Nanostructures Organiques 2D Covalentes par Réticulation Optiquement Contrôlée d’auto-assemblages moléculaires
L’auto-assemblage de molécules sur substrat cristallin permet d’aboutir à des structures 2D non-covalentes présentant des propriétés intéressantes pour différents domaines tels que l’optoélectronique ou les capteurs. La stabilisation de ces réseaux 2D en réseaux covalents est alors un enjeu de taille et un sujet d’actualité. Différentes démonstrations font état de réticulation déclenchée par des processus thermiques. A contrario, la photoréticulation est peu décrite et pour les quelques exemples trouvés, elle est employée dans des conditions d’ultra-vide.
Sur la base du savoir-faire précédemment développé et de l’expertise complémentaire de collaborateurs chimistes, nous nous proposons de mettre en oeuvre une photoréticulation de réseaux 2D à pression atmosphérique. Pour cela, un système modèle d’oligophényles fonctionnalisés pour permettre une photoréticulation et l’obtention d’un réseau 2D covalent sera utilisé. Les réseaux obtenus seront caractérisés en corrélant spectroscopie optique et microscopie à sonde locale pour suivre et mettre en évidence les processus de réticulation photo-induite à l’échelle de la longueur d’onde.
ÉTUDE DE LA VARIABILITE MULTI-ECHELLES DU CIEL GAMMA A TRES HAUTE ENERGIE
L'astronomie gamma de très haute énergie observe le ciel au-dessus de quelques dizaines de GeV. Ce domaine émergent de l’astronomie est en plein essor depuis le début des années 1990, en particulier, depuis la mise en service en 2004 du réseau de télescopes H.E.S.S. en Namibie. L'IRFU/CEA-Paris Saclay est un membre particulièrement actif de cette collaboration depuis ses débuts. Il est également impliqué dans la préparation du futur observatoire CTAO (Cherenkov Telescope Array Observatory) qui est actuellement en phase d’installation. La détection des photons gamma d'énergie supérieure à quelques dizaines de GeV permet d'étudier les processus d’accélération des particules chargées au sein d’objets aussi variés que les vestiges de supernova ou les noyaux actifs de galaxies. Par ce biais, H.E.S.S. vise notamment à répondre à la question centenaire de l'origine des rayons cosmiques.
H.E.S.S. permet de mesurer la direction, l'énergie et le temps d'arrivée de chaque photon détecté. La mesure du temps a permis de mettre en évidence des sources dont le flux présente des variations temporelles importantes ou encore périodiques. L'étude de ces émissions variables (transitoires ou périodiques), que ce soit en direction du Centre Galactique ou de noyaux actifs de galaxies (AGN) lointains permet de mieux comprendre les processus d'émissions à l'œuvre au sein de ces sources, de caractériser le milieu dans lequel les photons se propagent mais également de tester la validité de certaines lois physiques fondamentales comme l’invariance de Lorentz. La large gamme d'échelles temporelles qu'il est possible de sonder permet de rechercher et d'étudier des sursauts ou des variations dans le flux des sources allant de quelques secondes (sursaut gamma, trous noirs primordiaux) à quelques années (systèmes binaires de haute masse, noyaux actifs de galaxie).
L'un des succès majeurs des deux décennies de prise de données de H.E.S.S. a été de conduire à des relevés des ciels galactique et extragalactique aux très-hautes énergies. Ces relevés combinent des observations dédiées à certaines sources,
comme le Centre Galactique ou certains vestiges de supernovæ, mais aussi des observations à l’aveugle pour la découverte de nouvelles sources. Le sujet de thèse proposé ici porte sur un aspect de l’étude des sources qui reste à explorer : la recherche et l'étude de la variabilité des sources de très hautes énergies. Pour les sources variables, il est également intéressant de corréler la variabilité dans d’autres domaines de longueurs d’onde. Finalement le modèle de la source peut aider à prédire son comportement, par exemple ses « états hauts » ou ses sursauts.
