Étude des mecanismes moleculaires de la dissolution selective de combustibles nucleaires : apport de la caracterisation structurale
Les procédés classiques de recyclage du combustible nucléaire, comme PUREX, reposent sur des étapes de dissolution et de séparation des éléments valorisables (uranium et plutonium), permettant la production de nouveaux combustibles (MOx). Cependant, avec le développement des réacteurs de 4? génération en France et la fermeture du cycle, il devient nécessaire de concevoir des procédés de retraitement innovants, adaptés aux futurs combustibles. Cette thèse propose d’explorer une approche prometteuse : la dissolution sélective de l’uranium et du plutonium, où ces éléments sont dissous dans une phase organique, tandis que les produits de fission restent sous forme solide dans le résidu. Ce procédé pourrait simplifier les étapes de séparation tout en optimisant la gestion des déchets.
L’objectif de la thèse sera d’étudier la sélectivité d’une telle dissolution pour l’uranium et le plutonium vis-à-vis des produits de fission en fonction des conditions initiales (caractéristiques initiales du combustible, nature du solvant et conditions chimiques), afin d’optimiser la séparation des éléments valorisables. En parallèle, une étude fine de la spéciation des cations dissout et du résidu permettra d’améliorer la compréhension des mécanismes de dissolution mis en œuvre. Pour ce faire, vous aurez accès à des équipements de pointe dans un laboratoire nucléarisé, incluant des techniques de caractérisation poussées. Vos travaux contribueront à améliorer l’état de la connaissance dans la chimie des actinides appliquée au développement d’un procédé innovant, tout en développant des compétences dans un environnement de recherche unique.
Le profil de l’étudiant recherché est un master 2 en chimie, physico-chimie, radiochimie ou chimie analytique. Les compétences acquises lors de cette thèse dans les domaines de la chimie (chimie analytique, radiochimie, chimie des solutions…) du point de vue expérimental et dans le domaine de la chimie théorique sont valorisables dans de nombreux secteurs de l’industrie. La pluridisciplinarité des compétences acquises et la rigueur développée par l’étudiant lors de la manipulation d’éléments radioactifs seront des atouts appréciables pour l’employabilité future du doctorant.
Conversion sonohydrothermale de composés d’uranium(VI) en UO2+x
La conversion hydrothermale de carboxylates d’actinides constitue une voie prometteuse pour la synthèse de poudres d’oxydes destinées à la fabrication de combustibles nucléaires. Cette méthode repose sur la précipitation d’un précurseur à température ambiante, puis sur sa transformation en oxyde dans des conditions hydrothermales dites douces (T = 250°C, P < 100 bars). Les systèmes simples An(IV)-oxalate et plus récemment les mélanges U(VI) – acide oxalique ont été étudiés depuis une dizaine d’année, notamment à l’ICSM, et ont montré que la conversion hydrothermale permettait de précipiter de manière quantitative les actinides en solutions et permettait l’obtention d’une poudre nanostructurée favorable à la densification. Néanmoins, les processus impliqués sont généralement associés à des cinétiques lentes et génèrent des poudres peu propices à la mise en forme et au frittage.
L’utilisation des ultrasons de puissance pour la synthèse de matériaux constitue une discipline en plein essor qui a le potentiel de répondre à ces exigences notamment pour les synthèses hydrothermales réputées chronophages et énergivores mais qui restent incontournables même à l’échelle industrielle. Le couplage des ultrasons et des conditions hydrothermales constitue une technique particulièrement innovante que nous développons à l’ICSM pour la synthèse de matériaux catalytiques depuis plusieurs années. En effet, nos études récentes ont permis de mettre en évidence que la synthèse de zéolithes de type LTA était accélérée d’un ordre de grandeur par rapport aux synthèses classiques en conditions hydrothermales silencieuses tout en réduisant la taille des particules et la polydispersité du matériau.
