Couplage physico-chimique entre une population de bulles et l’oxydo-reduction d’un liquide formateur de verre
Le procédé de calcination-vitrification est la solution utilisée en France depuis plus de 30 ans pour le conditionnement des déchets nucléaires de haute activité issus du retraitement des combustibles usés. Au cours du procédé de vitrification, les déchets sont incorporés dans une fonte verrière borosilicatée à plus de 1000°C. La fonte est homogénéisée en température et composition par agitation et bullage de gaz. L’incorporation des déchets dans la fonte peut également conduire à des dégagements gazeux, dont ceux d’oxygène issus de réactions d’oxydo-réduction entre espèces dissoutes dans le liquide. Il est important de bien maîtriser l’impact de ces gaz sur le verre et le procédé.
L’état d’oxydo-réduction de la fonte à l’équilibre entre les espèces dissoutes a fait l’objet de différentes études au CEA dans le cadre la vitrification des déchets nucléaires. En revanche, peu d’études ont été consacrées à la cinétique de réaction des gaz dans la fonte. L’objectif de cette thèse vise à étudier et à modéliser l’impact des bulles de gaz, quelle que soit leur nature, sur le redox de la fonte et la cinétique des réactions associées. Une approche couplant l’expérimentation et la modélisation numérique sera adoptée.
Le candidat recherché aura un goût pour l’expérimentation, la caractérisation et l’interprétation de résultats abordant différents domaines scientifiques (physico-chimie des matériaux, électrochimie). L’ensemble des expériences seront conduites sur des éléments non radioactifs et impliqueront un traitement par modélisation numérique. Cette thèse lui permettra d'acquérir une expérience professionnelle valorisable dans le milieu des verres et du nucléaire.
Développement d’algorithmes de Machine Learning pour l’amélioration de l’acquisition et du traitement des images en imagerie radiologique
Le Laboratoire de Mesures Nucléaires du LNPA ( Laboratoire d'étude des technologies du Numérique et des Procédés Avancés) de Marcoule est constitué d’une équipe spécialisée dans les mesures nucléaires de terrain. Ses activités sont réparties entre le développement de système de mesures et l'expertise technique auprès d'installations du CEA ou de partenaires externes (ORANO, EDF, AIEA).
Le LNPA développe et utilise des imageurs radiologiques (gamma et alpha) depuis plusieurs années. Certains des développements réalisés ont donnés lieu à des produits industriels et d’autres imageurs sont toujours en cours de développement et d’amélioration. L’imagerie alpha, en particulier, est un procédé qui permet de déceler des zones de contamination alpha à distance. La localisation du terme source alpha est une étape importante en boîte à gants que ce soit pour un projet d’assainissement et de démantèlement, pour la maintenance en exploitation ou pour la radioprotection des travailleurs. L’alpha caméra est l’outil qui rend accessible la cartographie alpha à distance et depuis l’extérieur des boîtes à gants.
L'objectif de la thèse est de développer et mettre en place des solutions mathématiques de prédiction et de débruitage pour améliorer l'acquisition et le post-traitement d'images radiologiques, et, en particulier, d'images alpha caméra.
Deux axes de recherche principaux seront approfondis :
- Le développement d'algorithme de débruitage d'image en temps réel ou en post-traitement
- Le développement d'algorithme prédictif pour générer des images à statistique élevées sur la base d'échantillons d'images réelles.
Pour ce faire une base de données expérimentale et par simulation sera à établir afin d'alimenter les algorithmes IA.
Ces deux axes de recherche seront concrétisés par la réalisation d’un prototype d’imageur intégrant les fonctionnalités de Machine Learning, une interface d’acquisition et de traitement d’image, qui sera utilisé lors d’une mise en œuvre expérimentale.
A travers cette thèse l’étudiant se forgera de solides connaissances en mesures nucléaires, interaction rayonnement/ matière, traitement d’images scientifiques et aura une vision précise des besoins radiologiques dans le cadre des chantiers d’assainissement / démantèlement.
