Compréhension des mécanismes de récupération du lithium de lixiviats de batteries par pompage electrochimique (ELIP)
Le contexte économique, environnemental et géopolitique a récemment poussé l’Europe à émettre une nouvelle directive sur le recyclage des batteries, imposant un taux de récupération du lithium de 80% d’ici 2031. Dans ce contexte, le CEA s’intéresse au pompage électrochimique du lithium (ELIP) : son principe repose sur l’utilisation d’électrodes de batteries pour y insérer sélectivement le lithium depuis une solution complexe. Contrairement aux autres procédés de récupération du lithium pour le recyclage, l’ELIP permet d’allier une sélectivité élevée, sans ajout de produits chimiques toxiques dans le lixiviat, tout en offrant la possibilité d’une utilisation en continu pour un application industrielle. Une première thèse sur le sujet dans notre équipe a permis de démontrer la pertinence d’un tel procédé pour la séparation du lithium d’autres métaux alcalins (sodium et potassium). Les solutions issues du recyclage sont cependant plus complexes et peuvent contenir des cations de métaux de transition ou des espèces organiques en plus des cations alcalins. La thèse a pour but de comprendre précisément l’effet de ces solutions de lixiviats sur le procédé d’ELIP, afin de pouvoir le positionner au mieux au sein des étapes de recyclage et de l’adapter aux effets indésirables qui pourront être rencontrés. L'impact des autres espèces présentes en solution devra être évalué en termes de sélectivité, efficacité et durabilité du procédé, à différentes échelles : matériau, électrode et membrane. Les techniques de caractérisations chimiques (ICP-AES, EDX), structurales (DRX) et morphologiques (MEB, MET) devront être mises en relation avec les données électrochimiques afin d'identifier les réactions parasites et espèces dont l'impact est le plus marqué sur les performances. Sur la base de ces résultats, le doctorant devra expérimenter des voies d'amélioration pour diminuer l'effet de ces espèces (ajout d'une autre espèce, contrôle du pH, modification du protocole électrochimique, etc...), tout en comprenant les mécanismes physico-chimiques qui permettent une telle amélioration. La thèse devra permettre de proposer une intégration raisonnée de l'ELIP dans les étapes conventionnelles du recyclage de batteries, ainsi que de mettre en évidence la pertinence, ou non, d'un tel procédé pour l'extraction du lithium depuis de vrais lixiviats.
Modélisation chimie-mécanique du couplage entre carbonatation, corrosion des armatures et fissuration d’un milieu cimentaire
La corrosion des armatures est une des principales causes de dégradation prématurée des infrastructures en béton, y compris dans le domaine nucléaire où le béton est largement utilisé dans les enceintes de confinement et les structures de stockage de déchets. La carbonatation due à la pénétration du CO2 dans le béton entraîne une baisse du pH de la solution porale, favorisant la corrosion des armatures. Cette corrosion entraine la formation de produits expansifs pouvant provoquer la fissuration du matériau. Le travail de thèse, proposé dans le cadre d’une collaboration au sein d’un projet européen entre le CEA de Saclay, l'École des Mines de Paris - PSL et l'IRSN, vise à développer un modèle numérique pour simuler ces phénomènes. Le modèle combine un code de transport réactif (Hytec) et un code d'éléments finis (Cast3M) pour étudier les effets locaux de la corrosion par carbonatation sur la fissuration du béton. Ce projet s’appuiera sur des travaux expérimentaux réalisés en parallèle permettant de recueillir des données pour identifier les paramètres et valider le modèle. La première partie du travail se concentrera sur la modélisation de la carbonatation des matériaux cimentaires en conditions insaturées, tandis que la deuxième portera sur la corrosion des armatures due à la baisse de pH induite par cette carbonatation. Le modèle décrira la croissance des produits de corrosion et leur expansion induisant des contraintes dans le béton et une possible microfissuration.
Ce projet de recherche s'adresse à un doctorant souhaitant développer ses compétences en science des matériaux, avec une forte composante en modélisation et simulations numériques multi-physiques et multi-échelles. La thèse sera réalisée principalement au CEA de Saclay et à l'École des Mines de Paris – PSL (Fontainebleau).