Contrôle de la turbulence des modes d’électrons piégés à l’aide du chauffage à la résonance cyclotronique électronique
Les performances d’un tokamak sont liées au niveau du transport turbulent. L’instabilité des modes d’électrons piégés est l’une des principales instabilités à l’origine de la turbulence dans les tokamaks. D’autre part, le chauffage à la résonance cyclotronique électronique est un système de chauffage générique des tokamaks. Les deux processus physiques reposent sur des interactions résonantes avec les électrons. Une interaction non linéaire entre les processus résonants est théoriquement possible. L’objectif de la thèse est d’évaluer la possibilité d’exploiter cette interaction non linéaire pour permettre de stabiliser l’instabilité des modes d’électrons piégés au sein des tokamaks à l’aide d’une source de chauffage présente sur de nombreux tokamaks, dont ITER. Cette technique de contrôle pourrait permettre d’améliorer les performances de certains tokamaks sans surcoût.
La thèse reposera sur une compréhension théorique des deux processus étudiés, demandera l’utilisation du code gyrocinétique GYSELA pour modéliser les interactions non linéaires entre processus résonants et comportera un aspect expérimental pour valider le mécanisme de contrôle de la turbulence identifié.
Vers une usine cellulaire produisant des biohydrocarbures : biologie et biotechnologie d'un modèle émergent de microalgue streptophyte
Dans l'histoire évolutive du vivant, l'adaptation progressive de certaines microalgues aquatiques à un mode de vie aéroterrestre a été une période capitale car elle a permis de donner naissance à toutes les plantes terrestres actuelles. Le séquençage récent de génomes d’algues streptophytes, un groupe jusqu’à présent peu étudié, a commencé à lever le voile sur ce processus évolutif. L’apparition chez une algue streptophyte ancestrale de la capacité à synthétiser et excréter des composés hydrophobes comme les hydrocarbures, capables de former une couche protectrice imperméable à l’eau à la surface des cellules, a nécessairement été une étape importante dans la survie et l’adaptation en milieu aérien. Aujourd’hui, l’incapacité des algues industrielles à excréter des hydrocarbures est par ailleurs un verrou biotechnologique important en vue d’une production dans un organisme photosynthétique d’hydrocarbures biosourcés pour la chimie verte ou les carburants. L’objectif de ce projet de thèse est donc double : d’abord, dans un but de connaissance fondamentale, de caractériser les voies de synthèse et d’excrétion de composés hydrophobes dans une algue qui est un modèle émergent d’algue streptophyte (et est jusqu’à présent la seule où l’on peut identifier un équipement enzymatique de synthèse d’hydrocarbures similaire à celui des plantes); ensuite, dans un but appliqué, de déterminer par des approches d’ingénierie génétique un set de protéines qui permet de maximiser la synthèse et l’excrétion des hydrocarbures dans cette algue modèle.
Contrôle du magnétisme bidimensionnel par l’ingénierie structurale et chimique d’interfaces van der Waals
Grâce à leurs liaisons faibles de type van der Waals, les matériaux 2D présentent des interactions interfaciales hautement modulables, ce qui permet notamment d’influencer l'ordre magnétique dans les aimants 2D. En particulier, la séquence d'empilement et la chimie interne impactent l'ordre ferromagnétique (FM) ou antiferromagnétique (AFM), comme rapporté récemment dans CrBr3, CrI3 et Fe5GeTe2, où le dopage par Co augmente la température de Curie et modifie les phases magnétiques. Le désordre chimique affecte également les propriétés magnétiques, la substitution Mn/Sb favorisant par exemple l'ordre FM dans Mn(Bi,Sb)2Te4. Cependant, notre compréhension du lien entre la structure atomique de ces matériaux et leurs propriétés magnétiques macroscopiques reste très limitée, notamment en raison de la coexistence de configurations métastables dans un même matériau. Un contrôle précis de l'empilement et de l'ordre chimique est nécessaire pour exploiter les propriétés magnétiques et quantiques de ces nouveaux matériaux 2D. La microscopie électronique à transmission (MET), en particulier le STEM avec correction des aberrations, est aujourd'hui l'une des techniques les plus puissantes, permettant l'imagerie et la spectroscopie à l'échelle atomique, pour étudier les propriétés structurales et chimiques des matériaux 2D. Ce projet de doctorat vise à étudier la relation entre la structure atomique, la chimie et les propriétés magnétiques dans des couches épitaxiales 2D telles que (Fe,Co)5GeTe2, en combinant la croissance par épitaxie par jets moléculaires (MBE) avec une analyse structurale et chimique par STEM.
