Flottation pour le recyclage de matières actives de batteries Li-ion : limitations et influence de l’hydrodynamique et de la physico-chimie interfaciale sur leur séparation sélective
Le recyclage des batteries est aujourd’hui un enjeu majeur pour l’UE, à la fois géopolitique, économique et environnemental. Très peu valorisé, le graphite, constituant l’anode des batteries Li-ion est concentré dans une fraction appelée blackmass où il est présent en mélange avec des oxydes métalliques à forte valeur commerciale. Ce graphite est alors considéré comme une impureté et cause le surdimensionnement des opérations hydrométallurgiques. Etant considéré comme critique et afin de réduire les coûts opératoires et d’investissement des procédés hydrométallurgiques, il est proposé de réaliser une étape de prétraitement de la blackmass afin de valoriser en voie directe le graphite. Cette étape est réalisée par flottation. Ce procédé de séparation de solides suspendus dans l’eau fait intervenir une troisième gazeuse sous forme de bulles d’air afin de séparer les particules suivant leur différence de mouillabilité et d’attachement aux bulles d’air. La complexité du processus de flottation, liée à la dépendance à la fois aux natures des interfaces et aux conditions hydrodynamiques, nécessite la réalisation de travaux de compréhension approfondie des mécanismes mis en jeux.
L’objectif du sujet proposé, qui fait suite à deux projets internes, est, en s’appuyant notamment sur des méthodes de caractérisation des interfaces, de stabilité, rhéologie des mousses, d’imagerie etc. d’identifier les mécanismes mis en jeu durant la flottation. Ceci dans l’optique d’améliorer les performances de l’étape de flottation et de pouvoir l’étendre à d’autres problématiques.
Les travaux de thèse s’effectueront au Laboratoire des technologies de Valorisation des procédés et des Matériaux pour les ENR (LVME) au CEA de Grenoble et en collaboration étroite avec les Laboratoire de Caractérisations Avancées pour l’Energie (LCAE) au CEA Grenoble, le Laboratoire des Procédés Supercritiques et décontamination (LPSD) ainsi que le Laboratoire de développement des procédés de recyclage et valorisation pour les systèmes énergétiques décarbonnés (LRVE) du CEA de Marcoule (30). En parallèle du travail expérimental, des modèles et mécanismes mis en jeu et les solutions techniques associées devront être proposés.
L’intérêt scientifique et industriel du sujet garantit une valorisation des travaux lors de communications internationales. Après le doctorat, à la fois l’intégration parmi les meilleures équipes de recherches académiques ou appliquées ou une carrière R&D directement dans le monde de l’industrie seront possibles.
(Nano)composites à (nano)charges cœur-coquille thermoconductrices et isolantes électriques orientables sous champ magnétique
Les avancées dans l'électronique de puissance, les moteurs électrique et les batteries par exemple engendrent une hausse significative de la production de chaleur pendant le fonctionnement. Cette augmentation de la densité de puissance associée à des surfaces d'échange thermique réduites amplifie les défis liés à l'évacuation de la chaleur. L'absence d'une dissipation adéquate entraîne une surchauffe des composants électroniques, impactant leurs performances, durabilité et fiabilité. Ainsi, il est impératif de développer une nouvelle génération de matériaux dissipateurs thermiques intégrant une structure dédiée à cet effet.
L’objectif et l’innovation des travaux du thésard résidera dans l’utilisation de (nano)charges très conductrices thermiquement qui seront orientables dans une résine époxy sous champ magnétique. Ainsi le premier axe de travail sera d’isoler électriquement les (nano)charges thermo-conductrices à fort facteur de forme (1D et 2D). L’isolation électrique de ces charges d’intérêt sera réalisée par voie sol-gel. La synthèse sera contrôlée et optimisée en vue de corréler l’homogénéité et l’épaisseur du revêtement aux performances diélectriques et thermique du (nano)composite. Le second volet portera sur le greffage de nanoparticules magnétiques (NPM) sur les (nano)charges thermo-conductrices. Des NPM commerciales seront évaluées ainsi que des nuances synthétisées en laboratoire. Les (nano)composites devront posséder une rhéologie compatible avec le procédé d'infusion de résine.
