Etude du comportement en corrosion des matériaux matériaux/revêtements multiéléments complexes en milieux H2SO4 et HNO3
Cette thèse s’inscrit dans le projet CROCUS (miCro laboRatory fOr antiCorrosion solUtion design). Ce projet consiste à développer un micro-laboratoire d’analyse in situ de la corrosion pouvant être mis en ligne avec des procédés de synthèse de matériaux ou revêtements anticorrosion
En testant un large domaine de composition d’alliages par AESEC (technique permet d’accéder à l’électrochimie résolue par éléments), le projet ouvrira ainsi une réelle opportunité de constituer une base de données corrosion dans différents milieux corrosifs, qu’ils soient naturels ou industriels, avec des variabilités de compositions, concentrations, pH et températures.
L’objectif de la thèse proposée, sera d’étudier le comportement en corrosion des de matériaux/revêtements multiéléments complexes, prometteurs en utilisant des techniques électrochimiques de la thèse couplée à l’AESEC.
La première partie de ce travail concerne la détermination des limites d’utilisation de ces alliages prometteurs en fonction de concentration en protons en milieu H2SO4 et HNO3 pour des températures allant de l’ambiante à 80 °C. La passivité de ces alliages en fonction de la concentration en acide sera étudiée à l’aide de techniques électrochimiques (voltampérométrie, impédance, AESEC).
La présence de certains éléments mineurs dans la composition de ces alliages, comme par exemple le molybdène, peut avoir un rôle bénéfique sur le comportement de la corrosion. Pour cela, l’étude des mécanismes de passivation en jeu se fera via, entre autre, l’utilisation de matériaux modèles (Ni-Cr-Mo) et par des techniques électrochimiques (voltamétries cyclique et/ou linéaires, spectroscopie d’impédance, et AESEC) ou d’analyses de surface.
La seconde partie traite la transition entre la passivité et la transpassivité, et en particulier l’apparition ou non de la corrosion intergranulaire (CIG) en fonction des conditions oxydantes (présence d’ions oxydants). L’objectif sera de déterminer les différentes cinétiques (comparaison entre les vitesses de corrosion des grains et des joints de grain), ainsi que valider les modèles mis en place pour l’étude de la CIG des aciers.
Enfin, l’étudiant participera à l’élaboration d’une base de données matériaux pour la corrosion dans des milieux agressifs qu’ils soient naturels ou industriels, de compositions, concentrations, pH, températures, différents permettant alors le développement de nouvelles générations de matériaux ou revêtements résistants à la corrosion par l’utilisation d’outils de conception numérique et d’optimisation par intelligence artificielle.
Modélisation et prédiction des émissions électromagnétiques des convertisseurs de puissance par deep learning
Ces dernières années, la compatibilité électromagnétique (CEM) dans les convertisseurs de puissance à semi-conducteurs à 'wide bandgap' (WBG) a suscité un intérêt croissant, en raison des vitesses de commutation élevées et des fréquences accrues qu’ils permettent. Si ces dispositifs améliorent la densité et l’efficacité des systèmes, ils engendrent également des émissions conduites et rayonnées plus complexes à maîtriser. Dans ce contexte, cette thèse porte sur la prédiction, la modélisation et la caractérisation des interférences électromagnétiques (EMI)(> 30 MHz), tant conduites que rayonnées, dans des systèmes électroniques de puissance opérant à haute fréquence. Elle s’appuie sur une méthode de découpage multi-sous-systèmes et une co-simulation itérative, combinée à une caractérisation in situ pour capturer les phénomènes non idéaux et non linéaires. En complément, des techniques deep learning sont utilisées pour modéliser le comportement EMI à partir de données mesurées et simulées. Generative AI est également exploitée pour générer automatiquement des configurations représentatives et variées que l’on peut rencontrer en électronique de puissance, permettant ainsi d’explorer efficacement un large spectre de scénarios EMI. Cette approche vise à renforcer la précision des analyses tout en accélérant les phases de simulation et de conception.