Étude expérimentale et par modélisation du transport d’un terme source multi-contaminant dans le continuum nappe/rivière
L’évaluation des risques de migration d’un marqueur radiotoxique ou chimique dans l’environnement, repose sur notre capacité à prédire le comportement de ces polluants dans des milieux complexes où les conditions physico-chimiques peuvent varier dans le temps et dans l’espace. La connaissance des réactions chimiques en solution et aux interfaces solides/solutions doit implicitement être reliée aux propriétés de transport du milieu. La compréhension fine du comportement des radioéléments dans les milieux naturels est alors un prérequis indispensable servant à la mise au point des codes de transport prédictif. Dans les cas réels de contaminations radiologiques et/ou chimiques de nappe phréatique jusqu’à la rivière, le terme source est en général complexe. Des interactions entre radioéléments (effet « cocktail ») peuvent altérer leurs propriétés de rétention sur les phases solides du milieu. De même, les conditions physico-chimiques du milieu vont déterminer la spéciation en solution des éléments et, agir a fortiori sur leurs propriétés de rétention sur les phases réactives.
Afin d’améliorer la connaissance du comportement des radioéléments dans les sols et les nappes, notamment sous forme de cocktail (e.g. U, I, Cs, Sr, Ru et Tc), la connaissance du comportement de chaque radioélément pris individuellement est primordiale. Notamment, le ruthénium (Ru) a été recensé dans la littérature comme très mobile ou faiblement mobile selon les contextes physico-chimiques. Son comportement dans l’environnement est encore mal connu. Dans ces contextes, Ru peut se trouver dans les états d'oxydation +2 à +4. En effet, l’état d’oxydation du ruthénium varie selon trois facteurs principaux : le pH de la solution, le potentiel redox et les ligands disponibles pour complexer les ions Ru. Pour prévoir la spéciation de Ru dans les solutions naturelles, il est nécessaire de disposer de constantes de complexation notamment vis-à-vis des ions dominants dans l'environnement tels que l'ammoniac (NH4+), le carbonate (HCO3- / CO32-), le chlorure (Cl-), le sulfate (SO42-), le nitrate (NO3-), l’hydroxyle (OH-) et les phosphates. Malheureusement, les constantes de complexation avec des ligands présents dans des conditions environnementales sont très variables et peu nombreuses dans la littérature pour le ruthénium dans les états d'oxydation +2 à +4. Ainsi selon sa spéciation en solution, il va être à même de se sorber ou co-précipiter sur les phases minérales réactives telles que les minéraux argileux et les carbonates. Cette réactivité chimique dépendante du contexte physico-chimique est déterminante pour prévoir la migration de Ru et d’autres radioéléments présents simultanément.
Ce travail de thèse vise ainsi à combler les lacunes des données thermodynamiques (complexation en solution, adsorption, etc.) pour la modélisation géochimique des radioéléments d’intérêt (en particulier du ruthénium et du technétium) dans un contexte physico-chimique naturel. Il vise aussi à évaluer les effets compétiteurs sur la sorption, que ce soit vis-à-vis des anions et cations en solution et des phases minérales dans le milieu. Ce travail comprendra une approche expérimentale et de modélisation géochimique.
Mise au point des nouveaux modèles pour l’étude d’accidents hypothétiques dans des réacteurs à neutrons rapides de quatrième generation
Les écoulements diphasiques multicomposants associés à des problèmes d'interaction fluide-structure (FSI) peuvent se produire dans une très grande variété d'applications d'ingénierie, parmi lesquelles les accidents graves hypothétiques postulés dans les réacteurs à neutrons rapides au sodium et au plomb de génération IV (respectivement SFR et LFR).
Dans les SFR, l’Accident de Dimensionnement du Confinement (ADC en français, HCDA en anglais) est considéré l'accident hypothétique le plus grave: ici la fusion partielle du coeur du réacteur interagit avec le sodium et crée une bulle de gaz à haute pression, dont l'expansion génère des ondes de choc et est responsable du mouvement du sodium liquide, ce qui pourrait endommager les structures internes et environnantes.
