Optimisation des Interfaces dans les Piles à Combustibles et Electrolyseurs Haute Température (EHT) par Pulvérisation Cathodique Magnétron

Dans le cadre de la stratégie nationale de développement de l’hydrogène décarboné du Plan France 2030, les Technologies de l’Hydrogène et les Piles à Combustible connaissent actuellement un essor très important tant du point de vue industriel que de la recherche. Parmi les systèmes électrochimiques envisagés, les technologies dites « céramiques » sont très prometteuses. Qu’il s’agisse de piles à combustible Solid Oxide Fuel Cell (SOFC) ou d’électrolyseurs Solid Oxide Electrolysis Cell (SOEC) également appelé High Temperature Steam Electrolysers (HTSE), leur température de fonctionnement élevée leur permet d’atteindre des rendements de conversion importants (Gas to Power et Power to Gas). De plus, ces dispositifs n’utilisent pas de catalyseurs à base de métaux précieux tels que le platine (Pt) ou encore l’oxyde d’iridium (IrO2). Bien que très performantes aux temps courts, les cellules actuelles présentent des caractéristiques de durabilité insuffisantes. En particulier, un taux de dégradation de l’ordre de 0.1%/kheure est visé dans un avenir proche (ce qui peut être estimé à une durée de fonctionnement de l’ordre de 10 ans).
Bien que les propriétés de transfert de charge et de transfert ionique aux interfaces soient très importantes pour garantir un bon comportement électrochimique des cellules, la stabilité des matériaux est également cruciale. A l’heure actuelle, les raisons principales du vieillissement prématuré des cellules sont liées aux réactions parasites entre les matériaux constitutifs et à une certaine instabilité chimique de ceux-ci vis-à-vis des gaz utilisés. Dans le cas des SOFC et SOEC basées sur un électrolyte conducteur O2- en zircone yttriée - Yttria Stabilized Zirconia (YSZ), une couche dite « barrière » est le plus souvent intercalée entre l’électrolyte et l’électrode à oxygène afin d’assurer le bon transfert des ions O2- à travers la cellule mais aussi pour éviter la diffusion de cations issus de l’électrode, et/ou du matériau métallique d’interconnecteur. Il s’agit ici de s’affranchir en particulier de la réaction avec des ions tels que La3+, Sr2+, Fe3+, Co3+ (dans le cas des électrodes de type La1-xSrxFe1-yCoyO3-d) ou autres, ou bien encore les cations Cr3+, Ni2+ en ce qui concerne le métal d’interconnecteur.
Dans ce contexte, des couches barrière en cérine gadoliniée - Cerium Gadolinium Oxide (CGO) - sont fréquemment mises en œuvre. En effet, cet oxyde cristallise dans une structure fluorine comme YSZ ce qui permet d’accommoder les interfaces CGO/YSZ et présente une bonne conductivité ionique de l’oxygène grâce à la présence de lacunes. De plus, ce matériau freine la diffusion des cations vers l’électrolyte. Cependant, la conductivité ionique des phases mixtes Zr1-x-y’-y »YxM’yM’’y »O2-d (avec M ’et M’’ : les cations métalliques) est mal connue. En outre, les paramètres structuraux et microstructuraux de cette couche interfaciale restent à définir pour optimiser cette interface et ainsi qu’augmenter la durée de vie de la cellule : taille de grains, épaisseur, porosité, …
L’objectif de cette thèse sera d’étudier et de développer de nouvelles couches barrières de manière à améliorer leurs performances (stabilité, résistance ionique) et à réduire la quantité d’éléments critiques comme le Gd. La pulvérisation cathodique magnétron, qui permet la réalisation de couches denses sensiblement plus fines que celles obtenues traditionnellement par coulage en bande sera choisi ici comme procédé de synthèse. Cette étude comprendra 4 principaux volets : (i) la synthèse des films par pulvérisation cathodique magnétron, (ii) leur caractérisation physico-chimique et structurale approfondie, (iii) la réalisation des interfaces et des électrodes architecturées et (iv) l’étude de l’influence du revêtement sur le comportement électrochimique de l’électrode à oxygène et l’évolution des interfaces au cours du temps. Ceci nécessitera la mise en œuvre de différentes techniques de caractérisations, dont notamment MEB/EDS, MEB/FIB, diffraction des rayons X, spectroscopie d’impédance électrochimique (EIS), microscopie optique confocale, ToF-SIMS, nanosonde Auger.
Ces travaux seront menés dans le cadre du Projet Européen SustainCell qui regroupe 10 partenaires et vise à soutenir l'industrie européenne dans le développement de la prochaine génération d'électrolyseurs et de technologies de piles à combustible (à basse et haute température) en développant une chaîne d'approvisionnement européenne durable de matériaux, de composants et de cellules, nettement moins dépendante des matières premières critiques (CRM), avec une empreinte environnementale et des coûts moindres, et des performances et une durabilité supérieures à celles des technologies existantes. Ils seront réalisés conjointement au sein de deux laboratoires de la région Nouvelle Aquitaine à Pessac (Plateforme Batterie du CEA Tech et Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux (ICMCB)).

