Développement d’argyrodites à fort taux d’halogènes pour batterie tout-solide tout-sulfure
Les batteries tout-solides connaissent un regain d’intérêt depuis quelques années puisque cette technologie permet d’envisager une augmentation des densités d’énergie due à l’utilisation du lithium comme électrode négative mais également une augmentation de la sécurité des batteries par rapport à la technologie Li-ion. L’utilisation de sulfures comme matériaux d’électrode positive couplés à l’argyrodite comme électrolyte solide sont des systèmes intéressants à développer. En effet, les argyrodites atteignent des conductivités ioniques proches de celles des électrolytes liquides. De plus, la fenêtre de stabilité en cyclage des sulfures est proche de celle de l’argyrodite faisant de la technologie tout-sulfure une technologie prometteuse pour le développement des batteries tout-solides.
Dans une volonté d’améliorer les propriétés de conduction des argyrodites, des études récentes ont montré que la conductivité ionique dépend fortement de leur structure locale. La RMN du solide apparait ainsi comme une technique prometteuse afin de sonder les environnements locaux des noyaux cités et notamment de quantifier la variété d’environnements locaux différents favorisant une hausse de la conductivité ionique. Des compositions enrichies en halogénures semblant favoriser la conduction ionique, la synthèse de matériaux correspondant et leur structure seront étudiées.
La thèse s’articulera ainsi autour de deux axes principaux, l’étude de batteries tout-sulfures et la caractérisation fine d'argyrodite avec des structures locales contrôlées. En effet, des argyrodites riches en halogène seront développées et étudiées afin de déterminer l'influence des différents environnements locaux sur les propriétés de conduction.
Développement d'électrodes négatives en couches minces pour accumulateurs tout-solides "Li-free"
L'objectif de cette thèse est de développer des électrodes négatives dites ‘Li-free’ pour de nouvelles générations de batteries au lithium tout solides à forte densité d’énergie. La fonction de ce type d’électrode est d’apporter un gain significatif en densité d’énergie au niveau de l’accumulateur, de faciliter sa fabrication en s’affranchissant de la manipulation du lithium métal, et avant tout, à permettre la formation d’un film homogène de lithium, exempt de dendrites lors la charge de l’accumulateur.
Ces électrodes seront basées sur la fonctionnalisation d’un collecteur métallique par des matériaux en couches minces, comportant au moins un matériau lithiophile (typiquement un composé alliable avec le lithium) et un conducteur ionique inorganique. La préparation de ces électrodes fera appel à des procédés de dépôt physique sous vide tels que la pulvérisation cathodique ou l’évaporation thermique. Il s’agira donc d’étudier l’influence de la composition et de la structuration de la couche lithiophile sur le mécanisme de nucléation et de croissance du film de lithium, et sur l’évolution de l’électrode au cours des cycles de charge/décharge. Le rôle des interactions chimiques/mécaniques avec la couche conductrice ionique sera également scruté.
Cette thèse qui s’inscrit dans un projet collaboratif national CEA/CNRS s’effectuera sur le site du CEA Tech à Pessac qui dispose d’un parc complet d’équipements de dépôt sous vide et de caractérisation des couches minces, en étroite collaboration avec l’ICMCB de Bordeaux. Elle bénéficiera des nombreux moyens de caractérisation (microscopie optique confocale, MEB/cryo FIB, ToF-SIMS, RMN, µ-DRX, AFM,...) disponibles au sein des différents laboratoires partenaires du projet.
Nouveaux alliages et composites à base silicium pour batteries tout-solide : de la synthèse combinatoire par pulvérisation cathodique magnétron vers la mécanosynthèse
Les batteries au lithium tout-solide utilisant des électrolytes à base de sulfures sont parmi les plus étudiées actuellement en vue d’une amélioration de la densité d’énergie, de la sécurité et de la charge rapide. Si initialement le lithium métal était le choix privilégié pour l’anode, les difficultés rencontrées lors de sa mise en œuvre et les performances obtenues laissent penser que des alternatives doivent être recherchées. Le silicium apporte un compromis intéressant en termes de densité d’énergie et de durée de vie. Cependant, il est nécessaire de rechercher des matériaux d’anode développés pour les applications tout-solide. Dans ce but, nous proposons de collaborer avec CEA Tech Nouvelle-Aquitaine, qui a mis en place une méthodologie de synthèse combinatoire par pulvérisation cathodique magnétron, afin d’accélérer l’identification de nouvelles compositions de matériaux à base de silicium. Pour ce faire des bibliothèques de matériaux à gradient de compositions en couches minces seront préparés au CEA Tech Nouvelle-Aquitaine pour ensuite être étudiées au CEA Grenoble. Les compositions les plus prometteuses seront alors préparées par mécanosynthèse et caractérisées au CEA Grenoble. Un travail important sur les procédés de broyage sera réalisé afin d’optimiser la taille des particules et l’homogénéité ainsi que la structure et la microstructure. Il faudra également s’intéresser à l’intégration en cellule tout-solide en s’appuyant sur le savoir-faire du laboratoire.
Simulation des hétérogénéités dans les cellules de batteries à faible impact environnemental
L'électrification des véhicules pour décarboner nos activités se heurte à un dilemme concernant les batteries, leur impact environnemental et l'approvisionnement des matériaux nécessaires pour les fabriquer. Les matériaux à faible impact environmental envisagés aujourd'hui pour répondre à ces besoins (LF(M)P, technologie sodium-ion, …) ont des caractéristiques électrochimiques spécifiques qui doivent être anticipés pour leur mise en oeuvre dans les batteries de grande capacité. Ces matériaux bi- ou multi-phasés ont un potentiel électrique peu dépendant de l'état de charge. Cette caractéristique favorise l'apparition d'un état de charge très hétérogène dans la cellule. Le mécanisme complexe est notamment lié à la charge rapide, très importante pour les véhicules, et qui crée un échauffement important au coeur des cellules. Ces hétérogénéités brident les performances des batteries et réduisent leur durée de vie. Par ailleurs, le profil de tension plat et les hétérogénéités compliquent fortement le diagnostic de l'état de charge et de l'état de santé de la cellule. Or ces informations sont cruciales pour une gestion de la batterie qui maximise sa durée de vie.
Notre laboratoire développe des outils de modélisation multi-physiques avancés qui permettent aujourd'hui de simuler ces phénomènes. A l'aide d'un modèle numérique très détaillé d'une grosse cellule, appliqué à des conditions de cyclage réalistes, le candidat mettra en évidence l'état interne des cellules, difficilement accessible expérimentalement, et montrera comment les stratégies de cyclage, de gestion thermique ou de diagnostique doivent être adaptées pour les chimies plus durables envisagées aujourd'hui. Il utilisera pour cela les plateformes logicielles et les super-calculateurs du CEA et s'appuiera sur l'expertise du CEA/LITEN couvrant toutes les étapes technologiques depuis les matériaux jusqu'aux tests en conditions réelles des cellules.