Propriétés physico-chimiques des verres photovoltaïques (PV) contenant de l'antimoine (Sb)
La thèse proposée s’inscrit dans le cadre du projet ANR GRISBI (2026-2030), qui vise à optimiser le recyclage du verre présent dans les panneaux photovoltaïques. Ces verres, très majoritairement fabriqués en Chine, sont dopés en oxyde d’antimoine (Sb2O3) afin de garantir une bonne transparence du verre, tout en minimisant les coûts de production. Cependant, cet antimoine empêche le recyclage de ces verres dans l’industrie européenne du verre plat, qui aurait pourtant besoin de cet apport de matière secondaire pour réduire son impact environnemental, entre-autres ses émissions de gaz à effet de serre (cf. l’objectif de neutralité carbone fixé par les Accords de Paris en 2015). Afin de rendre possible le recyclage du verre PV dans l’industrie du verre plat, il est donc nécessaire de mieux comprendre les propriétés physico-chimiques de l’antimoine dans le verre, et plus généralement dans le procédé float, qui met en jeu une interface verre chaud / étain liquide.
L’enjeu de la thèse réside ainsi dans la détermination des équilibres redox entre les différentes espèces multivalentes présentes dans les verres PV, en particulier entre les couples Sb2O3/Sb et Fe2O3/FeO. L’étude consistera donc à élaborer des verres présentant différentes teneurs en Sb2O3, puis à déterminer les mécanismes d’incorporation de l’antimoine dans les verres, ainsi que les conditions de température et de pO2 conduisant à la réduction de Sb3+ en Sb0. Les résultats expérimentaux, basés sur des caractérisations matériaux de type MEB, DRX, EXAFS, XANES, permettront de compléter les bases de données thermodynamiques, et de proposer une méthodologie permettant le recyclage des verres PV dopés à l’antimoine dans la production de verre plat.
La thèse se déroulera au CEA Marcoule, en collaboration avec l’IMPMC (Sorbonne Université), deux laboratoires dont les expertises dans le domaine des matériaux vitreux sont reconnues à l’international. L’ensemble des travaux sera réalisé sur des verres élaborés par le(la) doctorant(e), et leur caractérisation s’appuiera principalement sur les outils disponibles au sein du CEA et de l’IMPMC. Un profil en Sciences des Matériaux est recherché. Le sujet permettra au doctorant de pouvoir valoriser in fine un parcours de recherche appliquée.
Navigation Multicritères d’un Agent Mobile appliquée à la robotique d’investigation nucléaire
Dans les environnements dangereux ou inaccessibles à l’homme, la robotique mobile joue un rôle essentiel pour assurer l’inspection, l’intervention et la collecte de données. Cependant, naviguer dans ces milieux complexes ne consiste pas seulement à éviter les obstacles : les robots doivent aussi composer avec des zones sans réseau, des sources de contamination, des contraintes énergétiques et des cartes incomplètes. Une première thèse (2023-2026) a introduit une méthodologie de navigation multicritères fondée sur la superposition cartographique et l’agrégation pondérée de contraintes, démontrant la faisabilité d’une planification adaptée en environnement statique simulé.
La thèse proposée visera à étendre cette approche aux environnements dynamiques et partiellement inconnus, nécessitant une prise de décision adaptative en temps réel. Le travail s’appuiera sur des outils de robotique mobile, de fusion de données et d’intelligence décisionnelle, ainsi que sur des moyens expérimentaux permettant des validations réalistes. L’objectif est de rapprocher la navigation robotique des conditions réelles rencontrées dans les chantiers de démantèlement nucléaire, et plus largement dans tous les environnements industriels à risque. Cette thèse offrira au doctorant(e) un environnement de recherche actif, des collaborations pluridisciplinaires et des perspectives solides dans les domaines de la robotique autonome et de la sûreté d’intervention.
Origines et conséquences de l’altération hétérogène des verres nucléaires
Cette thèse porte sur l’étude du comportement à long terme des verres nucléaires utilisés pour confiner les déchets radioactifs à vie longue.