Compréhension des mécanismes de l’hydrogénation par voie directe du CO2 par des catalyseurs (Na,K)FeOx via un couplage théorique-expérimental
Face au dérèglement climatique, la sobriété énergétique pour réduire nos émissions de CO2 s'impose. Une autre solution au problème existe : la capture, le stockage et l'utilisation du CO2, et ce afin de tendre vers une économie circulaire du carbone, et à terme la défossilisation. Dans cette optique, l'hydrogénation par voie directe du CO2 permet de le transformer en molécules d'intérêts tels que les hydrocarbures, via le couplage de la réaction reverse water gas shift (RWGS) et de la synthèse Fischer-Tropsch (FTS).
La catalyse computationnelle operando a récemment émergé comme étant une alternative raisonnée au développement de nouveaux catalyseurs grâce à une approche multi-échelle de l’atome jusqu’à la particule active, afin de modéliser la sélectivité et l’activité du catalyseur. Les nouveaux outils combinant les simulations ab initio (DFT) et la dynamique moléculaire (MD) via des algorithmes de machine learning permettent de faire le lien entre la précision des calculs DFT et la puissance des simulations atomistiques. Les catalyseurs actuels bifonctionnels (car actifs pour la RWGS et la FTS) pour l’hydrogénation par voie directe du CO2 sont à base d’oxydes de fer dopés (promoteurs métalliques).
Ce projet a pour objectif l’étude théorique de catalyseurs de type Na-FeOx et K-FeOx dopés avec du Cu, Mn, Zn et Co, et ce en 4 étapes : les simulations DFT (énergies d’adsorption, densités d’états, barrières d’énergies, états de transition), la modélisation microcinétique (constantes de réaction, TOF), la construction de potentiels interatomiques par couplage DFT/machine learning, la simulation de particules entières (sélectivité, activité, grandeurs microscopiques).
Cette étude théorique ira de pair avec la synthèse et des mesures expérimentales des catalyseurs étudiés, et des catalyseurs optimisés émergeants des résultats computationnels. Toutes les données accumulées (DFT, MD, propriétés catalytiques) pourront alimenter une base de données, qui pourra être exploitée à terme pour faire émerger des descripteurs d’intérêt pour l’hydrogénation du CO2.
Rôle de la microstructure dans les performances des aimants frittés SmFe12-xMx
Les composés de type TR-Fe12 et de structure quadratique ThMn12 possèdent des propriétés intrinsèques (anisotropie magnétocristalline HA, aimantation à saturation Ms et température de Curie TC) très intéressantes. Ils sont considérés comme la meilleure alternative aux aimants NdFeB et permettant une économie de TR d’environ 35% en poids.
Pour les composés à base de Sm, de type Sm(Fe,Ti,V)12, il a été démontré que la formation d’une phase aux joints de grains par ajout d’éléments d’addition permet d’augmenter significativement la coercitivité jusqu’à 1,4 T. Cependant, la remanence reste faible, en dessous de 1 T, ce qui limite le champ d’application de ces aimants. Dans cette thèse nous proposons une étude des éléments d’addition et conditions de synthèse susceptibles d’augmenter à la fois la remanence mais aussi la coercitivité des aimants de type TR-Fe12.
Pour les composés Sm-Fe12, les éléments d’addition étudiés viseront à augmenter la rémanence de ces aimants en réduisant le taux de substitution du Fe par des éléments stabilisant. Ils viseront également à favoriser la formation de phases paramagnétiques aux joints de grains pour augmenter la coercitivité.
Modélisation ab-initio des propriétés de l’oxyde de praséodyme pour l’électrolyse haute température
Les cellules à oxyde solide (SOC) sont des systèmes de conversion d'énergie réversibles et efficaces pour la production d'électricité et d'hydrogène décarboné. Elles sont aujourd'hui considérées comme l'une des solutions technologiques clés pour la transition vers un marché de l'énergie renouvelable. Un SOC est constitué d'un électrolyte dense pris en sandwich entre deux électrodes poreuses. À ce jour, la commercialisation à grande échelle des SOC nécessite encore l'amélioration de leurs performances et de leur durée de vie. Dans ce contexte, les principales limitations en termes d'efficacité et de dégradation des SOCs ont été attribuées à l'électrode à oxygène conventionnelle en La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3. Pour résoudre ce problème, il a récemment été proposé de remplacer ce matériau par une électrode alternative basée sur le PrOx. En effet, ce matériau présente une activité électro-catalytique élevée pour la réduction de l'oxygène et de bonnes propriétés de transport. Les performances des cellules incorporant cette nouvelle électrode sont prometteuses et pourraient permettre d'atteindre les objectifs requis pour une industrialisation à grande échelle (c.-à-d -1,5A/cm2 à 1,3V à 750°C et un taux de dégradation de 0,5%/kh). Cependant, il a également été démontré que le PrOx subit des transitions de phase en fonction des conditions de fonctionnement de la cellule. L'impact de ces transitions de phase sur les propriétés de l'électrode et sur ses performancesest encore inconnu. Par conséquent, l'objectif de ce doctorat est d'acquérir une compréhension approfondie des propriétés physiques du PrOx et leur influence sur la performance de l'électrode à l’aide d’une méthodologie combinant des calculs ab-initio et la modélisation électro-chimique.
