Synthèse Combinatoire de Spinelles comme barrière à l'Hydrogène dans les Aciers
La couche d’oxyde croissant naturellement sur les aciers constitue une barrière ‘naturelle’ à l’entrée ou à la désorption d’hydrogène : pour le stockage et le transport de H2, l’effet barrière est bénéfique car il réduit les risques de fragilisation par l’hydrogène du métal sous-jacent ; pour les électrolyseurs, il permettrait de réduire les pertes en ligne par perméation (fuite) à travers les conduits en limitant la désorption ; dans les applications nucléaire de type fusion, ils formeraient une barrière radiologique pour le tritium. Or les valeurs des paramètres {diffusion ; solubilité ; perméabilité} pour l’hydrogène dans les nombreuses compositions et structures d’oxydes possibles, nécessaire pour quantifier cet effet barrière, sont quasi-inexistantes dans la littérature. L’objectif principal de la thèse sera de générer rapidement une base de données fiable sur un grand nombre de compositions et microstructures d’oxydes de fer. Le/la doctorant/e combinera des méthodes de synthèse et de screening rapides (synthèse combinatoire d’oxydes à base Fer de structures et compositions variables par HiPIMS, contrôle in situ et optimisation par IA, à consolider) à des techniques de caractérisation locales de la distribution d’hydrogène (SIMS, nanoSIMS) via l’usage de traceurs isotopiques (deutérium) après exposition gazeuse dans un dispositif maison. Les profils de concentration seront traités via une routine développée (Python) par le/la doctorant.e, prenant en compte la dualité composition chimique et microstructure des oxydes. L’attendu final est une cartographie ‘3D’ des paramètres de transport de l’hydrogène dans des quaternaires {Fe, O, Métal1, Métal2} incluant la notion de microstructure de l’oxyde. La démarche pourra être appliquée à d’autres systèmes, voire orientée vers la recherche de compositions de revêtements optimisées.
Prise en compte du changement climatique dans les trajectoires de décarbonation des systèmes énergétiques
L’étude des systèmes énergétiques en vue de leur décarbonation repose sur des études technico-économiques et environnementales sur 20 à 25 ans. Un verrou scientifique majeur réside dans le couplage entre modélisation climatique et énergétique. La thèse aura pour objectif de mettre en place une méthodologie, en rupture avec l’état de l’art, pour intégrer les projections et les incertitudes des modèles issus des sciences du climat dans le dimensionnement de systèmes énergétiques à différentes échelles (locale et nationale).
Ce sujet se décomposera en un premier travail d'évaluation de l'impact du changement climatique sur les technologies de production, conversion, transport et stockage. En parallèle un travail méthodologique sera réalisé pour sélectionner et intégrer la diversité des scénarios climatiques dans les modèles énergétiques afin d’évaluer leurs impacts. A partir de ces résultats, il sera demandé d'évaluer la criticité des évènements climatiques extrêmes via leurs ampleurs et leur fréquence d'occurrence dans les modèles. Ce travail permettra d'améliorer le dimensionnement robuste des systèmes énergétiques en fonction des contraintes climatiques et de l'appliquer sur des cas d'études.
Modélisation d'électrode infiltrée pour la co-électrolyse haute température couplant des calculs ab initio et de cinétique électrochimique
Grâce à leur flexibilité, les convertisseurs électrochimiques à haute température basés sur des cellules à oxyde solide (SOC) permettent de co-électrolyser la vapeur d’eau et le CO2 afin d'obtenir un gaz synthétique, précurseur essentiel pour la production de carburants synthétiques (e-fuels). Toutefois, pour atteindre une production industrielle, les performances et la durabilité des SOC doivent encore être améliorées. En effet, lors d’un fonctionnement en co-électrolyse, l'électrode standard Ni/YSZ est sujette à des évolutions microstructurales et à un dépôt de carbone. Pour limiter ces dégradations, il a récemment été proposé d'infiltrer l'électrode avec un catalyseur à base de cérine (GDC). Néanmoins, le rôle exact du GDC reste mal connu à ce jour. Cette thèse vise donc à apporter une meilleure compréhension du fonctionnement et de la dégradation de l’électrode infiltrée par une approche de modélisation ab initio couplée à des simulations de cinétiques électrochimiques. Dans un premier temps, les mécanismes à l’échelle atomique seront étudiés en utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité électronique (DFT). Ces mécanismes réactionnels serviront ensuite de données d'entrée pour un modèle électrochimique capable de simuler les performances et la dégradation en fonction d'une microstructure donnée. Par ailleurs, le CEA/Liten a développé un outil numérique permettant de générer des microstructures synthétiques représentatives des électrodes infiltrées. Cet outil, appliqué à l’électrode GDC-Ni/YSZ, sera couplé aux modèles électrochimiques afin de mener une optimisation microstructurale. Les résultats obtenus permettront de proposer des recommandations pour la fabrication d'électrodes optimisées pour la co-électrolyse au CEA.