Mise en oeuvre d'une électronique d’acquisition et de traitement continu programmable à des températures cryogéniques
Le sujet de thèse que nous proposons a pour objet de démontrer qu’il est possible d’intégrer à des températures
cryogéniques l’intégralité de la chaîne d’instrumentation permettant de lire et de piloter les composants quantiques, comme
des qubits. En d’autres termes, nous cherchons à placer in-situ, dans le cryostat et au plus près des composants quantiques
(qubits) l’intégralité des systèmes, qui sont aujourd’hui placés à l’extérieur. De plus, afin de réaliser une avancée majeure,
nous visons une chaîne hyperfréquence (> 2 GHz) entièrement programmable. Ce dernier faut l’objet d’une thèse en cours
financée par l’Agence Innovation Défense (AID) et le Commissariat à l’Énergie Atomique (CEA) et d’un dépôt de projet de
type RAPID.
Dans le cadre de ce sujet de thèse, nous commencerons à quelques centaines de MHz. Plusieurs problèmes
principaux sont identifiés et sont à résoudre, parmi lesquels nous citerons :
— conception et intégration de chiplets en System-in-Packages (SiPs) compatibles avec les températures cryogéniques ;
— interfaçage et intégration dans le cryostat des composants Analog to Digital Converter (ADC), Digital to Analog
Converter (DAC) et processeurs de traitement ;
— gérer le débit de données élevés (plusieurs dizaines de Gbit/s par qubit) ;
— latence roundtrip maximum de 200 ns ;
— gestion de l’énergie (quelques dizaines de mW de budget par qubit) ;
— choix des étages cryogéniques adaptés au différents étages de traitements ;
— choix de technologies indépendantes de la nature des objets quantiques manipulés.
Synthèses innovantes de perovzalates et rationalisation du mécanisme de formation par méthodes de synchrotron
Les « perovzalates » sont une nouvelle famille de perovskites hybrides à base d’oxalate, avec une dizaine d’exemples répertoriés depuis 2019 (AILi3MII(C2O4)3 , avec A = K+, Rb+, Cs+, NH4+; M = Fe2+, Co2+, Ni2+). Tout comme les perovskites conventionnelles, elles sont potentiellement intéressantes pour d’innombrables applications (catalyse, optique, solaire etc.), en présentant des avantages supplémentaires liés à l’anion oxalate, qui permet d’incorporer des cations plus volumineux que dans les autres pervovskites hybrides, tout en préservant un structure cristalline semblable aux perovskites d’oxyde.
Cependant, cette classe de nouveaux matériaux est encore à peine explorée, et les synthèses loin d’être maitrisées : les quelques rapports à ce jour produisent systématiquement des mélanges de phases, et portent sur des monocristaux prélevés dans les solutions hétérogènes. Dans ce contexte, la problématique majeure est d’arriver à synthétiser une classe étendue de perovzalates pures.
Cette thèse relève ce défi en exploitant une propriété découverte au laboratoire : la cristallisation des oxalates de métaux par coprécipitation dans l’eau passe par des « émulsions minérales » transitoires, c’est-à-dire des nano-gouttelettes riches en réactifs qui se séparent de l’eau. L’originalité de ce sujet de thèse est d’exploiter la nanostructuration apportée par ces émulsions minérales, et de tester notamment à l’aide de techniques nanotomographiques accessibles en synchrotron si elles permettent de confiner les cations jusqu’à la cristallisation.