Le LFR présente l'avantage que, contrairement au sodium, le plomb ne réagit pas chimiquement avec l'air et l'eau et qu'il est donc antidéflagrant et ininflammable. D'une part, cela permet d'avoir un générateur de vapeur à l'intérieur du liquide de refroidissement primaire. D'autre part, les ruptures de tubes de générateur de vapeur (SGTR en anglais) doivent être étudiées afin de garantir que, dans le cas de cet accident hypothétique, l'intégrité de la structure est préservée. Au cours de la première phase d'un SGTR, on suppose que l'eau à haute pression et à haute température du générateur de vapeur pénètre à l'intérieur de l'enceinte de confinement primaire, générant ainsi une BLEVE ("boiling liquid expanding vapor explosion", une vaporisation violente à caractère explosif d'un liquide) avec le même comportement et les mêmes conséquences que la bulle de gaz à haute pression d'une HCDA.
Dans les deux cas (HCDA et STGR), il existe des situations dans lesquelles les écoulements diphasiques multicomposants se trouvent dans un régime à faible nombre de Mach qui, lorsqu'ils sont étudiés avec un solveur compressible classique, présentent des problèmes de perte de précision et d'efficacité. L'objectif de ce travail de thèse
* développer un solveur multiphasique sodium–gaz (plombe-gaz), robuste et precis, pour les scénarios HCDA (STGR).
* concevoir une approche à faible nombre de Mach pour le problème de l'expansion des bulles, basée sur la méthode de compressibilité artificielle présentée dans l'article récent « Beccantini et al., Computer and fluids 2024 ».
L'aspect FSI sera également pris en compte.
Développement d’une nouvelle méthode d’analyse de la gamme de fabrication de tubes de gainage pour des réacteurs nucléaires de quatrième génération
L’acier austénitique AIM1 est considéré comme l’alliage de référence pour le gainage combustible des réacteurs de quatrième génération au plomb (RNR-pb) ou au sodium (RNR-Na). Cet alliage, est aujourd’hui en phase de qualification. La mise en solution des carbures de titane est un élément central pour obtenir une microstructure qui résiste bien à l’irradiation et particulièrement au phénomène de gonflement sous irradiation (condensation de lacunes qui forment des cavités dans le matériau). Elle est principalement fonction de la qualité des traitements thermomécaniques qui sont conduits lors des fabrications industrielles. De nouvelles approches de caractérisations fines (couplage Microscopie Electronique – Sonde Atomique Tomographique (SAT) – Pouvoir Thermo-Electrique (PTE)) permettent de préciser les évolutions microstructurales lors des gammes de fabrication.
Dans ce travail de thèse, nous proposons d’étudier un nouveau critère de qualité de fabrication de l’AIM1. L’objectif premier est de préciser dans quelle mesure les variations du Pouvoir Thermo Electrique (PTE) du matériau peuvent contribuer à la mise en place d’une mesure de recette qui puisse être appliquée industriellement. On cherchera à acquérir les connaissances qui permettront d’effectuer une mesure simple pour valider l’état métallurgique des tubes en ayant une connaissance précise des microstructures qui produisent l’intensité du signal PTE.
Cette étude qui associera travail expérimental et modélisation permettra d’acquérir des compétences en Microscopie Electronique en Transmission, Sonde Atomique Tomographique, comportement sous irradiation aux ions et modélisation par dynamique d’amas.
Développement de code et Simulation numérique de l'entraînement de gaz dans les réacteurs rapides refroidis au sodium
Dans les réacteurs nucléaires rapides refroidis au sodium (RNR-Na), la circulation du sodium liquide est assurée par des pompes centrifuges immergées. Sous certaines conditions, des vortex peuvent se développer dans les zones de recirculation, favorisant l'entraînement de bulles de gaz inerte (typiquement argon) présent au-dessus de la surface libre. Si ces bulles sont aspirées dans le circuit primaire, elles peuvent endommager les composants de la pompe et nuire à la sûreté de
l’installation. Ce phénomène reste difficile à prédire, en particulier en phase de conception, et dépend de nombreux paramètres physiques, géométriques et numériques. L’objectif de cette thèse est de contribuer à une meilleure compréhension et une modélisation de l'entraînement de gaz dans les écoulements à surface libre typiques des RNR-Na, à l’aide de simulations numériques de type CFD (Computational Fluid Dynamics), en s’appuyant sur le code open-source TrioCFD, développé par le CEA. Ce code dispose d’un module de suivi d’interface (Front Tracking) particulièrement adapté à la simulation de phénomènes diphasiques avec interface libre déformable.