Ce sujet de thèse propose d’étudier l’effet d’un traitement sonohydrothermal sur la conversion réductrice de composés d’uranium(VI) en oxydes, à la fois concernant les mécanismes mis en œuvre, leur cinétique, et les caractéristiques des poudres obtenues par différentes techniques analytiques. Il s’appuiera par ailleurs sur l’étude des mécanismes et cinétiques des phénomènes rencontrés dans les conditions innovantes mises en œuvre, qui génèrent à la fois des effets chimiques et physiques, de manière à affiner la compréhension des processus menant à la précipitation de l’oxyde final, et permettre dans le futur leur transposition à d’autres systèmes d’intérêt.
Simulation par dynamique moléculaire des interfaces pour les procédés de séparation U/Pu
Le recyclage de l’uranium et du plutonium est un enjeu majeur pour la fermeture du cycle du combustible nucléaire. Il passe par une étape basée sur un procédé de séparation par extraction liquide-liquide qui consiste à transférer sélectivement certains éléments chimiques d’une phase aqueuse vers une phase organique. Comment les molécules s’organisent-elles à l’interface entre ces deux phases pour permettre la séparation de l’uranium et du plutonium ? Cette question est essentielle pour développer des procédés plus performants. Cette thèse vise à comprendre, à l’échelle moléculaire, comment la structure des interfaces liquide-liquide contrôle le transfert des espèces entre les deux phases. Le/la doctorant(e) développera des simulations de dynamique moléculaire et des méthodes de calcul avancées pour étudier différents systèmes d’extraction, notamment à base de monoamides et de TBP. L’objectif sera de relier l’organisation moléculaire des interfaces aux mécanismes d’extraction et aux propriétés thermodynamiques et cinétiques du transfert, en confrontant les simulations aux données expérimentales disponibles. Menée au Laboratoire d'Interactions Ligands Actinides du CEA ISEC, en collaboration avec le Laboratoire Théories et Méthodologies multi-échelles de l’Institut de Chimie Séparative de Marcoule, cette thèse s’inscrit au cœur des enjeux du cycle du combustible et du recyclage des métaux stratégiques. Elle offrira une formation approfondie en modélisation moléculaire, chimie-physique, programmation et calcul scientifique, au sein d’un environnement de recherche pluridisciplinaire, et en collaboration avec les expérimentateurs qui participent au développement des procédés. Le/La doctorant(e), de formation initiale en chimie-physique, chimie théorique ou physique, et ayant un intérêt pour la modélisation, la programmation et le calcul scientifique, sera encouragé(e) à valoriser ses résultats scientifiques par des publications et des communications lors de conférences nationales et internationales. La thèse permettra d’acquérir une expertise en modélisation moléculaire, chimie-physique, programmation et calcul numérique, avec des perspectives dans la recherche académique, les organismes de recherche et la R&D industrielle, notamment dans les domaines du nucléaire, des matériaux et des procédés.
Cellules et modules photovoltaïques tandem Perovskite/Silicium fiables
Les perovskites hybrides organiques-inorganiques (HOP) constituent l'une des technologies photovoltaïques les plus prometteuses de la dernière décennie, ouvrant la voie au développement de panneaux solaires hautement efficaces et rentables. En combinant une cellule HOP avec une cellule en silicium (Si), une cellule tandem peut être formée pour optimiser l'absorption de la lumière. Cette technologie a atteint un rendement record de 35,5 % , ce qui en fait un candidat très prometteur au-delà des générations actuelles de photovoltaïques à base de silicium, qui ont atteint leurs limites d'optimisation. Le principal défi pour le déploiement complet des panneaux tandem Si/HOP est d'assurer la stabilité et la fiabilité pendant le fonctionnement.
