Compréhension des évolutions microstructurales au cours des traitements thermiques pour les aimants SmCo riches en fer
Les performances magnétiques des aimants en SmCo (rémanence et coercitivité) sont liées à leur microstructure. La microstructure finale sera développée après frittage lors de traitements thermiques d’homogénéisation et de vieillissement. La température et/ou la durée optimales de ces traitements dépendent de la composition de l'aimant. L'un des axes de développement majeurs pour les aimants commerciaux Sm2Co17 consiste à obtenir à la fois des performances magnétiques élevées et une réduction des matières critiques (le cobalt notamment). Ceci est réalisé par substitution d’une partie de Co avec du Fe, ce qui permet également de réduire les couts des matières premières. Cependant, la littérature montre que lorsque la teneur en Fe dépasse 20 % en poids, la coercitivité des aimants est détériorée.
L’objectif de la thèse sera de comprendre le rôle et la sensibilité des paramètres du procédé qui pilotent l’évolution de la microstructure au sein d’aimants Sm2Co17 riches en Fe et des propriétés qui en découlent. Ces évolutions seront suivies par différentes caractérisations (analyses chimiques, mesures magnétiques, observations MEB et MET, …) effectuées sur des échantillons prélevés lors des différentes étapes du procédé. L’objectif est de suivre de façon systématique (et pour la première fois sur ce type d’aimants) les transformations structurales (ségrégations chimiques, évolution de la teneur en Sm, présence de défauts, contamination en oxygène, etc…) intervenant, depuis la synthèse de l’alliage jusqu’à l’aimant final. Ces caractérisations doivent permettre d’aboutir à une description des mécanismes de formation de la microstructure attendue. Ces mécanismes sont activés lors des différents traitements thermiques mais l’influence de l’état métallurgique et chimique (par exemple la densité de défauts et l’inhomogénéité chimique) hérité des étapes précédentes du procédé est encore mal connu et devra être précisé.
Croissance de FAPbBr3 par CSS pour la détection des rayons X
Les pérovskites halogénées au plomb, et notamment les matériaux hybrides organiques-inorganiques à base de formamidinium possèdent des propriétés opto-électroniques exceptionnelles qui ont été intensivement exploitées pour les applications PV. Dans cette famille de matériaux, le FAPbBr3 est également particulièrement prometteurs pour la détection des rayons X pour les applications médicales. Mais cette technologie nécessite de savoir déposer des couches épaisses (>100 µm) sur de grandes surfaces. Le CEA-LITEN a développé pour les pérovskites inorganiques une approche innovante de dépôt par sublimation en espace proche (CSS) répondant à ces critères. Très récemment, il a été montré qu’il était possible de déposer également le FAPbBr3 par cette méthode, une première mondiale.
Mais les mécanismes de croissance du FAPbBr3 et des pérovskites hybrides par CSS sont largement incompris, et les possibilités offertes par cette méthode de dépôt entièrement à explorer. Par ailleurs, ces résultats sont également extrêmement prometteurs pour les applications PV car une même croissance est attendue en substituant le Br pour former du FAPbI3.
Cette thèse vise à (i) déterminer et optimiser les conditions de croissance par CSS pour les couches de FAPbBr3, (ii) comprendre par des caractérisations avancées (in-situ et ex-situ) les mécanismes de croissance du FAPbBr3 et (iii) optimiser les dispositifs pour la détection des rayons X. L’extension de ces travaux au FAPbI3 pour les applications PV est également attendue. La nouveauté de cette approche et la possibilité d’adresser plusieurs applications offre des perspectives de publications et brevets.