Modélisation à l’échelle atomique de la ségrégation induite par l’irradiation dans les alliages Zr(Nb)
Les gaines des crayons combustibles en alliage de zirconium constituent la première barrière de sûreté des réacteurs nucléaires à eau pressurisée. Les propriétés mécaniques ainsi que les phénomènes d’oxydation ou de croissance sous irradiation sont contrôlés par la microstructure de ces alliages. Afin de permettre une utilisation plus flexible des réacteurs nucléaires dans le mix énergétique tout en garantissant l’intégrité des gaines combustibles en conditions normales de fonctionnement et en conditions accidentelles, il est essentiel de comprendre en détail l’évolution de la microstructure sous irradiation. De nombreuses études mettent en évidence un rôle important du niobium sur cette évolution microstructurale. Par exemple, le couplage de flux de diffusion entre solutés (Nb) et défauts ponctuels créés par l’irradiation génère des ségrégations locales en Nb, ainsi que des précipités qui ne sont pas observés hors irradiation. La modélisation à l’échelle atomique apporte des informations complémentaires aux observations expérimentales qui permettent de confirmer ou d’infirmer certains scénarios d’évolution. L’objectif de cette thèse est d’appliquer aux alliages de zirconium les méthodes et outils de modélisation développés pour étudier les effets d’irradiation dans les alliages ferritiques, et tout particulièrement les phénomènes de ségrégation induite sous irradiation. Nous réaliserons des calculs de structure électronique dans l’approximation de la théorie fonctionnelle de la densité pour quantifier de façon aussi exhaustive que possible les interactions entre le niobium et les défauts ponctuels. À partir de ces données, nous calculerons les coefficients de transport du système ce qui permettra d’avoir une première discussion quantitative des couplages entre solutés et défauts ponctuels et des effets de ségrégation induite sous irradiation.
Etude expérimentale de l’évolution de la microstructure et de la microchimie, à l’échelle nanométrique, des alliages de zirconium sous irradiation
Les alliages à base de zirconium sont utilisés comme matériau de gainage du combustible nucléaire pour les réacteurs à eau pressurisée. En effet, les alliages de zirconium présentent une faible section efficace d'absorption des neutrons thermiques et possèdent de bonnes propriétés mécaniques ainsi qu’une grande résistance à la corrosion. Malgré plusieurs décennies de recherche, de nombreuses questions demeurent concernant l’évolution de la microstructure et de la microchimie des alliages de zirconium sous irradiation et leurs conséquences sur les propriétés de ces matériaux en réacteur.
L'irradiation neutronique dans les matériaux cristallins produit des cascades de déplacements qui génèrent de grandes quantités de défauts ponctuels, lacunes et interstitiels, qui s’agglomèrent pour former des amas. De plus, les éléments d’alliage se redistribuent sous irradiation sous l’influence de cette concentration élevée de défauts ponctuels. Dans les alliages Zr1%Nb on note notamment l’apparition sous irradiation d’une grande densité de nano-précipités riches en niobium. Ce phénomène surprenant semble avoir des conséquences importantes sur le comportement en fluage post-irradiation ou bien sur le comportement en corrosion en réacteur.
Ce travail de thèse, principalement expérimental, a en particulier pour objectif de mieux comprendre ce phénomène de précipitation sous irradiation des nano-précipités riches en niobium. Un alliage de zirconium Zr1%Nb sera irradié par des ions, à différentes doses d’irradiation et différentes températures, puis sera caractérisé par deux techniques expérimentales à une échelle très fine : la microscopie électronique en transmission (MET) et la sonde atomique tomographique (SAT). Ces deux techniques permettront d’accéder à la répartition des éléments chimiques dans le matériau à l’échelle atomique ainsi qu’à la caractérisation des amas de défauts ponctuels présents. Grâce à ces analyses microstructurales à l’échelle nanométrique, un scénario sera proposé pour expliquer le mécanisme de précipitation sous irradiation. Ses conséquences sur le comportement macroscopique seront également discutées. Forts de cette meilleure compréhension des mécanismes à l’échelle microscopique, les performances des alliages de zirconium en réacteur pourront être encore améliorées.