En milieu aqueux, ces verres s’altèrent généralement de manière homogène : la transformation en produits d’altération se fait à vitesse régulière sur toute la surface.
Cependant, il existe aussi des cas d’altération hétérogène, où l’interface verre/gel devient irrégulière, créant des piqûres ou des cavités.
Deux grandes questions se posent alors : quels sont les mécanismes responsables et quelles en sont les conséquences sur la durabilité du verre ?
Plusieurs pistes sont évoquées dans la littérature, comme les fluctuations locales de composition de la solution ou l’état de contrainte mécanique de la surface, mais il n'existe pas d'explication définitive.
L’approche proposée ici combine des expériences accélérées associées à des caractérisations (chimie, mécanique, structure), ainsi que la modélisation (par ex. modèles mésoscopiques et Monte Carlo).
Les expériences utiliseront des verres présentant des états de surface variés (polis, irradiés, fissurés…) et des outils analytiques comme le MEB, le MET ou la nanoSIMS.
Une fois les mécanismes identifiés, il sera possible d’évaluer l’impact de ces altérations hétérogènes sur le long terme.
Le projet recherche un profil en chimie ou science des matériaux, avec goût pour la modélisation et solides bases théoriques.
Modèle de microémulsion : Vers la prédiction des procédés d’extraction liquide-liquide
Cette thèse de modélisation multi-échelle vise à développer des approches théoriques et des outils numériques innovants pour prédire les procédés d’extraction des métaux stratégiques, indispensables à la transition énergétique. Parmi les méthodes existantes, l’extraction liquide-liquide est un procédé clé, mais ses mécanismes sous-jacents restent encore mal compris. Pour répondre à ces enjeux, les phases solvants seront représentées par des microémulsions, grâce à une synergie d’approches de modélisation mésoscopiques et moléculaires.
Le volet mésoscopique reposera sur le développement d’un code basé sur la théorie des microémulsions utilisant une base d’ondelettes aléatoires. Ce code permettra de caractériser les propriétés structurales et thermodynamiques des solutions. L’approche moléculaire s’appuiera sur des simulations de dynamique moléculaire classique pour évaluer les propriétés de courbure des extractants nécessaires au passage entre les deux échelles.
Le nouveau code de calcul performant intégrera potentiellement des techniques d’intelligence artificielle pour accélérer la minimisation de l’énergie libre du système, tout en prenant en compte l’ensemble des espèces chimiques présentes avec un minimum de paramètres. Cela ouvrira la voie à de nouvelles pistes de recherche, notamment à travers la prédiction de la spéciation et le calcul des instabilités thermodynamiques dans les diagrammes de phase ternaires, permettant ainsi d’identifier des conditions expérimentales encore inexplorées.
Cette thèse, menée au Laboratoire de Modélisation Mésoscopique et Chimie Théorique à l’Institut de Chimie Séparative de Marcoule, aura des applications dans le domaine du recyclage, mais également dans le domaine des nanosciences, élargissant ainsi l’impact de ces travaux.
Le/La doctorant(e), de formation initiale en chimie-physique, chimie théorique ou physique, et ayant un fort intérêt pour la programmation, sera encouragé(e) à valoriser ses résultats scientifiques par des publications et des communications lors de conférences nationales et internationales. A l’issue de la thèse, le/la candidat(e) aura acquis un large éventail de compétences en chimie théorique, modélisation, calcul numérique et chimie-physique, lui offrant de nombreuses opportunités professionnelles, tant en recherche académique qu’en R&D industrielle.
Méthodes de synthèse de turbulence des milieux poreux à partir de simulations fines pour la modélisation multi-échelle des cœurs nucléaires
La production d'électricité par l'énergie nucléaire joue un rôle crucial dans la transition énergétique, grâce à son faible impact carbone. Pour améliorer continuellement la sécurité et les performances, il est indispensable de développer de nouvelles connaissances et outils.