Nouvelle pompe à chaleur Haute Température (>250°C) par hybridation de cycles thermodynamiques valorisant la chaleur fatale industrielle (
La décarbonation de l'industrie est un enjeu majeur pour limiter les impacts environnementaux des activités humaines. Particulièrement, les besoins énergétiques des industriels en chaleur haute température (> 250°C) sont conséquents et difficiles à décarboner car l’apport en énergie requis est considérable. Les cycles thermodynamiques des pompes à chaleur (PAC), tel que le cycle de Brayton Inverse (BI), permettent d’utiliser les rejets de chaleur industrielle, appelés chaleur fatale, pour produire de la chaleur plus haute température utilisable par les procédés. Cependant, l’efficacité énergétique des PAC est limitée pour la production de chaleur > 250°C à partir de chaleur fatale 100°C à partir de chaleur fatale à 80°C a été développé au laboratoire.
Cette thèse propose donc d’étudier une solution de PAC haute température hybride combinant un AHT avec un cycle de BI. Le concept d’hybridation consiste à utiliser l’AHT pour relever le niveau de température de la chaleur fatale à une température > 100°C et de la fournir au cycle BI pour permettre à ce dernier de générer de la chaleur > 250°C avec une faible consommation énergétique. Ainsi ce système propose une solution pour répondre aux besoins des industriels en chaleur décarbonée. Les problématiques principales liées à ce système hybride sont le choix d’architectures de couplages pertinentes et l’étude et le développement des interfaces d’échanges thermiques.
Ce travail de recherche nécessitera la maîtrise des outils de modélisation des cycles thermodynamiques et des échangeurs de chaleur. La thèse aura également un aspect expérimental, car la validation des résultats numérique sur un banc de test du laboratoire est attendue.
Etude du couplage Fe-zéolithes au sein d’un réacteur catalytique à lit fixe pour l’hydrogénation directe du CO2 en carburant durable pour l’aviation (SAF)
La thèse se place dans le contexte de maximiser les rendements de conversion de CO2 vers les SAF (Sustainable Aviation Fuel - C8-C16). Actuellement, l’hydrogénation directe du CO2 avec un catalyseur fer produit majoritairement des oléfines courtes de types C2-C4, hors spécifications des SAF. L’idée de la thèse est de coupler au sein d’un même réacteur un catalyseur à base de fer avec un catalyseur zéolithe afin de combiner la production d’oléfines par hydrogénation du CO2 et leur conversion en hydrocarbures à chaînes plus longues (gamme SAF C8-C16). Les zéolithes étudiées présenteront des propriétés adaptées à cet objectif, tout en conservant des formulations conventionnelles compatibles avec une démarche de passage à l’échelle
L’objectif de la thèse est de comprendre comment la formation de chaines longues d’hydrocarbures, compatibles avec la coupe SAF, est favorisée en couplant au sein d’un même réacteur des catalyseurs à base de fer et de zéolithes. Deux axes d’étude seront développés pour atteindre cet objectif. Le premier portera sur l’oligomérisation des oléfines courtes (éthylène, propylène, butylène), afin d’évaluer l’influence des conditions opératoires et de la présence de coproduits issus de l’hydrogénation du CO2 sur la distribution des hydrocarbures formés. Le second sera consacré à l’étude du procédé couplé d’hydrogénation du CO2 et d’oligomérisation des oléfines, afin de comprendre les interactions entre les deux réactions et d’identifier les conditions permettant de maximiser la sélectivité et le rendement en hydrocarbures de la gamme SAF, tout en tenant compte des gradients thermiques et des phénomènes de transfert de chaleur sur les performances catalytiques, la distribution des produits et la stabilité des catalyseurs.
Etude de la formation d'oxydes à l'interface d'aciers Grade91/Grade91 lors d'un cycle de soudage diffusion assisté par compression isostatique à chaud
Cette thèse vise à comprendre et à limiter la formation d’oxydes à l’interface d’aciers Grade 91 assemblés par soudage diffusion assisté par compression isostatique à chaud (CIC).