Optimisation de la couche catalytique pour l’électroréduction du CO2 intégrée dans un électrolyseur PEM
Ce projet de thèse porte sur l'optimisation de la couche catalytique pour l’électroréduction du CO2 en milieu acide, intégrée dans un électrolyseur à membrane échangeuse de protons (PEM). L’enjeu est de valoriser le CO2 en le convertissant en produits chimiques d’intérêt tel que le monoxyde de carbone. Le milieu acide, inhérent aux électrolyseurs PEM, permet de limiter la formation de carbonates, ce qui améliore l'efficacité de conversion du CO2. Cependant, la réduction du CO2 en milieu acide entre en compétition avec la réaction d’évolution de l’hydrogène, ce qui réduit la sélectivité des produits d’électroréduction. Ce travail vise à développer des catalyseurs sans métaux nobles, inspirés de ceux utilisés pour la réduction de l'oxygène dans les piles à combustible, à améliorer les propriétés des supports carbonés, et à optimiser la mise en forme de la couche catalytique, notamment l’épaisseur, la porosité et l’hydrophobicité, afin de maximiser la conversion du CO2 en molécules d'intérêt. Finalement, la couche active sera intégrée dans un électrolyseur PEM de 16 cm² pour évaluer les performances globales et comprendre les mécanismes mis-en-jeu par des caractérisations électrochimiques.
Nanotubes d'aluminosilicate fonctionnalisés pour la photocatalyse
L'augmentation de la demande en énergie et la nécessité de réduire l’utilisation des combustibles fossiles afin de limiter le réchauffement climatique ont ouvert la voie à un besoin urgent de technologies de collecte d'énergie propre. Une solution intéressante consiste à utiliser l'énergie solaire pour produire des carburants. Ainsi, les matériaux bon marché tels que les semi-conducteurs ont fait l'objet de nombreuses études pour les réactions photocatalytiques. Parmi eux, les nanostructures 1D sont prometteuses en raison de leurs propriétés intéressantes (surfaces spécifiques élevées et accessibles, environnements confinés, transport d'électrons sur de longues distances et séparation des charges facilitées) L'imogolite, une argile naturelle sous la forme d'un nanotubes creux, appartient à cette catégorie. Sa particularité ne vient pas de composition chimique (Al, O et Si) mais de sa courbure intrinsèque qui induit une polarisation permanente de la paroi séparant efficacement les charges photo-induites. Plusieurs modifications de ces matériaux sont possibles (couplage avec des nanoparticules métalliques, fonctionnalisation de la cavité interne), ce qui permet de moduler leurs propriétés. Nous avons fait la preuve de concept que cette argile est un nanoréacteur pour des réactions photocatalytiques (production de H2 et réduction du CO2) sous illumination UV. Afin d'obtenir un photocatalyseur utile, il est nécessaire d'étendre la collecte des photons dans le domaine du visible. Une stratégie envisagée consiste à encapsuler et à greffer de façon covalente des colorants servant d'antenne dans la cavité. L'objectif de cette thèse consiste à synthétiser des imogolites avec différentes fonctionnalisations internes, à étudier l'encapsulation et le greffage de colorants dans la cavité de ces imogolites fonctionnalisées et enfin à étudier les propriétés photocatylitques.
Réactions nucléaires induites par des anti-ions légers – apport du modèle INCL
L’interaction d’une antiparticule avec un noyau atomique est un type de réaction qu’il faut savoir simuler pour pouvoir répondre à des questions fondamentales. On peut citer comme exemples, la collaboration PANDA (FAIR) avec des faisceaux d’antiproton de l’ordre du GeV qui envisage l’étude des interactions nucléon-hypéron, ainsi que celle de la peau de neutron, par la production d’hypérons et d’antihypérons. Cette même peau de neutron est aussi étudiée avec des antiprotons au repos avec l’expérience PUMA (AD - Cern). Au même endroit nous collaborons avec l’expérience ASACUSA pour l’étude de la production des particules chargées. Pour répondre à ces études, notre code de réactions nucléaires INCL a été étendu aux antiprotons (thèse D. Zharenov soutenue fin 2023). Au-delà de l’antiproton il y a les antideutérons et antiHe-3. Ces antiparticules sont d’un intérêt plus récent, avec notamment l'expérience GAPS (General AntiParticle Spectrometer) qui vise à mesurer les flux de ces particules dans le rayonnement cosmique. L’idée est de mettre en évidence la matière noire, dont ces particules seraient des produits de décroissance, et dont la quantité mesurée doit ressortir plus facilement du bruit de fond astrophysique que dans le cas des antiprotons. Le sujet proposé est donc l’implantation des anti-noyaux légers dans INCL avec comparaisons à des données expérimentales.