Expérimentation haut débit appliquée aux matériaux pour batteries

Utilisée depuis de nombreuses années dans le domaine de la pharmacie, l’expérimentation ou criblage haut débit (high throughput screening) apparait comme une méthode efficace pour conduire à la découverte accélérée de matériaux et comme un nouvel outil permettant d’élucider les relations composition-structure-propriétés fonctionnelles. Cette méthode est basée sur la synthèse combinatoire rapide d’un grand nombre d’échantillons de compositions différentes, combinée des caractérisations physico-chimiques rapides et automatisées par différentes techniques. Elle est utilement complétée par un traitement de données adapté.
Une méthodologie de ce type adaptée aux matériaux pour batteries lithium a été mise en place récemment au CEA Tech. Elle est basée d’une part sur la synthèse combinatoire de matériaux synthétisés par co-pulvérisation cathodique magnétron sous forme de couches minces, et d’autre part sur la réalisation de cartographies d’épaisseur (profilométrie), de composition élémentaire (EDS, LIBS), de structure (µ-DRX, Raman) et de propriétés électr(ochim)iques de bibliothèques de matériaux (~100) déposés sur un wafer. Une première phase a permis de mettre en place les principaux outils au travers de l’étude d’électrolytes solides amorphes de type Li(Si,P)ON pour batteries tout solide.
L’objectif de cette thèse est de poursuivre le développement de la méthode de manière à permettre l’étude de nouvelles classes de matériaux pour batteries : électrolytes cristallins ou vitrocéramiques pour Li ou Na, matériaux d’électrode oxydes, sulfures ou alliages métalliques. Il s’agira en particulier de tirer parti de nos nouveaux équipements de cartographie des propriétés physico-chimiques (µ-diffraction X, Laser-Induced Breakdown Spectroscopy) et d’établir une méthodologie de fabrication et de caractérisation de bibliothèques d’accumulateurs tout-solide en couches minces. Une partie de ce travail pourra également concerner le traitement des données et la programmation des moyens de caractérisation.
Ce travail sera l’objet de collaborations avec des chercheurs de l’ICMCB et du CENBG

Etude du couplage de la technique de criblage haut débit et de l’intelligence artificielle pour identifier les matériaux innovants des batteries du futur

Le CEA, depuis quelques années, a mis en place une activité de criblage haut débit expérimental des matériaux pour les accumulateurs au lithium, basé sur la synthèse combinatoire par pulvérisation cathodique et de différentes techniques de caractérisation haut débit sur des substrats de grandes tailles (typiquement 4 pouces). L’optimisation des compositions des matériaux se fait classiquement par l’analyse de plans d’expérience. Dans cette thèse, nous proposons de comparer les résultats de cette méthode classique avec les outils d’Intelligence Artificielle développés au LIST (IA symbolique) et à CTREG (IA connexioniste). L’objectif est de démontrer que l’IA peut avantageusement remplacer les plans d’expériences pour proposer un outil de criblage haut débit innovant et très performant.

Etude de matrices de sources TeraHertz cointégrées en technologie photonique Silicium et III-V

Le rayonnement TeraHertz (THz) présente un intérêt croissant pour l’imagerie et la spectroscopie dans divers domaines applicatifs tels que la sécurité, la santé, l'environnement et le contrôle industriel puisque dans cette gamme de fréquence, de nombreux matériaux diélectriques sont transparents et de nombreuses molécules présentent des signatures spectrales uniques pour leur identification. Cependant, les limitations des sources actuelles, nécessaires pour cette imagerie active, entravent son utilisation à longue distance ou à travers de matériaux épais.

Ce sujet de thèse propose de développer une source de puissance THz, largement accordable, sous la forme d'une matrice de sources photoconductrices excitées par photomélange de deux lasers infrarouges. L'objectif est d'intégrer plusieurs dizaines voire centaines de sources sur un seul composant en cointégrant des composants en matériaux III-V sur un substrat photonique sur silicium afin d’offrir une solution innovante aux problèmes de puissance et d’accordabilité.

Ce travail de thèse, partagé entre les sites de Bordeaux et Grenoble, se positionne dans des domaines à fort potentiel industriel, ceux de la photonique intégrée et des technologies d’intégration sur silicium. Il comprend plusieurs étapes, notamment l'étude de l'architecture du système photonique complet à l’aide d’outils de simulation, le choix des structures et des matériaux, le développement technologique sur les plateformes du CEA LETI et la caractérisation des performances. Une démonstration de concept avec un petit nombre de sources est prévue, suivie de la conception d'un système matriciel à grande échelle.

Le projet représente un défi technologique majeur, mais son succès ouvrirait la voie à une amélioration significative de la capacité de pénétration du rayonnement THz et contribuerait également à l’élargissement des domaines d’application du THz.

Top