Imagerie 3D par tomographie électronique de la nanostructure des électrodes de nouvelle génération sans fluor pour la production d’hydrogène vert
Pour décarboner notre société, l'hydrogène vert, produit par électrolyse de l'eau à partir d'électricité renouvelable, est une piste prometteuse. Les électrolyseurs reposent toutefois aujourd'hui sur des polymères fluorés (PFAS), dont l'Europe prépare la restriction en raison de leur impact environnemental. Des remplaçants sans fluor, les ionomères hydrocarbonés (HC), progressent pour les membranes, mais leur utilisation dans les électrodes donne encore des performances trop basses, probablement à cause d'une mauvaise dispersion de l'ionomère dans l'électrode.
L'électrode étudiée est un matériau nanoporeux constitué d'agrégats de carbone supportant le catalyseur (nanoparticules de Pt), liés entre eux par l'ionomère. La distribution spatiale de l'ionomère joue un rôle déterminant car il doit assurer la conduction ionique jusqu'aux sites catalytiques sans obstruer le transport des gaz. Or la visualisation de cet ionomère est un vrai défi, car il forme un film fin, de quelques nanomètres, recouvrant le carbone. Notre groupe a acquis une expertise unique sur l'imagerie de cet ionomère par tomographie électronique (E-TOMO). Dans le cas des piles à combustible (PEMFC), où l'ionomère est fluoré, cela a permis de comprendre sa distribution au sein de l'électrode.
L'objectif de cette thèse est, en s'appuyant sur cette expertise, de fournir les premières images 3D de la distribution de l'ionomère HC dans les électrodes. La méthodologie sera optimisée pour réduire les temps d'analyse, en tirant profit des avancées récentes du domaine. Les analyses menées sur différentes électrodes fourniront des informations permettant d'optimiser leur procédé de fabrication mais aussi de mieux comprendre leurs performances et de connaître leur stabilité. L'E-TOMO pourra ainsi pleinement jouer son rôle dans le développement des électrodes sans fluor des électrolyseurs AEMWE.
Mouvements de l’électrolyte dans une cellule Li-ion : approche expérimentale et modélisation
Les batteries Li-ion constituent une source de stockage d’énergie essentielle pour décarboner nos usages. L’introduction progressive de composés à base de silicium à l’électrode négative classiquement constituée de graphite apparaît comme la voie privilégiée pour augmenter de 300 à 350 Wh/kg la densité d’énergie de la technologie. Le silicium a une capacité spécifique de 3580 mAh/g, soit presque dix fois celle du graphite. Par contre, cette énorme capacité est associée à une expansion volumique de 280% du matériau contre seulement 10% pour la graphite lorsque le lithium s’intercale.
A l’échelle de la cellule Li-ion, cette respiration se transpose et doit être gérée. En particulier, lors de la charge d’une cellule rigide, la respiration des matériaux actifs éjecte l’électrolyte du cœur électrochimique. Un gradient de sel de lithium peut se mettre en place dans l’électrolyte suivant le plan des électrodes.
Cette thèse vise à mieux comprendre ce phénomène en le reproduisant expérimentalement dans une cellule spécifique, à mettre en place des mesures de concentration en sel de lithium et à simuler le phénomène dans un modèle P4D à partir d’un modèle P2D existant.
Le candidat développera au cours de sa thèse une palette de compétences variées, génériques, et dont la réunion est assez rare.
Design et mise en œuvre d’alliages innovants pour des aimants NdFeB de hautes performances via le procédé de diffusion aux joints de grains
Les aimants permanents à base de terres rares (TR), notamment les aimants néodyme-fer-bore (Nd-Fe-B), sont essentiels pour les moteurs et générateurs performants, comme ceux utilisés dans les véhicules électriques ou les éoliennes. Pour renforcer leur résistance à la désaimantation, des terres rares lourdes (TRL) telles que le dysprosium (Dy) ou le terbium (Tb) sont partiellement substituées au néodyme. Or, ces TRL, bien que cruciales pour les propriétés magnétiques, sont des matériaux critiques, dont l’approvisionnement est à risque. D’où l’enjeu : réduire leur teneur tout en maintenant les performances, face à une demande croissante en aimants hautes performances. Dans ce contexte, le procédé de diffusion aux joints de grains (GBD) des TRL s’impose comme la solution la plus efficace. Il permet de faire diffuser les TRL depuis la surface des aimants frittés vers les joints de grains, puis vers les grains de la phase magnétique. Cette localisation ciblée des TRL en périphérie des grains permet d’améliorer la tenue à la désaimantation tout en conservant une rémanence élevée, réduisant ainsi la quantité de TRL nécessaire. L’objectif de cette thèse est de maîtriser les mécanismes de diffusion et de localisation des TRL en limitant les réactions parasites qui en consomment inutilement. Le travail de doctorat combinera une approche expérimentale approfondie, incluant l’élaboration d’alliages TRL-TR-M (où M est un métal de transition) pour le GBD, l’étude de la diffusion, la caractérisation des phases à l’équilibre, ainsi que des analyses magnétiques et thermodynamiques détaillées, notamment via une étude poussée des diagrammes de phases. Cette démarche a pour but de définir les compositions et les conditions de diffusion optimales, afin d’atteindre les performances magnétiques ciblées.