Etude expérimentale et simulation numérique des mécanismes de déformation et du comportement mécanique des alliages de zirconium après irradiation
La gaine des crayons combustibles des Réacteurs à Eau Pressurisée, fabriquée en alliages de zirconium, constitue la première barrière de confinement du combustible nucléaire. En réacteur, la gaine subit un dommage d’irradiation qui affecte ses propriétés mécaniques. Après leur séjour en réacteur, les crayons combustibles sont transportés et entreposés. Lors de ces différentes phases, le dommage d’irradiation dans la gaine est partiellement restauré conduisant à une nouvelle évolution des propriétés mécaniques du matériau. Toutes ces évolutions restent pour l’heure mal comprises.
L'objectif de ce travail de thèse est de mieux comprendre les mécanismes de déformation et le comportement mécanique après irradiation, et après restauration partielle, des alliages de zirconium. L’objectif opérationnel de cette étude est de mieux prédire le comportement des gaines après utilisation et ainsi garantir le bon confinement du combustible nucléaire et des produits de fission.
Dans ce but, des méthodes expérimentales originales seront mises en œuvre et des simulations numériques de pointe seront utilisées. Des irradiations aux ions seront réalisées afin de reproduire le dommage d’irradiation. Des traitements thermiques seront réalisés sur les échantillons après irradiation. Des échantillons seront ensuite tractionnés in situ, après recuit, dans un microscope électronique en transmission, à température ambiante ou en température. Les mécanismes observés à l’échelle nanométrique et en temps réel seront finalement simulés par dynamique des dislocations, aux mêmes échelles de temps et d’espace. Des simulations de dynamique des dislocations à très grande échelle seront également menée afin de déterminer le comportement monocristallin du matériau. En parallèle de cette étude à l’échelle nanométrique, une étude sera également menée à une échelle micrométrique. Des essais de nano-indentation et de compression de micro-piliers seront réalisés afin d’accéder au comportement mécanique après irradiation et recuit. Les résultats d’essais mécaniques seront confrontés aux simulations numériques grande échelle de dynamique des dislocations.
Cette étude permettra de mieux comprendre le comportement mécanique des alliages de zirconium après irradiation et recuit et ainsi de proposer des modèles de comportement prédictifs, basés sur les mécanismes physiques. A terme, ce travail contribuera à l’amélioration de la sureté lors du transport et de l’entreposage des assemblages combustibles usés.
Effet de la gravité sur l’agitation au sein d’un écoulement turbulent à bulles en canal
La compréhension des écoulements diphasiques et du phénomène d’ébullition représente un enjeu majeur pour le Commissariat à l’Énergie Atomique et aux Énergies Alternatives (CEA) à la fois pour la conception et pour la sûreté des centrales nucléaires. Dans un Réacteur à Eau Pressurisée (REP), la chaleur dégagée par le combustible nucléaire est transférée à l’eau du circuit primaire. En situation accidentelle, l’eau du circuit primaire peut passer en régime d’ébullition nucléée, voire évoluer jusqu’à la crise d’ébullition. Si le phénomène d’ébullition fait l’objet de nombreuses études, la dynamique des bulles générées retient également une attention particulière au CEA. Cette thèse s’intéressera au couplage entre la turbulence générée par un écoulement cisaillé et l'agitation induite par les bulles. Son originalité réside dans l’étude de l’effet de la gravité, obtenue par l’inclinaison du canal, un paramètre susceptible de générer des régimes d’écoulement complexes.
Le travail, de nature expérimentale, s'appuiera sur le nouveau dispositif CARIBE du CEA Saclay. La mission du doctorant consistera à caractériser les différents régimes d’écoulement, puis à mener une étude détaillée de l’écoulement en mettant en place une métrologie spécifique (notamment Particule Image Velocymetry (PIV), anémométrie à film chaud, sondes optiques). Mené au sein du laboratoire LE2H, le projet bénéficiera d'une collaboration étroite avec le LDEL (CEA Saclay) et l’IMFT (Toulouse). Le doctorant évoluera dans un environnement dynamique avec d'autres doctorants et présentera ses travaux dans des conférences nationales et internationales.
Nous recherchons un(e) candidat(e) en mécanique des fluides avec un intérêt marqué pour l’expérimentation (stage M2 possible). Cette thèse offre l’opportunité de développer une expertise en instrumentation, analyse de données et écoulements diphasiques turbulents, des compétences très valorisées dans les secteurs de l'énergie, de l'industrie et de la recherche académique.