Une proposition de recherche conjointe entre le Forschungszentrum Jülich (FZJ) et le CEA pour deux postes de doctorat (1 doctorant(e) à Jülich, 1 doctorant(e) au CEA) vise à contribuer au développement de structures tandem stables en conditions opérationnelles. Les deux centres de recherche apportent une expertise de longue date dans le développement et la caractérisation des matériaux photovoltaïques ainsi que l'optimisation des cellules solaires. Le FZJ développe un axe dédié aux premières étapes de l'innovation tandem, y compris de nouveaux matériaux et architectures de dispositifs . Le CEA contribue à la réalisation de cellules / modules photovoltaïques , l’étude de leur fiabilité et la détermination des mécanismes de dégradation. Les deux doctorants collaboreront étroitement pour la sélection des matériaux et procédés en utilisant des protocoles automatisés/IA, la caractérisation des matériaux, la fabrication complète des dispositifs et les essais de fiabilité. Au CEA, le doctorant se concentrera sur la fabrication/caractérisation des dispositifs sur la base de protocoles automatisés/IA (réalisés à Jülich par l'autre doctorant), les tests de stabilité/durée de vie en utilisant différents facteurs de contrainte (lumière et température en particulier) et en considérant également l’encapsulation des cellules. Une méthode spécifique de caractérisation, sur la base de mesures de photoluminescence, sera développée avec l’ambition de prédire le comportement en vieillissement long à partir de tests courts. Les données des expériences de vieillissement au CEA fourniront un retour quantitatif à Jülich sur les performances et la durabilité opérationnelle, ainsi que des informations sur les modes de dégradation et contribueront ainsi à la sélection des matériaux/procédés. Chaque doctorant passera au moins trois mois dans l'autre institut pour être formé aux techniques employées dans l'étude jumelle.
Modélisation par surrogate causal model pour les simulations sismiques haute performance par éléments finis
Les simulations sismiques à haute résolution sont nécessaires pour comprendre la propagation des ondes sismiques dans des structures géologiques complexes. Cependant, les simulations par éléments finis nécessitent des ressources de calcul importantes, notamment pour explorer plusieurs scénarios ou prendre en compte les incertitudes. Ce projet de thèse vise à développer des surrogate modèles causaux qui réduisent les coûts de calcul tout en préservant la cohérence physique des simulations sismiques.
L’approche proposée combine l’apprentissage automatique causal et le calcul haute performance (HPC). À partir de données générées par des simulations à grande échelle par éléments finis, les recherches porteront sur des méthodes permettant d’identifier des relations orientées entre les variables sismiques dans l’espace et le temps. Ces relations causales serviront ensuite à construire des surrogate modèles capables d’approximer certaines composantes des simulateurs numériques. Les incertitudes associées aux structures causales apprises et aux prédictions des modèles seront également quantifiées.
Les méthodes développées seront intégrées dans des environnements de simulation parallèle, notamment ArcaneFEM et PSD, afin de permettre leur application à des problèmes de grande taille. Les résultats attendus comprennent des algorithmes d’apprentissage causal efficaces, des modèles de substitution capables de passer à l’échelle et des stratégies de simulation hybrides combinant méthodes numériques et intelligence artificielle. À terme, ces recherches visent à améliorer l’efficacité des simulations sismiques et à faciliter la quantification des incertitudes, le raffinement adaptatif du maillage et l’assimilation de données.
Design accéléré de couches minces à base d’oxydes à haute entropie pour les énergies décarbonées
Depuis une dizaine d’années, les oxydes à haute entropie émergent comme une nouvelle classe de matériaux prometteurs pour les applications énergétiques et la résistance à la corrosion en milieux extrêmes, domaines au cœur des activités du CEA.
Leur optimisation reste cependant limitée par l’immensité de l’espace des compositions possibles, conduisant la plupart des études à se concentrer sur des compositions équimolaires.
Cette thèse propose de lever ce verrou grâce à la PVD combinatoire en mode HiPIMS, couplée à des approches d’intelligence artificielle basées sur l’optimisation bayésienne, une démarche encore inédite pour ces matériaux.
L’objectif est de maîtriser le dépôt d’oxydes à haute entropie et d’optimiser leurs propriétés pour la protection contre la corrosion dans les électrolyseurs à haute température dédiés à la production d’hydrogène décarbonée.
Les couches élaborées présenteront une stœchiométrie, une structure, une microstructure et une texture contrôlées, et seront caractérisées in situ et ex situ par des techniques complémentaires.
Le projet aboutira à une preuve de concept du couplage entre PVD combinatoire et optimisation bayésienne pour accélérer la découverte et l’optimisation de nouveaux matériaux.
Cette thèse s’inscrit dans le programme doctoral international du PEPR DIADEM et réunira le CEA (Saclay), l’ESRF (Grenoble) et le NIMS (Japon).