Approche expérimentale et théorique pour la sélection de solvant à eutectique profond pour la délamination de panneaux photovoltaïques
Le recyclage des assemblages multimatières comme les panneaux photovoltaïques (PV) est nécessaire pour garantir la circularité des matières. Aujourd'hui principalement réalisé par pyrométallurgie, le recyclage des panneaux PV reste limité en termes de récupération de matières (polymères incinérés, rendements en silicium et argent récupérés faibles) et émissif de gaz à effet de serre et toxiques, comme le HF provenant de la dégradation des polymères fluorés.
Les procédés de délamination chimique consistent à immerger les panneaux dans un solvant chaud pour faire gonfler les polymères liant les assemblages et séparer les différents matériaux. Ces procédés ont le potentiel de permettre de bien meilleurs rendements de récupération de toutes les matières, mais ils sont impactant environnementalement du fait des conditions opératoires (température, temps) et du solvant utilisé.
Le choix du solvant est le critère déterminant l'impact du procédé. Dans la littérature actuelle, ce choix repose surtout sur des approches par essai erreur, laborieuses. De plus, les solvants efficaces restent souvent toxiques et inflammables, limitant la pertinence environnementale des procédés.
Les solvants à eutectiques profonds (DES), associant un donneur et un accepteur de liaison hydrogène (HBA et HBD), présentent des propriétés de solvant intéressantes pour de tels procédés. L'utilisation de molécules organiques hydrophobes comme donneur et/ou accepteur permet de donner un caractère hydrophile et lipophile à ces solvants, leur donnant une capacité à interagir avec une large variété de composés, y compris des polymères. Les combinaisons HBA/HBD étant très nombreuses, il est nécessaire de développer une méthode de choix de solvant plus systématique que les méthodes actuelles.
Le sujet de thèse propose une méthodologie combinant modélisation chimique et mesures expérimentales pour mieux comprendre les effets des structures des HBA et HBD sur les propriétés des DES, et faciliter leur future sélection. L'étude se focalisera sur l'identification des interactions entre le DES et un polymère typiquement utilisé dans les panneaux PV, l'EVA (ethylène vinyl acétate) par des phénomènes de solubilisation de polymères et de solvolyse (rupture de liaisons covalentes), pour identifier les contributions au phénomène de délamination. En fin de thèse, la sélection de DES sera validée en réalisant une démonstration de délamination d'un panneau et en analysant les couches séparées pour comprendre le mécanisme de délamination.
Développement d’une nouvelle classe de matériaux d’électrode positive pour batteries Na-ion
Les matériaux à structure NaCl désordonnée dérivés de Li2MnO2F ont été largement étudiés au cours de la dernière décennie en tant que possibles matériaux d’électrode positive à haute densité d’énergie pour les batteries Li-ion. Au CEA, notre expérience de ces matériaux très sensibles aux conditions d’utilisation nous a permis de dépasser les performances de l’état de l’art sur des cellules complètes les intégrant. Étonnamment, très peu d’études sont rapportées sur leurs équivalents au sodium et leur utilisation pour les batteries Na-ion, malgré leur composition pauvre en matériaux critiques et chers, qui les rendent particulièrement adaptés à cette technologie. Ceci s’explique, sans doute, par leur instabilité exacerbée par rapport aux phases lithiées. Lors d’un stage précédent, nous avons pu développer des protocoles de synthèse et de mise en œuvre d’électrodes nous permettant d’obtenir des capacités spécifiques supérieures à 220 mAh·g?¹ avec un matériau de ce type, ce qui pourrait le rendre compétitif avec une technologie Li-ion à base de LiFePO4. La thèse se concentrera donc notamment sur l’optimisation de la composition du matériau et sur la compréhension de l’influence du protocole de synthèse en termes de structure (analyse par diffraction des rayons X) et d’état de surface du matériau (Spectroscopie Raman et XPS).»