Vers une localisation robuste des séismes et une quantification réaliste des incertitudes associées: développements méthodologiques et applications à l'île de Céphalonie (Grèce occidentale) et à la moyenne Durance (France)
Cette thèse vise à développer un cadre méthodologique robuste pour la localisation des séismes et la quantification réaliste des incertitudes dans le contexte des réseaux sismologiques denses. Malgré les progrès récents en détection automatique, apprentissage profond et relocalisation des événements, les erreurs liées aux modèles de vitesse et à la géométrie des réseaux restent une source majeure d'incertitude, souvent sous-estimée par les approches classiques. Le projet comparera différentes méthodes de détection, de pointé des phases et de localisation afin d'identifier leurs performances et leurs limites respectives. Une attention particulière sera portée à la séparation et à la quantification des différentes sources d'incertitude (pointés, modèle de vitesse, configuration du réseau..). Les développements s'appuieront principalement sur les données enregistrées sur l'île de Céphalonie (Grèce). Dans un second temps, les méthodologies seront appliquées à la région de la Moyenne Durance (France) afin d'évaluer leur applicabilité dans un contexte de sismicité plus faible. Les résultats contribueront à l'amélioration des catalogues sismiques, à une meilleure compréhension des processus tectoniques.
Développement de matériaux piézoélectriques KNN durables et flexibles : vers une alternative aux céramiques à base de plomb et aux polymères fluorés
Le sujet vise à développer des films minces piézoélectriques à base de niobate de potassium et de sodium (KNN), sans plomb et sans PFAS (substances perfluoroalkylées et polyfluoroalkylées), compatibles avec des substrats flexibles, en réponse directe aux contraintes réglementaires et environnementales croissantes pesant sur les matériaux piézoélectriques conventionnels. Les céramiques PZT (titano-zirconates de plomb) et les polymères PVDF (polyfluorure de vinylidène) , aujourd’hui majoritaires, présentent en effet des limitations majeures liées respectivement à la toxicité du plomb et à la persistance environnementale des PFAS. Dans ce contexte, l’identification de matériaux alternatifs durables et intégrables constitue un enjeu stratégique pour le CEA, notamment pour l’électronique flexible appliquée aux dispositifs médicaux, embarqués et responsables.
Les KNN figurent parmi les alternatives les plus prometteuses grâce à leurs propriétés piézoélectriques élevées et à leur température de Curie élevée. Leur intégration sous forme de couches minces reste toutefois fortement limitée par des températures de cristallisation supérieures à 600 °C, incompatibles avec les substrats polymères. L’objectif du projet est de lever ce verrou en développant un procédé innovant de dépôt par voie sol-gel combustion, permettant une cristallisation localisée ou globale à basse température (<350 °C), compatible avec des substrats flexibles. Au-delà du système KNN, cette approche pourrait constituer un levier méthodologique générique, transposable à une large gamme d’oxydes fonctionnels (semi-conducteurs, diélectriques, ferro- et magnéto-électriques), avec un impact transverse fort pour plusieurs thématiques du CEA.
Le projet se positionne de manière fortement différenciante par rapport à l’état de l’art, où peu de travaux démontrent une cristallisation fonctionnelle d’oxydes complexes à basse température sur substrats flexibles. Il contribuera à positionner les équipes du CEA comme acteurs pionniers, voire leaders, sur les matériaux oxydes post-PZT et post-PVDF-TrFE, et plus largement sur les procédés basse température pour l’électronique durable.
Le programme de travail repose sur une collaboration structurante entre les laboratoires du Liten et de l’IRIG, combinant synthèse chimique, ingénierie des précurseurs, procédés de dépôt et caractérisations structurales et électro-fonctionnelles avancées. Le financement permettra le recrutement d’un doctorant, acteur central de cette collaboration, qui développera une expertise transverse rare à l’interface entre chimie des matériaux, physique des couches minces et procédés basse température, contribuant durablement au renforcement des compétences du CEA.
Les résultats attendus incluent la démonstration de films minces KNN cristallisés à basse température sur substrats flexibles, la levée de verrous procédés majeurs, des publications de haut niveau, des brevets, et la consolidation d’un socle méthodologique exploitable à l’échelle du CEA pour le développement de matériaux oxydes fonctionnels innovants.
