Étude des phénomènes d’autocatalyse lors de la dissolution en milieu nitrique – Apports des méthodes électrochimiques
Le procédé de recyclage des combustibles nucléaires, mis en œuvre en France à l’usine de La Hague, commence par une étape de dissolution en milieu nitrique du combustible usé, principalement constitué d’oxydes d’uranium et de plutonium. Dans une perspective de renouvellement des usines et de généralisation du recyclage des combustibles MOX, de nouveaux appareils innovants pour la dissolution sont étudiés. Le dimensionnement de tels appareils est limité à l’heure actuelle par l’absence de modèle complet de la dissolution des oxydes mixtes qui est une réaction très complexe (triphasique, auto-catalytique, non-homogène, etc.). Si des avancées ont été permises par les nombreux travaux précédents, un certain nombre de questions restent en suspens, concernant en particulier les mécanismes réactionnels mis en jeux et la nature du catalyseur.
Les méthodes électrochimiques (voltammétrie cyclique, spectroscopie d’impédance électrochimique, électrode tournante, etc.) n’ont jamais été mises en œuvre pour la compréhension de la dissolution mais devraient pourtant s’avérer pertinentes comme cela a déjà été démontré par les travaux réalisés sur ce sujet par le CEA Saclay dans le domaine de la corrosion. L’objectif de cette thèse sera donc d’appliquer ces méthodes expérimentales pour la première fois à la dissolution de combustibles nucléaires, dans une démarche de compréhension phénoménologique. Pour ce faire, l’étudiant(e) pourra s’appuyer sur les équipes et les installations des centres de Saclay et de Marcoule spécialisées respectivement dans les méthodes électrochimiques pour l’étude de la corrosion et dans la modélisation physico-chimique de la dissolution.
Cette étude transverse, impliquant science des matériaux, électrochimie et génie chimique, s’inscrira dans une démarche stimulante de recherche de fondamentale mais également dans un contexte industriel très dynamique. Les travaux seront réalisés dans un premier temps sur des matériaux modèles et nobles en inactif (sur le centre de Saclay) puis sur matériaux réels contenant de l’uranium et/ou du plutonium dans un second temps (sur le centre de Marcoule).
Compréhension des mécanismes de dissolution oxydante de (U,Pu)O2 en présence de platinoïdes
Le traitement des combustibles MOx, à base d’oxyde mixte d’uranium et de plutonium (U,Pu)O2, a pour objectif de recycler le plutonium. Le dioxyde de plutonium (PuO2) est difficile à dissoudre dans l’acide nitrique concentré. L’ajout d’une espèce très oxydante, telle que Ag(II), dans l’acide nitrique permet de solubiliser le plutonium avec des cinétiques de dissolution rapide : c’est la dissolution oxydante. Les produits de fission contenus dans le MOx irradié, notamment les platinoïdes, sont susceptibles de dégrader les performances de dissolution oxydante du plutonium via des réactions parasites. Pour le déploiement industriel de ce type de procédé, comprendre le rôle des platinoïdes sur la cinétique de cette dissolution s’avère donc primordial. Il n’existe cependant, à l’heure actuelle, que très peu de données sur ce sujet.
L’objectif de cette thèse est de contribuer à combler cette lacune. Le travail proposé consiste en une étude expérimentale paramétrique de complexité croissante : l’impact des platinoïdes sur la consommation d’Ag(II) sera d’abord étudié séparément, puis au cours de la dissolution de (U,Pu)O2. Ces résultats permettront de proposer un modèle cinétique de dissolution en fonction des paramètres étudiés.
A l’issue de cette thèse, le(la) candidat(e), de formation initiale en physico-chimie ou chimie minérale, maitrisera un large panel de techniques expérimentales ainsi que des méthodes de modélisation pointues. Cette double compétence lui ouvrira de nombreuses perspectives d’emploi en recherche académique ou en R&D industrielle, au sein comme hors du secteur nucléaire.
Etude expérimentale et modélisation de la cinétique d’oxydation des oxydes mixtes U1-yPuyO2
Dans un soucis d’économie des ressources en uranium et de stabilisation de son inventaire en plutonium, la France étudie la possibilité de généraliser l’emploi des combustibles à base d’oxyde mixte d’uranium et de plutonium (MOX) au sein de son parc électronucléaire. Ce scénario impliquerait de faire évoluer l’outil industriel existant pour permettre le traitement des MOX usés à cadence industrielle, et rendre ainsi possible le multi-recyclage du plutonium. Relever ce défi nécessite le développement de procédés innovants, dont les bases scientifiques sont à construire.
L’oxydation des MOX usés via un traitement thermique adapté pourrait permettre de lever un des verrous technologiques identifiés, qui réside dans la séparation du combustible de sa gaine métallique en amont de l’étape de dissolution. L’idée est de tirer parti des transformations de phase se produisant au cours de l’oxydation du combustible pour provoquer son effondrement en poudre. Il n’existe toutefois à l’heure actuelle que peu de données sur l’oxydation des oxydes (U,Pu)O2. L’objectif de cette thèse est de contribuer à combler cette lacune. L’étudiant(e) retenu(e) devra dans un premier temps caractériser les phases formées au cours de l’oxydation des oxydes (U,Pu)O2, ainsi que la cinétique et les mécanismes réactionnels associés. Ces résultats lui permettront d’aboutir à la proposition d’un modèle phénoménologique reliant la cinétique de suroxydation aux grandeurs d’intérêt que sont la teneur en Pu, la pO2, la température et la durée du traitement thermique.