Développement d’argyrodites à fort taux d’halogènes pour batterie tout-solide tout-sulfure
Les batteries tout-solides connaissent un regain d’intérêt depuis quelques années puisque cette technologie permet d’envisager une augmentation des densités d’énergie due à l’utilisation du lithium comme électrode négative mais également une augmentation de la sécurité des batteries par rapport à la technologie Li-ion. L’utilisation de sulfures comme matériaux d’électrode positive couplés à l’argyrodite comme électrolyte solide sont des systèmes intéressants à développer. En effet, les argyrodites atteignent des conductivités ioniques proches de celles des électrolytes liquides. De plus, la fenêtre de stabilité en cyclage des sulfures est proche de celle de l’argyrodite faisant de la technologie tout-sulfure une technologie prometteuse pour le développement des batteries tout-solides.
Dans une volonté d’améliorer les propriétés de conduction des argyrodites, des études récentes ont montré que la conductivité ionique dépend fortement de leur structure locale. La RMN du solide apparait ainsi comme une technique prometteuse afin de sonder les environnements locaux des noyaux cités et notamment de quantifier la variété d’environnements locaux différents favorisant une hausse de la conductivité ionique. Des compositions enrichies en halogénures semblant favoriser la conduction ionique, la synthèse de matériaux correspondant et leur structure seront étudiées.
La thèse s’articulera ainsi autour de deux axes principaux, l’étude de batteries tout-sulfures et la caractérisation fine d'argyrodite avec des structures locales contrôlées. En effet, des argyrodites riches en halogène seront développées et étudiées afin de déterminer l'influence des différents environnements locaux sur les propriétés de conduction.
Développement d'électrodes négatives en couches minces pour accumulateurs tout-solides "Li-free"
L'objectif de cette thèse est de développer des électrodes négatives dites ‘Li-free’ pour de nouvelles générations de batteries au lithium tout solides à forte densité d’énergie. La fonction de ce type d’électrode est d’apporter un gain significatif en densité d’énergie au niveau de l’accumulateur, de faciliter sa fabrication en s’affranchissant de la manipulation du lithium métal, et avant tout, à permettre la formation d’un film homogène de lithium, exempt de dendrites lors la charge de l’accumulateur.
Ces électrodes seront basées sur la fonctionnalisation d’un collecteur métallique par des matériaux en couches minces, comportant au moins un matériau lithiophile (typiquement un composé alliable avec le lithium) et un conducteur ionique inorganique. La préparation de ces électrodes fera appel à des procédés de dépôt physique sous vide tels que la pulvérisation cathodique ou l’évaporation thermique. Il s’agira donc d’étudier l’influence de la composition et de la structuration de la couche lithiophile sur le mécanisme de nucléation et de croissance du film de lithium, et sur l’évolution de l’électrode au cours des cycles de charge/décharge. Le rôle des interactions chimiques/mécaniques avec la couche conductrice ionique sera également scruté.
Cette thèse qui s’inscrit dans un projet collaboratif national CEA/CNRS s’effectuera sur le site du CEA Tech à Pessac qui dispose d’un parc complet d’équipements de dépôt sous vide et de caractérisation des couches minces, en étroite collaboration avec l’ICMCB de Bordeaux. Elle bénéficiera des nombreux moyens de caractérisation (microscopie optique confocale, MEB/cryo FIB, ToF-SIMS, RMN, µ-DRX, AFM,...) disponibles au sein des différents laboratoires partenaires du projet.