Caractérisation des propriétés physico-chimiques de résidus solides issus de carbonisation hydrothermale de biomasses
La carbonisation hydrothermale (HTC pour Hydrothermal Carbonisation) est un procédé de conversion thermochimique mené en milieu aqueux entre 180 et 260°C, à une pression de 2 à 6 MPa. Le produit principal issu de la biomasse est un résidu solide carboné (appelé hydrochar). Les applications envisagées pour l’hydrochar sont variées : combustion, gazéification, adsorption, catalyse, amendement des sols, carbone dur pour accumulateurs Na-ion, …, chacune nécessitant des propriétés spécifiques.
L’objectif de la thèse est de caractériser et mieux comprendre l’origine de différentes propriétés physico-chimiques des résidus carbonés issus de l’HTC de biomasses. L’attention sera portée en particulier à l’hydrophobicité et aux capacités de séchage, aux caractéristiques physiques et texturales des particules obtenues (porosité, granulométrie, surface spécifique) ainsi qu’aux caractéristiques chimiques (composition). L’influence du type de biomasse et des conditions de l’HTC sur ces propriétés sera évaluée.
La démarche s’appuiera sur : des expérimentations HTC en réacteurs batch sur différentes biomasses préalablement sélectionnées, ainsi que la mise en œuvre de différentes techniques de caractérisation des hydrochars ; une analyse des résultats visant à déterminer des corrélations entre les caractéristiques, en élucidant les liens entre la ressource et les propriétés de l’hydrochar en fonction des conditions opératoires.
Structure de type Dual Active Bridge à base d’Interrupteurs Synthétiques SiC pour la stabilisation active ultra-rapide d’un réseau électrique DC à faible inertie car basé sur des convertisseurs.
Avec l’arrivée massive de technologies en courant continu (DC) sur le réseau électrique, et en particulier avec le photovoltaïque et le stockage électrochimique connecté réseau, une part croissante de l’énergie transite par des convertisseurs statiques. Contrairement aux réseaux à prédominance de machines tournantes, qui bénéficient d’une inertie élevée, les réseaux à dominance d’électronique de puissance n’ont qu’une inertie très limitée, et peuvent alors subir des pics, chutes, voire effondrement de tension très dynamiques. Des travaux portent sur l’inertie synthétique, émulée par un contrôle spécifique des convertisseurs statiques, mais ces approches dépendent des fabricants et ne s’appuient pas sur une normalisation établie. Une autre voie consiste à concevoir des équipements spécifiques dédiés à la stabilisation active des réseaux électriques à faible inertie, c’est ce que nous proposons d’explorer à travers cette thèse.
Un cas particulièrement contraignant concerne les réseaux à MVDC, qui reposent par construction à 100% sur les convertisseurs statiques, qui ont donc une inertie naturelle extrêmement faible, et imposent l’usage de convertisseurs statiques reposant sur des technologies spécifiques. Nous proposons dans le cadre de cette thèse l’étude et la preuve de concept d’un convertisseur relié à un réseau électrique MVDC à une tension de 6 à 12 kV, et permettant d’y apporter ou d’y prélever de très hauts niveaux de puissance de manière transitoire, de l’ordre de la dizaine de megawatt pendant une durée de 10 µs à 100 ms. Le système reposera un convertisseur isolé de topologie Dual Active Bridge (DAB) utilisant un bus capacitif à moyenne tension au primaire.
Ce sujet d’électronique de puissance, assez multiphysique, comporte plusieurs verrous technologiques. Des interrupteurs synthétiques (composants SiC mis en série, sujet d’une précédente thèse au laboratoire) devront être mis en œuvre dans un convertisseur DAB réel. L’alimentation fortement isolée des gate-drivers de ces interrupteurs synthétiques devra être conçue. Le dimensionnement du transformateur moyenne fréquence du DAB devra permettre, dans un volume à minimiser, de transférer une puissance très élevée de manière transitoire. Une attention particulière portera ainsi sur le caractère transitoire du dimensionnement, en cherchant à identifier les leviers permettant de maximiser, au sein d’une structure complexe, le ratio entre la puissance nominale et la puissance crête du convertisseur.