Le cœur d'un réacteur nucléaire est constitué de milliers de crayons combustibles traversés par un écoulement turbulent. Ce flux peut provoquer des vibrations, pouvant entrainer une usure. Deux échelles d'écoulement sont identifiées : une échelle locale, où le fluide interagit avec les crayons, et une échelle globale, représentant la distribution de l’écoulement dans le cœur. L'échelle locale nécessite des simulations CFD et un couplage fluide-structure, tandis que l'échelle globale peut être modélisée par des approches moyennes, comme les simulations de milieux poreux.
Les simulations couplées d'interaction fluide-structure (FSI) à l'échelle CFD sont limitées à de petits domaines. Pour surmonter cette limitation, des approches multi-échelles sont requises, combinant simulations de milieu poreux à grande échelle et simulations CFD détaillées à petite échelle. L'objectif de la thèse est de développer des méthodes pour synthétiser la turbulence à partir des résultats des simulations de milieu poreux, afin d'améliorer les conditions aux limites pour les simulations CFD. Le candidat étudiera d'abord comment les modèles de turbulence existants peuvent fournir des détails sur le flux turbulent à l'échelle du composant, puis comment synthétiser la turbulence pour les simulations CFD locales.
Ce projet de thèse fait l’objet d’une collaboration entre l'institut IRESNE (CEA) et l’ASNR. La thèse sera réalisée sur le site de Cadarache (principalement à l'ASNR). Le financement sera assuré par un MSCA Doctoral Network. Le doctorant sera intégré dans un réseau de 17 doctorants, pour être éligible le candidat devra avoir résider au maximum 12 mois sur les 36 derniers en France.
Caractérisation des chemins de réaction conduisant à l’emballement thermique pour nouvelles technologies de batteries
Le développement de cellules tout-solide n’est plus une simple hypothèse aujourd’hui. Dans le cadre du projet Safelimove, nous avons évalué la sécurité de cellules polymères hybrides de 1 Ah et 3 Ah, ce qui a conduit à une publication. De plus, dans le projet Sublime, nous avons évalué la sécurité de cellules 1 Ah à base de sulfure (argyrodite), une publication est actuellement en cours de soumission.
Avec l’arrivée de ces nouvelles cellules, il devient encore plus crucial d’accompagner leur développement par une évaluation fine de la sécurité et l’identification des mécanismes complexes mis en jeu. Les grands instruments tels que le synchrotron et le réacteur à neutrons représentent une opportunité puissante pour atteindre cet objectif, car ils offrent les meilleures résolutions spatiale et temporelle. Par exemple, grâce à la radiographie RX rapide de l’ESRF, il est possible de visualiser l’intérieur de la cellule lors de l’emballement thermique, permettant ainsi d’identifier localement l’impact des réactions (électro)chimiques sur la microstructure des composants et de valider nos modèles d'emballement thermique. De plus, avec la diffusion de rayons X aux grands angles (WAXS), il est possible de suivre in situ l’évolution de la structure cristalline des matériaux actifs pendant une réaction très rapide d’emballement thermique. En effet, l’utilisation de rayonnement synchrotron permet de réaliser un diffractogramme toutes les 3 millisecondes. Le faisceau de neutrons de l'ILL nous permet également de suivre l’évolution de la structure du lithium métal avant, pendant et après l’emballement. Il est important de souligner que ces trois techniques mentionnées sont aujourd’hui maîtrisées par les équipes du LAPS et ont, ou vont faire, l’objet de publications.
Par ailleurs, de nouvelles techniques complémentaires pourront être explorées, pour l’étude de l’impact des contraintes thermiques/mécaniques sur les matériaux actifs à partir de la ligne de lumière BM32, ou l’évaluation des degrés d’oxydation des métaux via la spectroscopie d’absorption des RX (XAS) sur ID26.
Des caractérisations en laboratoire plus classiques seront également effectuées, telles que la DSC, l’ATG-MS et la DRX.