Ce procédé est particulièrement prometteur pour fabriquer des composants complexes destinés au futur réacteur de fusion nucléaire DEMO.
Cependant, la formation d’oxydes, notamment de silice (SiO2), à l’interface des matériaux peut fragiliser les assemblages et réduire significativement leur résilience.
L’objectif principal est d’identifier les paramètres physico-chimiques qui contrôlent la formation de ces oxydes à haute température.
L’étude portera notamment sur l’influence de la teneur en silicium et en manganèse, de la température et de la pression partielle d’oxygène.
Des alliages modèles et l’acier Grade 91 seront étudiés expérimentalement dans des atmosphères contrôlées.
Les résultats seront confrontés à des simulations thermodynamiques fondées sur la méthode CALPHAD.
Des assemblages réalisés par CIC seront ensuite caractérisés à différentes échelles afin d’étudier leur microstructure et leurs propriétés mécaniques.
Des stratégies d’optimisation, notamment la préparation des surfaces et les conditions de dégazage, seront évaluées pour limiter l’oxydation interfaciale.
Les résultats attendus permettront de définir un procédé d’assemblage fiable, transposable à l’acier EUROFER 97 et potentiellement applicable à d’autres secteurs industriels.
Imagerie 3D par tomographie électronique de la nanostructure des électrodes de nouvelle génération sans fluor pour la production d’hydrogène vert
Pour décarboner notre société, l'hydrogène vert, produit par électrolyse de l'eau à partir d'électricité renouvelable, est une piste prometteuse. Les électrolyseurs reposent toutefois aujourd'hui sur des polymères fluorés (PFAS), dont l'Europe prépare la restriction en raison de leur impact environnemental. Des remplaçants sans fluor, les ionomères hydrocarbonés (HC), progressent pour les membranes, mais leur utilisation dans les électrodes donne encore des performances trop basses, probablement à cause d'une mauvaise dispersion de l'ionomère dans l'électrode.
L'électrode étudiée est un matériau nanoporeux constitué d'agrégats de carbone supportant le catalyseur (nanoparticules de Pt), liés entre eux par l'ionomère. La distribution spatiale de l'ionomère joue un rôle déterminant car il doit assurer la conduction ionique jusqu'aux sites catalytiques sans obstruer le transport des gaz. Or la visualisation de cet ionomère est un vrai défi, car il forme un film fin, de quelques nanomètres, recouvrant le carbone. Notre groupe a acquis une expertise unique sur l'imagerie de cet ionomère par tomographie électronique (E-TOMO). Dans le cas des piles à combustible (PEMFC), où l'ionomère est fluoré, cela a permis de comprendre sa distribution au sein de l'électrode.
L'objectif de cette thèse est, en s'appuyant sur cette expertise, de fournir les premières images 3D de la distribution de l'ionomère HC dans les électrodes. La méthodologie sera optimisée pour réduire les temps d'analyse, en tirant profit des avancées récentes du domaine. Les analyses menées sur différentes électrodes fourniront des informations permettant d'optimiser leur procédé de fabrication mais aussi de mieux comprendre leurs performances et de connaître leur stabilité. L'E-TOMO pourra ainsi pleinement jouer son rôle dans le développement des électrodes sans fluor des électrolyseurs AEMWE.
Mouvements de l’électrolyte dans une cellule Li-ion : approche expérimentale et modélisation
Les batteries Li-ion constituent une source de stockage d’énergie essentielle pour décarboner nos usages. L’introduction progressive de composés à base de silicium à l’électrode négative classiquement constituée de graphite apparaît comme la voie privilégiée pour augmenter de 300 à 350 Wh/kg la densité d’énergie de la technologie. Le silicium a une capacité spécifique de 3580 mAh/g, soit presque dix fois celle du graphite. Par contre, cette énorme capacité est associée à une expansion volumique de 280% du matériau contre seulement 10% pour la graphite lorsque le lithium s’intercale.
A l’échelle de la cellule Li-ion, cette respiration se transpose et doit être gérée. En particulier, lors de la charge d’une cellule rigide, la respiration des matériaux actifs éjecte l’électrolyte du cœur électrochimique. Un gradient de sel de lithium peut se mettre en place dans l’électrolyte suivant le plan des électrodes.
Cette thèse vise à mieux comprendre ce phénomène en le reproduisant expérimentalement dans une cellule spécifique, à mettre en place des mesures de concentration en sel de lithium et à simuler le phénomène dans un modèle P4D à partir d’un modèle P2D existant.