Une ouverture applicative sera également faite vers d’autres applications à puissance pulsée qui pourraient bénéficier de ce convertisseur, afin de tenir compte de leurs contraintes spécifiques.
Approche intégrée du traitement des déchets d’une ville : design et optimisation d’un procédé de valorisation multi-déchets pour une production multi-vecteurs
A l’échelle d’une ville, différents déchets (ménagers, composts, boues de station d’épuration, déchets verts, plastiques non recyclés, huiles usagées, métaux, verres, autres) sont produits avec des saisonnalités et des contenus carbone variables au cours du temps. Ces déchets sont aujourd’hui valorisés, et pour certains, incinérés ou enfouis. D’autres voies de valorisation soutenables telles que la pyrogazéification, la gazéification hydrothermale ou la méthanisation peuvent être envisagées.
De nombreuses études scientifiques portent principalement sur la valorisation d’une typologie de déchets [1] [2] [3] [4] ou sur le fonctionnement d’un couple technologies/déchets sans réelle prise en compte de l’intégration territoriale des filières, de la variabilité des gisements et ni d’une évaluation systémique [5]. L’analyse des flux de déchets d’une ville dans son ensemble peut cependant permettre d’identifier des synergies entre différentes typologies de déchets et de valoriser au mieux ces déchets pour réduire les recours aux énergies fossiles [6].
Dans ce contexte, un verrou scientifique majeur réside dans le développement d’une approche intégrée permettant de modéliser, optimiser et évaluer des systèmes multi-déchets et multi-vecteurs à l’échelle territoriale. L’objectif de la thèse est d’étudier la valorisation des déchets d’une agglomération en s’adaptant aux fluctuations saisonnières de la production de déchets, de la typologie des déchets et de la demande locale en énergie (chaleur, électricité, gaz). La thèse prendra en compte le cadre réglementaire (Directive Européenne Déchets, loi AGEC, RED III [7] notamment) et les aspects technico-économiques et environnementaux. Elle s’appuiera sur l’étude d’un à trois territoires représentatifs et visera l’établissement d’une méthodologie d’étude applicable à tous types de territoire.
Propriétés thermodynamiques et structurales des complexes entre cations alcalins et/ou alcalino-terreux, actinyl(VI) avec des carbonates
Les phases solides triscarbonate d’uranyl contenants des cations alcalins (Alc = Na, K) et des alcalino-terreux (Ae = Mg, Ca) sont connus depuis le milieu du XIXème siècle. La mise en évidence des complexes équivalents aux phases en solution Ca-UO2-CO3 n’est intervenue que dans le courant des années 1990. Leur importance est reconnue comme majeure dans certains environnements naturels, depuis les eaux surface jusqu’en milieu de stockage profond de déchets nucléaires. Par calcul de chimie théorique la formation de complexes Alc-Ae-uranyl-CO3 a été proposé mais sans confirmation expérimentale. Ce travail de thèse, en collaboration entre le Laboratoire de développement Analytique, Nucléaire, Isotopique et Élémentaire (DES/ISAS/DRMP/SPC/LANIE) du centre de Saclay, et le Laboratoire des Interactions Ligand Actinide (DES/ISEC/DMRC/SPTC/LILA) du centre de Marcoule, propose de conjuguer les avantages de la fluorescence (ou luminescence) résolue en temps des complexes de l’uranium(VI) – maîtrisée au LANIE – et des méthodes de calculs théoriques et de spectroscopie X – maîtrisées au LILA – pour orienter les expériences de mises en évidence des éventuels complexes Alc-Ae-U(VI)-CO3 en solution.