Dans le cadre de nos différentes collaborations, les matériaux actifs cathodiques seront probablement du NMC, LMFP, NVPF. Les électrolytes utilisés seront à base de sulfure, d’halogénure ou de polymère, tandis que l’anode sera composée de lithium métal, d’alliage de lithium et de silicium, ou de hard carbone. La thèse visera, entre autres, à identifier, en fonction des matériaux utilisés, s’il y a des réactions avant la déstabilisation de la cathode, si l’électrolyte solide réagit avec l’oxygène de la cathode ou avec le matériau anodique, et si ces réactions parallèles contribuent à une meilleure ou une moins bonne sécurité de la cellule.
Les trois années de la thèse se dérouleront de la manière suivante : la première année sera consacrée à la recherche bibliographique et à la caractérisation de la technologie sulfure. Suite au premier CSI et à l'identification de l'ampleur des travaux en cours sur le sulfure, la seconde année s’appliquera à la technologie sodium-ion ou sur l'approfondissement de la technologie sulfure. Finalement, la troisième année, en plus de la rédaction de la thèse, se focalisera plus précisément sur l’impact des matériaux ainsi identifiés sur la sécurité.
Extraction directe du lithium contenu dans les saumures par adsorption
Le développement de véhicules électriques offre une solution de transport plus respectueuse pour l‘environnement face aux défis climatiques actuels, mais nécessite néanmoins une quantité de lithium non négligeable. Cependant, la demande en lithium s’est fortement accentuée au cours de la dernière décennie et continuera de croître dans les années à venir. Afin de répondre à cette demande, les projets d'extraction de lithium se multiplient dans le monde entier. L'exploitation minière étant une solution très énergivore et polluante, d'autres sources de lithium, telles que les saumures ou l'eau de mer, sont actuellement à l'étude. Dans cette étude, nous nous concentrerons sur l'approche d'une extraction directe du lithium à partir de sources de saumure de différentes concentrations par adsorption/échange ionique. La première étape consistera à synthétiser et à caractériser une large gamme de matériaux allant des oxydes classiques (LMO, LTO, etc.) aux matériaux poreux hybrides fonctionnalisés (ZIF, MOF, etc.). Il est également prévu de mettre en forme ces matériaux à l'aide d'une extrudeuse afin d'améliorer leurs performances. Ces matériaux seront ensuite évalués dans des conditions statiques et dynamiques. Divers paramètres tels que la concentration en lithium, la présence d'autres cations et leur concentration seront également évalués et optimisés afin d’obtenir un procédé simple, efficace et sélectif. Les résultats de cette étude seront valorisés par le dépôt de brevets et la soumission d'articles scientifiques tout au long de la thèse.
Charge rapide des batteries Lithium-ion et lithium plating : Etude du phénomène par RMN operando
Le sujet de la thèse porte sur le processus de charge rapide des batteries lithium-ion et, plus particulièrement, le phénomène de lithium plating qui sera étudié grâce à la RMN operando. L’application visée est donc la mobilité électrique. L’objectif de la thèse est d’étudier la dynamique d’insertion du lithium et de dépôt de lithium métal à l’électrode négative à base de graphite (ou de graphite/silicium) afin de comprendre les mécanismes conduisant à la formation du plating.
La technique privilégiée est la RMN operando car elle offre la possibilité unique de suivre en même temps les signaux des phases lithiées du graphite et du lithium métallique déposé en cours des processus électrochimiques. Le couplage de l’électrochimie et la RMN operando nous permettra de déterminer l’onset du plating, c’est-à-dire le potentiel de l’électrode négative pour lequel le dépôt s’amorce, et la cinétique de dépôt et de réinsertion du lithium métallique et cela, à différentes températures et différents régimes de courant en charge. Nous étudierons à la fois des systèmes Li-ion constitués d’une électrode négative en graphite pur mais également en graphite-silicium afin d’étudier l’impact du silicium sur ce phénomène. Les données obtenues sur les mécanismes d’onset et les cinétiques de dépôt et de réinsertion du lithium métallique seront implémentées dans un modèle multiphysique déjà développé au laboratoire afin d’améliorer la prédiction de l’onset du plating. Nous serons ensuite à même d’évaluer les gains en chargeabilité sur un système NMC 811 // Gr+Si intégrant des électrodes optimisées et de proposer des protocoles de charges innovants.