Le candidat développera au cours de sa thèse une palette de compétences variées, génériques, et dont la réunion est assez rare.
Design et mise en œuvre d’alliages innovants pour des aimants NdFeB de hautes performances via le procédé de diffusion aux joints de grains
Les aimants permanents à base de terres rares (TR), notamment les aimants néodyme-fer-bore (Nd-Fe-B), sont essentiels pour les moteurs et générateurs performants, comme ceux utilisés dans les véhicules électriques ou les éoliennes. Pour renforcer leur résistance à la désaimantation, des terres rares lourdes (TRL) telles que le dysprosium (Dy) ou le terbium (Tb) sont partiellement substituées au néodyme. Or, ces TRL, bien que cruciales pour les propriétés magnétiques, sont des matériaux critiques, dont l’approvisionnement est à risque. D’où l’enjeu : réduire leur teneur tout en maintenant les performances, face à une demande croissante en aimants hautes performances. Dans ce contexte, le procédé de diffusion aux joints de grains (GBD) des TRL s’impose comme la solution la plus efficace. Il permet de faire diffuser les TRL depuis la surface des aimants frittés vers les joints de grains, puis vers les grains de la phase magnétique. Cette localisation ciblée des TRL en périphérie des grains permet d’améliorer la tenue à la désaimantation tout en conservant une rémanence élevée, réduisant ainsi la quantité de TRL nécessaire. L’objectif de cette thèse est de maîtriser les mécanismes de diffusion et de localisation des TRL en limitant les réactions parasites qui en consomment inutilement. Le travail de doctorat combinera une approche expérimentale approfondie, incluant l’élaboration d’alliages TRL-TR-M (où M est un métal de transition) pour le GBD, l’étude de la diffusion, la caractérisation des phases à l’équilibre, ainsi que des analyses magnétiques et thermodynamiques détaillées, notamment via une étude poussée des diagrammes de phases. Cette démarche a pour but de définir les compositions et les conditions de diffusion optimales, afin d’atteindre les performances magnétiques ciblées.
Approche expérimentale et théorique pour la sélection de solvant à eutectique profond pour la délamination de panneaux photovoltaïques
Le recyclage des assemblages multimatières comme les panneaux photovoltaïques (PV) est nécessaire pour garantir la circularité des matières. Aujourd'hui principalement réalisé par pyrométallurgie, le recyclage des panneaux PV reste limité en termes de récupération de matières (polymères incinérés, rendements en silicium et argent récupérés faibles) et émissif de gaz à effet de serre et toxiques, comme le HF provenant de la dégradation des polymères fluorés.
Les procédés de délamination chimique consistent à immerger les panneaux dans un solvant chaud pour faire gonfler les polymères liant les assemblages et séparer les différents matériaux. Ces procédés ont le potentiel de permettre de bien meilleurs rendements de récupération de toutes les matières, mais ils sont impactant environnementalement du fait des conditions opératoires (température, temps) et du solvant utilisé.
Le choix du solvant est le critère déterminant l'impact du procédé. Dans la littérature actuelle, ce choix repose surtout sur des approches par essai erreur, laborieuses. De plus, les solvants efficaces restent souvent toxiques et inflammables, limitant la pertinence environnementale des procédés.
Les solvants à eutectiques profonds (DES), associant un donneur et un accepteur de liaison hydrogène (HBA et HBD), présentent des propriétés de solvant intéressantes pour de tels procédés. L'utilisation de molécules organiques hydrophobes comme donneur et/ou accepteur permet de donner un caractère hydrophile et lipophile à ces solvants, leur donnant une capacité à interagir avec une large variété de composés, y compris des polymères. Les combinaisons HBA/HBD étant très nombreuses, il est nécessaire de développer une méthode de choix de solvant plus systématique que les méthodes actuelles.
Le sujet de thèse propose une méthodologie combinant modélisation chimique et mesures expérimentales pour mieux comprendre les effets des structures des HBA et HBD sur les propriétés des DES, et faciliter leur future sélection. L'étude se focalisera sur l'identification des interactions entre le DES et un polymère typiquement utilisé dans les panneaux PV, l'EVA (ethylène vinyl acétate) par des phénomènes de solubilisation de polymères et de solvolyse (rupture de liaisons covalentes), pour identifier les contributions au phénomène de délamination. En fin de thèse, la sélection de DES sera validée en réalisant une démonstration de délamination d'un panneau et en analysant les couches séparées pour comprendre le mécanisme de délamination.