Intégration des interactions sociales entre chiroptères et des variations d’abondance en proies pour une compréhension de la distribution des chiroptères
Le comportement alimentaire des animaux est d'une importance capitale pour la condition physique des individus et est fortement influencé par le transfert d'informations interindividuelles et leur concurrence. L'étude de ces relations de cause à effet est particulièrement difficile pour des taxons insaisissables comme les chauves-souris, dont les comportements et stratégies de chasse, extrêmement diversifiés, introduisent un nouveau degré de complexité. Les chauves-souris augmentent l'efficacité de leur recherche de nourriture en étant attentives aux comportements, porteurs d’informations, des autres individus ; elles adaptent alors leurs propres comportements soit soit évitant la compétition, soit l’augmentant. Les études précédentes sur ce phénomène d’écoute entre chauves-souris ont donné des résultats très différents et en partie contradictoires, probablement parce qu'elles se concentraient généralement sur une seule espèce, qu'elles différaient considérablement dans le taux d’écoute dite « clandestine » (eavesdropping) et qu'elles ne tenaient généralement pas compte de l'activité des congénères. La prise en compte de ces interactions sociales apparait à ce jour essentiel à la fois pour faire progresser notre compréhension « globale » de la manière dont les chiroptères intègrent les informations sociales dans leur prise de décision afin d’expliquer les schémas de distribution des espèces et, d’élucider les mécanismes de coexistence des espèces. Cette compréhension permettra d’apporter des éléments de réponse dans le champ de conservation en lien avec l’augmentation des pressions anthropiques, telles que l’éclairage et la fragmentation des milieux. Ce travail de thèse se propose d’identifier les couples d’espèces les plus soumises aux situations de compétition, afin d’en comprendre les causes et d’en percevoir les conséquences à l’échelle du paysage et des pressions anthropiques (pollution lumineuse).Un second objectif consistera à caractériser les zones d’alimentation et d’étudier le réarrangement spatio-temporel de la ressource alimentaire – mesurée de façon directe – au cours du temps, et ses conséquences sur les chiroptères et leurs interactions. Un troisième objectif consistera à appliquer ces concepts à un cas pratique de modification des équilibres naturels d’origine anthropique et d’en modéliser les effets (modèle causal). Le cas sera celui de l’effet de la pollution lumineuse, et permettra de poser des hypothèses claires sur l’effet de la pollution lumineuse (la plupart des proies arthropodes des chiroptères étant attirées et concentrées sous les sources lumineuses) et ses conséquences sur les équilibres de compétition chez les chiroptères.
Réduction de la complexité du parc de bâtiments en France pour mieux anticiper la flexibilité de la demande énergétique et l'intégration de la ressource solaire
Ce travail propose de répondre aux enjeux actuels de transition énergétique dans le secteur du bâtiment, premier consommateur d’énergie en France. Les politiques publiques françaises proposent aujourd’hui des solutions de grande ampleur comme des aides à la rénovation énergétique des logements ou des incitations à l’installation de systèmes de production d’énergies renouvelables. A grande échelle, ceci engendre des changements structurants à la fois pour les gestionnaires de bâtiments mais aussi pour les gestionnaires de réseaux énergétiques. De ce fait, les acteurs du secteur doivent revoir leurs prévisions de consommation énergétique et d’impact carbone en intégrant des solutions de flexibilité adaptées au référentiel français. Pour répondre aux enjeux énergétiques et de diminution des émissions de gaz à effet de serre, quelques leviers de flexibilité sont déjà en place mais certains autres doivent être anticipés en tenant compte des scénarios long terme de rénovation énergétique et de déploiement du gisement renouvelable notamment photovoltaïque à l'échelle du parc français. La problématique de la massification est donc sous-jacente. C'est pourquoi cette thèse propose d’implémenter une méthodologie de réduction de la dimension du parc français sur des critères préalablement définis. En particulier, l’objectif sera de définir un nombre restreint de bâtiments de référence statistiquement représentatifs des comportements résultant de l’application de stratégies de flexibilité répondant aux enjeux énergétiques et de limitation des émissions de gaz à effet de serre. Pour ce faire, le CSTB (Centre Scientifique et Technique du Bâtiment) développe et met à disposition une base de données des bâtiments du parc français (BDNB : Base de Données Nationale des Bâtiments) renfermant notamment des informations sur la morphologie, les usages, les principes constructifs ou encore les consommations et performances énergétiques.
Optimisation de la durabilité d’alliages métalliques à haute température : exploration de nouvelles conditions d’oxydation
Le projet exploratoire OPTIMIST a pour objectif d’augmenter la durée de vie des alliages métalliques (alumino- et chromino-formeurs) par formation d’une couche d’oxyde protectrice comme cela est quasiment toujours le cas pour protéger la corrosion des alliages. La grande originalité d’OPTIMIST consistera à former une couche d’oxyde possédant un minimum de défauts structuraux 0D (défauts ponctuels) et 2D (joints de grains). Cet objectif reposera sur deux stratégies distinctes : la première consistera à former une couche d’oxyde dite endogène, c’est-à-dire par pré-oxydation du substrat en choisissant minutieusement les conditions de pré-oxydation (température, milieu oxydant, pression partielle en oxygène) dans deux types de Rhines Pack spécifiquement développés au CEA/DES et à l’IJL, la seconde consistera à former une couche d’oxyde dite exogène, c’est-à-dire créée par une technique de dépôt : le HiPIMS récemment mis en service au CEA/INSTN. Différentes conditions de pré-oxydation (pour la couche endogène) et de procédé (pour la couche exogène) seront investiguées puis leurs défauts 0D et 2D seront caractérisés au SIMaP par un couplage inédit de techniques de pointe tant structurale (TEM-ASTAR) que chimique (sonde atomique, SIMS, nano-SIMS) et électronique (photoélectrochimie PEC). Enfin ces échantillons caractérisés seront corrodés dans deux milieux (sous air et en milieux sels fondus) à hautes températures pour juger de l’efficacité de la protection par rapport à une pré-oxydation usuelle. Les étapes de croissance de l’oxyde, sa stœchiométrie et sa microstructure (taille et forme des grains, nature des joints de grains) seront ainsi identifiées en fonction des conditions de croissances endo et exogènes de sorte à les maîtriser pour parvenir à une couche d’oxyde contenant le moins de défauts possible.