Le candidat ou la candidate recherchée devra posséder, ou acquérir rapidement, une compétence en chimie des solutions avec une tendance forte sur l’acquisition des constantes de formation et fonctions thermodynamiques, avec connaissance des concepts liés à la correction de force ionique et la théorie de l’interaction spécifique SIT. L’adaptabilité, voire la maîtrise, de différentes techniques spectroscopiques serait un plus indéniable. Le goût du travail en équipe pluridisciplinaire sera indispensable.
Transport et piégeage de l’hydrogène dans les alliages austénitiques : couplage expériences et calculs numériques.
L’hydrogène moléculaire H2 est un vecteur d’énergie alternatif aux énergies fossiles traditionnelles, gaz ou pétrole. Il pourrait répondre aux défis énergétiques et environnementaux actuels, c’est-à-dire au besoin de stockage de l’énergie produite par des moyens intermittents comme l’éolien ou le photovoltaïque ou de l’excès d’énergie produite par la filière nucléaire, sans produire de gaz à effet de serre lors de son utilisation. Néanmoins, son stockage et son transport en toute sécurité est une des clefs de son utilisation. Les conteneurs ou les canalisations qui véhiculent l’hydrogène doivent être étanches et conserver leur intégrité dans le temps. Comprendre et prédire le comportement de l’hydrogène dans les alliages des conteneurs/canalisations et les dégradations mécaniques associées – comme la fragilisation – est dès lors crucial pour le développement de la filière hydrogène.
Si de nombreux travaux expérimentaux ont permis d’identifier la fissuration par hydrogène comme étant à l’origine des dégradations des alliages exposés à l’hydrogène, de larges zones d’ombre subsistent encore sur les mécanismes à l’œuvre du fait de difficultés expérimentales et de la grande variabilité des phénomènes observées. Par ailleurs, le transport et le piégeage de l’hydrogène préalable aux dégradations mécaniques sont mal connus et peu documentés à l’échelle nanométrique.
L’objectif de la thèse est d’explorer les mécanismes de transport / piégeage de l’hydrogène dans les alliages austénitiques, et de sa distribution en volume, en amont de la fissuration pour être capable de rendre compte et d’expliquer les observations expérimentales.
Pour atteindre cet objectif, le travail de thèse sera dédié à l’étude du nickel pur, système modèle des austénitiques. L’étude sera conduite en trois volets : (i) des mesures expérimentales de thermo-désorption seront réalisées sur des matériaux modèles ainsi que (ii) des simulations de dynamique moléculaire en potentiels empiriques à l’échelle atomique, puis (iii) les données obtenues alimenteront des modélisations de cinétique chimique couplée à la loi de Fick à l’échelle mésoscopique permettant d’assurer la transition d’échelle nanoscopique - mésoscopique.
Modelisation de la croissance de CsPbBr3 par CSS
Les pérovskites halogénées au plomb, notamment le CsPbBr3, émergent comme matériaux prometteurs pour la détection X pour les applications médicales. Cette technologie nécessite leur dépôt en couches épaisses (>100 µm) et la sublimation en espace proche (CSS), initialement développée par le CEA-Liten, a montré des résultats très intéressant. Néanmoins, ce procédé reste mal maitrisé à l’échelle microscopique et les liens entre microstructure et performances reste un verrou scientifique et industriel majeur.
Cette thèse, en partenariat avec le laboratoire SIMAP, vise à développer un modèle thermodynamique complet du procédé CSS. Le candidat devra (i) générer expérimentalement les données thermodynamiques indispensables aux modèles, (ii) modéliser les mécanismes de croissance ainsi que (iii) les valider expérimentalement, en s’appuyant sur des fours de croissance instrumentés dédiés et des caractérisations avancées. Des outils de Machine learning seront mis en place pour établir des corrélations prédictives entre paramètres de dépôt et propriétés des couches.
Les résultats permettront d’optimiser la croissance du CsPbBr3 pour des détecteurs X plus sensibles et stables, avec un fort impact en imagerie médicale et offrira des perspectives de publications et brevets dans un domaine très compétitif.