Précipitation sélective du zirconium : une étape innovante pour les futurs procédés de retraitement nucléaire
Le recyclage des combustibles nucléaires irradiés constitue une mission stratégique du CEA visant à améliorer la durabilité du cycle du combustible et à réduire l’impact des déchets radioactifs. Dans ce contexte, le zirconium est identifié comme l’un des produits de fission les plus problématiques du procédé PUREX en raison de sa chimie complexe en milieu nitrique. Il est impliqué dans des phénomènes de coextraction, de formation de dépôts interfaciaux, de dégradation des performances hydrodynamiques des contacteurs et de diminution des facteurs de décontamination.
La thèse a pour objectif de développer une étape de précipitation sélective du zirconium directement dans le jus de dissolution avant l’extraction liquide-liquide. La question scientifique centrale est de comprendre comment piloter la sélectivité de cette précipitation dans un milieu fortement nitrique et complexe.
L’approche proposée repose sur l’utilisation d'un agent précipitant respectant le principe CHON. Les travaux porteront d’abord sur l’étude de systèmes mono-métalliques puis sur des mélanges représentatifs d’un combustible dissous afin d’identifier les phénomènes de compétition entre éléments.
Les résultats attendus concernent la compréhension des mécanismes de précipitation, l’identification des paramètres gouvernant la sélectivité du procédé et la démonstration d’une élimination quantitative du zirconium sans pertes significatives d’actinides. Cette approche pourrait conduire à un procédé PUREX plus robuste et mieux adapté aux combustibles à haut taux de combustion. Le doctorant développera des compétences à l’interface de la chimie de coordination, de la chimie séparative et du génie des procédés nucléaires, dans un environnement de recherche à fort impact scientifique et industriel disposant d’un parc important de techniques de caractérisation.
Développement de méthodes Monte-Carlo pour l’analyse de la cinétique des réacteurs nucléaires : application à la pile ZOE
Le code Monte-Carlo de nouvelle génération TRIPOLI-5 est en cours de développement avec l'objectif à moyen terme de pouvoir simuler le comportement des réacteurs nucléaires en conditions stationnaires et non-stationnaires, en exploitant des architectures de calcul HPC et en intégrant nativement les contre-réactions physiques. Les méthodes nécessaires pour le traitement des problèmes de transport non-stationnaires sont réparties en trois catégories: la cinétique point, le calcul du comportement asymptotique et la résolution exacte de la cinétique permettant de de caractériser le comportement complet du cœur. Dans ce travail de thèse, nous nous proposons d’évaluer les performances de ces trois approches dans le contexte HPC de TRIPOLI-5 et de procéder ensuite à leur implémentation en exploitant et généralisant les stratégies que les travaux précédents ont permis de dégager. En particulier, une attention particulière sera portée au traitement des réactions photonucléaires, qui engendre un couplage entre les équations des neutrons et des photons. Les développements réalisés dans le cadre de la thèse seront ensuite appliqués au cas de la pile ZOE, premier réacteur français, construit par le CEA sur le site de Fontenay-aux-Roses, dont la divergence a eu lieu le 15 décembre 1948. Un ensemble de mesures expérimentales disponibles dans les rapports de l’époque fournira une base de validation pour les méthodes d’analyse de la cinétique des réacteurs développées dans TRIPOLI-5. La pile ZOE étant modérée à l’eau lourde, les réactions photonucléaires sur le deutérium doivent être prises explicitement en compte afin de déterminer précisément l’évolution de la cinétique du réacteur.
Méthodes Monte-Carlo pour la génération de données de diffusion destinées aux calculs de cœur de réacteurs à eau légère
Les calculs de neutronique pour les réacteurs à eau légère (REL) nécessitent de déterminer la distribution de puissance dans le cœur, une tâche coûteuse en ressources computationnelles. Pour contourner cette difficulté, les simulations déterministes sont traditionnellement réalisées en deux étapes. D'abord, des calculs 2D isolés: simulation d’assemblages combustibles en utilisant la théorie du transport avec des conditions aux limites réfléchissantes. Ensuite, des simulations 3D complètes : utilisation des sections efficaces homogénéisées à quelques groupes générées en 2D pour modéliser le cœur entier via la théorie de la diffusion.
Cependant, les codes déterministes utilisés pour la première étape reposent sur des approximations (dépendance énergétique des sections efficaces, traitement de la diffusion anisotrope), limitant la précision des résultats. Les méthodes Monte-Carlo, en revanche, offrent une alternative sans approximations, capables de produire des résultats de référence.