Modélisation simplifiée de la calcination en tube tournant
Depuis le début de l’exploitation des chaînes de vitrification à La Hague en 1989, ORANO (ex AREVA) est confronté à des difficultés de pilotage du calcinateur. Les actions menées pour tenter de réduire significativement ces problèmes ont considérablement réduit ces difficultés sans toutefois les éliminer totalement. Les actions préconisées sont pour la plupart basées sur des avis d’expert, eux-mêmes basés sur des résultats d’essais en inactifs qui ne couvrent pas toutes les situations rencontrées par ORANO. Pour tenter de résoudre définitivement ces difficultés de pilotage, il a été décidé de lancer une étude plus théorique de modélisation, tout en étudiant en parallèle une nouvelle instrumentation de pilotage du calcinateur.
Dans le cadre du retraitement des combustibles usés de type uranium oxyde, les déchets liquides ultimes de haute activité sont conditionnées dans des verres par un procédé deux étapes, calcination puis vitrification. La calcination transforme progressivement le déchet liquide en un résidu sec, qui est mélangé à un verre préformé dans un four de fusion chauffé à environ 1100°C permettant l'élaboration du verre de confinement. Les gaz produits dans ces deux unités sont traités dans une unité spécifique, qui permet de recycler les aérosols générés dans le calcinateur.
Dans l’objectif d’améliorer la maîtrise du pilotage du calcinateur, il est proposé de le modéliser. Le calcinateur est constitué d’un tube tournant chauffé par un four à résistances à quatre zones indépendantes. Le solutions calcinées sont constituées d’acide nitrique et de composés sous leur forme nitrate ou d’insolubles sous forme d’alliages métalliques.
Optimisation des transports dans les couches de diffusion gazeuse des piles à combustible à membrane échangeuse de protons : Intelligence artificielle comme support pour définir des structures poreuses et une utilisation optimales
La conception et la fabrication de matériaux innovants avec les propriétés requises est un objectif clé pour le développement des technologies avancées dans le domaine de l’énergie, telles que les piles à combustible hydrogène et alcaline et les électrolyseurs. Ces améliorations contribueront à proposer des systèmes d’énergie électrique encore plus attractifs, à faible teneur en carbone, avec une pollution réduite et des effets de serre.
Cette thèse porte sur la couche de diffusion gazeuse (GDL) qui joue un rôle crucial sur les performances et la durabilité des piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC).
Votre objectif principal sera de mettre en place une approche numérique afin de proposer des structures poreuses améliorées pour optimiser les différents transports à l’intérieur d’une GDL, pour des objectifs et contraintes donnés. Pour ce faire, vous ferez le pont entre la modélisation avancée de transports (électriques, thermiques, liquides, gazeux) en 3D et l’intelligence artificielle. Vous analyserez ensuite l’influence des conditions d’exploitation sur ces structures optimales et proposerez des recommandations de conception.
Ce travail sera mené en étroite relation entre des acteurs scientifiques de renommée mondiale : les piles à combustible et les équipes de modélisation du CEA/LITEN (Grenoble), les spécialistes des transports en milieux poreux au CNRS/IMFT (Toulouse), et les spécialistes du GDL, modélisation et IA au FZJ (Juelich, https://www.fz-juelich.de/fr).
Des publications scientifiques sont attendues et des brevets pourraient également être proposés.
Modélisation d’un procédé flexible de production de méthanol adapté à une production de kérosène
Pour décarboner les transports aériens, l’utilisation d’une part croissante de SAF (Substitute Air Fuels) moins carbonés sera obligatoire. Un des procédés les plus étudié est le MTO (Methanol To Olefins) qui consiste à produire du méthanol à partir de capture carbone et d’électrolyse de l’eau, puis de le faire réagir pour produire des oléfines.
Les travaux de simulations de ce procédé précédemment effectués au LSET considéraient un fonctionnement continu de l’installation (modélisations sous ProSim Plus).
