleur des travaux en cours sur le sulfure, la seconde année s’appliquera à la technologie sodium-ion ou sur l'approfondissement de la technologie sulfure. Finalement, la troisième année, en plus de la rédaction de la thèse, se focalisera plus précisément sur l’impact des matériaux ainsi identifiés sur la sécurité.
Extraction directe du lithium contenu dans les saumures par adsorption
Le développement de véhicules électriques offre une solution de transport plus respectueuse pour l‘environnement face aux défis climatiques actuels, mais nécessite néanmoins une quantité de lithium non négligeable. Cependant, la demande en lithium s’est fortement accentuée au cours de la dernière décennie et continuera de croître dans les années à venir. Afin de répondre à cette demande, les projets d'extraction de lithium se multiplient dans le monde entier. L'exploitation minière étant une solution très énergivore et polluante, d'autres sources de lithium, telles que les saumures ou l'eau de mer, sont actuellement à l'étude. Dans cette étude, nous nous concentrerons sur l'approche d'une extraction directe du lithium à partir de sources de saumure de différentes concentrations par adsorption/échange ionique. La première étape consistera à synthétiser et à caractériser une large gamme de matériaux allant des oxydes classiques (LMO, LTO, etc.) aux matériaux poreux hybrides fonctionnalisés (ZIF, MOF, etc.). Il est également prévu de mettre en forme ces matériaux à l'aide d'une extrudeuse afin d'améliorer leurs performances. Ces matériaux seront ensuite évalués dans des conditions statiques et dynamiques. Divers paramètres tels que la concentration en lithium, la présence d'autres cations et leur concentration seront également évalués et optimisés afin d’obtenir un procédé simple, efficace et sélectif. Les résultats de cette étude seront valorisés par le dépôt de brevets et la soumission d'articles scientifiques tout au long de la thèse.
Charge rapide des batteries Lithium-ion et lithium plating : Etude du phénomène par RMN operando
Le sujet de la thèse porte sur le processus de charge rapide des batteries lithium-ion et, plus particulièrement, le phénomène de lithium plating qui sera étudié grâce à la RMN operando. L’application visée est donc la mobilité électrique. L’objectif de la thèse est d’étudier la dynamique d’insertion du lithium et de dépôt de lithium métal à l’électrode négative à base de graphite (ou de graphite/silicium) afin de comprendre les mécanismes conduisant à la formation du plating.
La technique privilégiée est la RMN operando car elle offre la possibilité unique de suivre en même temps les signaux des phases lithiées du graphite et du lithium métallique déposé en cours des processus électrochimiques. Le couplage de l’électrochimie et la RMN operando nous permettra de déterminer l’onset du plating, c’est-à-dire le potentiel de l’électrode négative pour lequel le dépôt s’amorce, et la cinétique de dépôt et de réinsertion du lithium métallique et cela, à différentes températures et différents régimes de courant en charge. Nous étudierons à la fois des systèmes Li-ion constitués d’une électrode négative en graphite pur mais également en graphite-silicium afin d’étudier l’impact du silicium sur ce phénomène. Les données obtenues sur les mécanismes d’onset et les cinétiques de dépôt et de réinsertion du lithium métallique seront implémentées dans un modèle multiphysique déjà développé au laboratoire afin d’améliorer la prédiction de l’onset du plating. Nous serons ensuite à même d’évaluer les gains en chargeabilité sur un système NMC 811 // Gr+Si intégrant des électrodes optimisées et de proposer des protocoles de charges innovants.
Etude de l'effet du dopage sur la durée de vie de matériaux d'électrode pour batteries Li-ion avancées
Le développement de nouveaux matériaux d’électrodes pour les batteries Li-ion est principalement orientée vers 2 objectifs souvent contradictoires : augmenter l’énergie embarquée, et donc l’autonomie des véhicules, et baisser le coût des batteries. Les matériaux de structure NaCl désordonnés, tels que Li2MnO2F, grâce à la combinaison de leur composition riche en Mn peu couteux et d’une forte capacité de stockage des ions Li, permet de concilier ses deux aspects. Malheureusement, ces matériaux subissent une dégradation rapide en cyclage qui limite leur durée de vie. Il est donc nécessaire d’agir sur cette dégradation pour rendre ces matériaux compétitifs. Récemment, notre groupe a développé une stratégie de stabilisation du matériau par modification de leur structure qui fait l’objet d’un brevet. Le but de cette thèse est d’approfondir cette stratégie en améliorant la compréhension du mécanisme de stabilisation en variant ses paramètres. Le doctorant aura accès à tous les outils de synthèse pour réaliser ces nouveaux matériaux ainsi qu'à ceux de caractérisation électrochimiques de notre plateforme batterie pour évaluer leur performances. Il sera également amené à effectuer des caractérisations structurales poussées, notamment via différentes méthodes de diffraction des rayons X (y compris au synchrotron).