Cette thèse vise à développer et qualifier des méthodes Monte-Carlo pour générer des données de diffusion et sections multi-groupe dans le code TRIPOLI-5 (co-développé par le CEA et l’ASNR). Ces données alimenteront ensuite les codes déterministes pour des simulations neutroniques complètes du cœur.
Les coefficients de diffusion à quelques groupes, essentiels pour les solveurs de diffusion, ne sont pas disponibles dans les bibliothèques de données nucléaires. Les méthodes déterministes actuelles utilisent des approximations, ce qui introduit des incertitudes. La thèse proposera des solutions pour calculer ces coefficients à haute-fidélité dans un contexte Monte-Carlo en énergie continue.
Cette thèse explorera différents axes, notamment les méthodes permettant le calcul des coefficients de diffusion (Méthode de l’Aire de Migration Cumulée) et les modèles de fuite. Pour chacun, une évaluation de la précision des résultats sera effectuée, en vue d’une implémentation industrielle dans TRIPOLI-5.
L’implémentation de ces méthodes dans TRIPOLI-5 permettra d’améliorer la précision des données de diffusion pour les solveurs en aval et de surmonter les limites des chaînes d’outils déterministes actuelles. À terme, cette thèse contribuera à faire de TRIPOLI-5 une plateforme de référence pour la génération de données à haute-fidélité destinées aux calculs de cœur des réacteurs à eau légère, tout en ouvrant la voie à une intégration industrielle de ces méthodes.
Interactions entre une flamme hydrogène-air et un spray d’aspersion : effets de mélange et de turbulence
Ce projet étudie les interactions entre une flamme d’hydrogène-air et un spray d’aspersion dans un contexte d’accident grave (ex. : relâchement d’hydrogène dans une enceinte nucléaire). L’objectif est d’analyser comment les sprays influencent la propagation de la flamme et les surpressions générées, pouvant soit inhiber la combustion, soit l’accélérer via des mécanismes de turbulence et d’obstruction.
Le programme expérimental se divise en :
1/ Caractérisation de la turbulence générée par des sprays (1 ou 2 buses, en air libre ou en cuve confinée) via PIV (vélocimétrie par imagerie de particules).
2/ Étude de l’impact sur la combustion : comparaison des dynamiques de flamme (H2/air) avec/sans spray, en mesurant vitesses de propagation et surpressions.
3/ Modélisation numérique : adaptation de codes CFD (ex. WALL-HY) pour simuler les interactions flamme-gouttelettes, en s’appuyant sur des travaux antérieurs (thèse de G. Gai).
Ce travail vise à fournir des données de référence et un modèle prédictif pour évaluer les risques liés à l’hydrogène en présence de systèmes d’aspersion.
Modélisation des transitions de régimes d’écoulements en tuyaux horizontaux et inclinés : aspects dynamiques et de scalabilité
La connaissance des écoulements dans les tuyauteries d’installations industrielles revêt d’une importance cruciale quant à leur sûreté ou à leur exploitation. Lors de scénarios accidentels étudiés pour le circuit primaire d’un réacteur à eau sous pression, des écoulements diphasiques dans les tuyaux peuvent survenir, avec une grande variété de régimes dépendant des conditions rencontrées. La transition entre les différents régimes (stratifié, annulaire, à bouchons, à bulles, …) dans ces conditions fait l’objet de nombreuses recherches expérimentales et numériques. Notamment, les codes de simulation en thermohydraulique à l’échelle système, tels que CATHARE, doivent calculer au mieux ces transitions de régime.
Cette thèse vise à améliorer la prédiction à l’échelle système des transitions de régimes d'écoulements diphasiques dans les tuyaux horizontaux ou inclinés. Le projet se structure autour de trois objectifs principaux. Le premier objectif vise à mieux prendre en compte les problèmes d'échelle et de transposition de fluide, en étudiant les modèles influençant la transition stratifié/intermittent et stratifié/annulaire, dont le frottement interfacial. Le deuxième objectif se concentre sur la prédiction de la transition entre les régimes à bulles et intermittent, en revisitant la modélisation de la ségrégation de bulles et leur mixage, et en intégrant de nouvelles données expérimentales. Le troisième objectif, en lien direct avec le précédent, aborde les effets transitoires des transitions de régime, en explorant notamment l’utilisation d’équations de transport d’aire interfaciale.
Les outils logiciels utilisés incluront le code CATHARE, tandis que les données expérimentales proviendront des installations du CEA et de la littérature.