Question scientifique à traiter
Dans l’optique de décarbonation du e-kérosène, l’utilisation d’électricité ENR semble primordiale, ce qui implique l’étude du procédé en régime dynamique.
Techniques d’études
Le système complet (capture CO2, électrolyse haute température, boucle méthanol, réaction MTO et purifications) devra être simulé en régime dynamique. Le logiciel considéré est Dymola pour la partie process. Il pourra être ensuite être adapaté pour être intégré dans un système plus large avec PERSEE
Plusieurs modes de contraintes sur le système sont envisageables (profil ENR, courbe de demande kérosène,…).
Résultats attendus
Le modèle dynamique devra donner:
Taille et coût des équipements;
Taille et position des stockages optimums;
Besoins énergétiques et efficacité du système;
Coût du kérosène produit.
Développement d’électrolytes eutectogel single-ion par polymérisation de Deep Eutectic Solvent (DES)
Le sujet de thèse proposé porte sur le développement d’électrolytes polymères novateurs pour les batteries de nouvelle génération, dans le but d'améliorer la sécurité et les performances des systèmes de stockage d’énergie.
Les électrolytes polymères représentent une solution prometteuse pour remplacer les électrolytes liquides traditionnels. Cependant, leur développement est limité par des défis liés à la conductivité ionique et faible nombre de transport. L'ajout de solvants eutectiques profonds (DES) dans la matrice polymère permet d’améliorer la conductivité ionique. Par ailleurs, l'approche "single-ion" basée sur le greffage du contre-ion sur la chaîne polymère conduit à une conduction unipolaire.
Le CEA a récemment développé des électrolytes dits "eutectogels single-ion", obtenus par polymérisation d’un DES formé d'un monomère single-ion et d’un composé donneur de liaison hydrogène (HBD). Ces électrolytes présentent des performances très intéressantes en atteignant des conductivités ioniques unipolaires supérieures à 0,1mS/cm à température ambiante. Cependant, il est essentiel d'explorer davantage les relations entre formulation, structure et propriétés, ainsi que les mécanismes de conduction au sein de ces matériaux afin de poursuivre leur développement.
La thèse se déploiera en trois grandes phases :
1) Étude du système de référence : Etablir une méthodologie de recherche permettant de lier les formulations polymérisables, la structure du polymère et ses propriétés électrochimiques. Cela inclura l’étude du DES de départ et de l’électrolyte résultant de sa polymérisation. L’étude des mécanismes de conduction au sein de ces électrolytes sera un axe central de cette phase.
2) Optimisation des propriétés : Sur la base des résultats de la phase précédente, optimiser les propriétés des électrolytes par un travail de formulation pour sélectionner l'électrolyte le plus prometteur pour la phase suivante.
3) Intégration dans un système complet : Explorer l'intégration de l’électrolyte dans une cellule de batterie, en utilisant le procédé de polymérisation in situ pour synthétiser l’électrolyte au sein même de la cellule.
Des techniques de caractérisation physico-chimique (RMN, DSC, ATG ,IRTF, RAMAN, SEC, SAXS ...) et électrochimique (EIS, CV,GCPL) seront utilisées tout au long du projet
La thèse sera réalisée en collaboration avec le CEA et le LEPMI, offrant un accès à des infrastructures de pointe et à une expertise reconnue en formulation, chimie des polymères et électrochimie et électrolyte polymère.
Etude transverse des relations entre la nature des carbones durs et les propriétés des électrodes pour les batteries Na-ion
Les carbones durs sont les matériaux d’électrode négative les plus utilisés dans les batteries Na-ion. Leur capacité au-delà de 300 mAh/g, la tension de fonctionnement basse, la durée de vie et leur tenue en puissance en font la meilleure option pour la commercialisation des batteries Na-ion. Néanmoins, certains verrous demeurent afin d’approcher des performances des technologies Li-ion à faible impact, comme le LF(M)P/graphite. L’un des principaux verrous est sa faible densité volumique. En effet, sa nature désordonnée et la microporosité qui en découle lui confère une densité squelettique plus faible que celle du graphite. Ceci a un fort effet sur la densité d’énergie volumique, mais aussi massique du fait de la difficulté à compresser les électrodes.
L’objectif principal de la thèse est de faire le lien entre la densité squelettique du matériau et la capacité à calandrer les électrodes afin de diminuer la porosité de l’électrode. Pour cela, nous évaluerons dans un premier temps le lien entre la structure, la morphologie et l’état de surface du carbone dur et la densité de l’électrode. Nous tenterons de comprendre l’impact du calandrage sur les propriétés du matériau. Puis nous évaluerons la tortuosité et la conductivité des électrodes de carbone dur afin de prévoir leurs performances. Enfin, nous tenterons d’améliorer et d’optimiser les électrodes en termes de densités d’énergie en travaillant notamment sur les formulations.