A l’issue de cette thèse, le(la) candidat(e), de formation initiale en physico-chimie des matériaux, maitrisera un large panel de techniques expérimentales ainsi que des méthodes pointues de modélisation de la réactivité des solides. Cette double compétence lui ouvrira de nombreuses perspectives d’emploi en recherche académique ou en R&D industrielle, au sein comme hors du secteur nucléaire.
Effets des produits de fission et de la microstructure sur les mécanismes d’oxydation des combustibles (U,Pu)O2
Dans un souci d’économie des ressources en uranium et de stabilisation de son inventaire en plutonium, la France étudie la possibilité de généraliser l’emploi des combustibles à base d’oxyde mixte d’uranium et de plutonium (MOX) au sein de son parc électronucléaire. Ce scénario impliquerait de faire évoluer l’outil industriel existant pour permettre le traitement des assemblages de MOX irradiés à cadence industrielle, et de rendre ainsi possible le multi-recyclage du plutonium. Relever ce défi nécessite le développement de procédés innovants, dont les bases scientifiques sont à construire.
L’oxydation des MOX irradiés via un traitement thermique oxydant pourrait permettre de lever l’un des verrous technologiques identifiés, qui réside dans la séparation du combustible de sa gaine métallique en amont de l’étape de dissolution. Il n’existe toutefois à l’heure actuelle que peu de données sur l’oxydation des oxydes (U,Pu)O2 et encore moins sur l’impact des produits de fission et des propriétés microstructurales. L’objectif de cette thèse est de contribuer à combler ces lacunes. Pour cela l’étudiant(e) retenu(e) étudiera des échantillons (U,Pu)O2 présentant une microstructure identique aux combustibles MOX industriels ainsi que des échantillons (U,Pu)O2 dopés en produits de fission, qui simulent les combustibles irradiés comme montré par une thèse en cours dans le laboratoire. Les travaux expérimentaux s’appuieront majoritairement sur la réalisation d’expérimentations d’oxydation en température couplées à des analyses in situ et multi-échelle utilisant des techniques de laboratoire et le rayonnement synchrotron. Ces résultats permettront d’obtenir une description phénoménologique de l’impact des produits de fissions, de la pO2, de la température et de la durée du traitement thermique sur les mécanismes d’oxydation des combustibles MOX irradiés.
A l’issue de cette thèse, le(la) candidat(e), de formation initiale en physico-chimie des matériaux, maitrisera un large panel de techniques expérimentales. Ces compétences lui ouvriront de nombreuses perspectives professionnelles tant dans la recherche académique qu’en R&D industrielle, que ce soit dans le secteur du nucléaire que dans d’autre domaines.
Investigations en cellule tri-axiale et prise en compte de l’influence du comportement de la microstructure des agglomérats d’(U-Pu)O2 sur la simulation de la mise en forme de combustibles
Le sujet de recherche concerne la prise en compte de l’influence du comportement de la microstructure des agglomérats d’(U-Pu)O2 sur la simulation de la mise en forme de combustibles à travers des investigations en cellule triaxiale. Il s’articule autour des études expérimentales et numériques multi-échelle afin de proposer des simulations de la mise en forme des combustibles d’actinides avec prise en compte de la rupture et du réarrangement des agglomérats dans les lois de comportement homogénéisées sur VER. Pour ce faire, des investigations en cellule triaxiales sont envisagées d’une part sur VER en tomographie X-CT sur poudres modèles simulantes inactives et d’autre part sur échantillons de tailles industrielles sur poudres réelles actives. Des essais de rupture en tomographie X seront également envisagés dans le cas des matériaux inactifs et hors tomographies sur matériaux actifs, pour confronter les résultats expérimentaux et numériques dans le cas des endommagements des combustibles pré-frittés. Une confrontation sera également prévue afin de prendre en compte l’impact de l’approche envisagée sur les paramètres des modèles actuellement utilisés pour les simulations macroscopiques de la mise en forme des combustibles à l’échelle industrielle.
FREEZE-CASTING : TEXTURATION PAR LA GLACE
Le sujet de thèse se focalise sur les matériaux combustible de type MOX à porosité contrôlée. L'étudiant devra mettre au point une suspension aqueuse concentrée en phase solide, dispersée et stable dans le temps vis à vis de la sédimentation. Cette suspension sera optimisée grâce à un plan d'expériences. Les essais à réaliser seront typiquement des mesures de potentiel zêta et de rhéologie. Les paramètres à prendre en compte seront le taux de matière sèche ainsi que la nature et la concentration en certains additifs (dispersants, surfactants, liants organiques) pouvant être incorporés dans la formulation.
Dans un second temps, les conditions de texturation par la croissance contrôlée de cristaux de glace seront explorées, là aussi au moyen d'un plan d'expériences.
Après lyophilisation et frittage, l'objectif est l'obtention d'une porosité résiduelle contrôlée en taille, en morphologie et en interconnexion. Les microstructures frittées seront caractérisées par céramographie, microscopie électronique en balayage, analyse d'images et tomographie X sur une ligne pouvant accueillir des matériaux radioactifs.