Comportement des joints en élastomère dans les emballages de transport de matière radioactive

Le comportement mécanique et en étanchéité des joints en élastomère est un enjeu essentiel pour la sûreté des emballages de transport de matières radioactives [1], [2]. Les joints doivent en effet assurer l’étanchéité de l’enceinte de confinement dans une large gamme de température afin de garantir le confinement des gaz et matières radioactifs y compris en conditions accidentelles.

A -40°C, le taux de compression du joint torique assurant l’étanchéité du couvercle doit rester suffisant ce qui implique que son diamètre soit élevée par rapport à la hauteur de la gorge [3]–[6]. Au contraire, à haute température, on cherche à éviter que le volume du joint n’excède celui de la gorge de manière à prévenir son extrusion éventuelle. De plus, la déformation rémanente après compression (DRC), ou inaptitude du joint à revenir à sa position initiale après compression, doit aussi être prise en compte [7], [8].
Ces deux critères sont difficiles à concilier et le dimensionnement de l’ensemble gorge/joint ne peut être que le résultat d’un compromis puisque ces exigences s’opposent. Il est ainsi parfois impossible d’éviter que le volume du joint ne dépasse celui de la gorge d’autant plus si le joint est soumis à une température élevée (e.g. 250°C).
Dans ce cas, l’élastomère étant considéré comme un matériau incompressible, l’extrusion se produira si un jeu est présent et offre au joint un volume pour se dilater [9]–[12]. Ce phénomène aboutit généralement à la perte de l’intégrité physique du joint.
Toutefois, dans les emballages de transport, l’assemblage entre la bride et le couvercle de confinement n’offre généralement pas de jeu au joint pour se dilater ne permettant donc pas son extrusion.
Or, le comportement à haute température d’un joint dans un volume contraint est très peu documentée dans la littérature scientifique [7]. Ainsi, on ignore si l’élastomère peut devenir compressible ou s’il est au contraire capable de soulever ou déformer la gorge et/ou le couvercle métallique de l’assemblage, nuisant ainsi à l’étanchéité de l’emballage.

Dans ce contexte, ce sujet de thèse vise à faire progresser notre connaissance des propriétés des joints élastomères avec une approche thermomécanique (haute et basse températur) avec un focus particulier sur deux aspects : (a) mieux comprendre le phénomène d’extrusion lorsqu’un jeu est présent et (b) mieux appréhender le maintien ou la perte de la notion d’incompressibilité du matériau élastomère dans un volume contraint.

Le travail envisagé se décompose en plusieurs parties :

En collaboration avec le DTEL/SGPE, le programme d’études sera défini. Il devra être représentatif des problématiques rencontrées dans les emballages de transport du CEA : différentes nuances de joints et d’aciers, dimensions, formes de gorges, de forces de serrage, plage de température, etc.
Un protocole expérimental sera élaboré pour caractériser le comportement des joints in situ dans des assemblages vissés représentatifs offrant un jeu d’extrusion ou, au contraire, un volume contraint. Ces essais expérimentaux seront réalisés au CETIM en bénéficiant des moyens de mise en température, la conception et la réalisation de maquettes adaptées à l’étude avec leurs instrumentations, les moyens de contrôles métrologiques et étanchéité avec l’aspect mécanique en lien. Le CETIM a également une large connaissance du domaines nucléaire et notamment un REX important dans l’étude des problématiques liées aux transports matière radioactive [2], [13].

Après essais, la structure des joints sera caractérisée à l’échelle atomique, microscopique et mécanique par diverses techniques (MEB, microdureté, force de réaction…).

Ces essais seront conçus et interprétés à l’aide de simulations numériques faisant appel à une base de données fonctionnelles et matériaux afin de modéliser le phénomène d’extrusion. Avec cette méthode, et connaissant la géométrie et les propriétés des matériaux, il est en effet possible de prédire la pression limite d’extrusion à différentes températures.
Les résultats expérimentaux seront confrontés aux calculs pour optimiser le design et les paramètres des dispositifs d’essais.

Les résultats obtenus dans le cadre de cette thèse permettront, à terme, de faire progresser notre connaissance du comportement des joints élastomères et de leur capacité à maintenir l’étanchéité en conditions extrêmes. Ils permettront de contribuer à adopter une approche plus innovante dans la conception des emballages de transport de matière radioactive et de les rendre plus sûrs.
Enfin, le couplage entre expériences et simulations permettra de faire progresser les codes numériques utilisés pour modéliser le phénomène d’extrusion.

L’ensemble de ce travail de thèse sera réalisé grâce à plusieurs collaborations :
- CETIM de Nantes,
- DES/DDSD/DTEL/SGPE du CEA de Cadarache et
- Laboratoire de Mécanique Gabriel Lamé (LaMé - EA 7494) - Université de Tours
Le doctorant sera principalement basé au CETIM de Nantes mais sera amené à se rendre régulièrement au CEA de Cadarache et au LaMé de Tours selon l’avancement de chaque partie du travail.

Control Optimal des systèmes solaires hybrides pour procédés industriels basé sur les methodes MPC et IA

Les procédés industriels utilisent de la chaleur dans la plage de température 50-1500°C et la chaleur représente environ 70% de la consommation d'énergie dans l'industrie. La consommation de chaleur dans l'industrie est généralement classée en trois domaines de température : basse (400°C) correspondant aux différentes technologies solaires. Les technologies solaires à concentration sont nécessaires lorsqu’il s’agit de produire de la chaleur solaire à T>150°C. La question centrale de l'intégration de la chaleur solaire dans les procédés industriels est abordée dans le projet SHIP4D (Programme PEPR SPLEEN). Dans le cadre de cette thèse, le travail portera sur le contrôle optimal de haut niveau des systèmes solaires hybrides de production de chaleur et d'électricité pour les procédés industriels. Les outils de contrôle seront développés dans PEGASE, et appliqués à un simulateur de la centrale de LACTOSOL fourni par NEWHEAT. Les travaux de thèse serviront également de base pour le projet européen INDHEAP (Optimal Solar Systems for Industrial Heat and Power), coordonné par le CEA, et démarré en janvier 2024.

PEMFC moyenne température : impact des procédés de séchage des couches catalytiques sur leurs microstructure et performance

- La pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC, utilisant l’hydrogène et l’air comme carburants) est une solution pertinente pour la production d’énergie électrique à faible teneur en carbone. Cependant, il est nécessaire d’améliorer davantage ses performances et sa durabilité, et de réduire son coût.
- Dans cet esprit, le projet national français PEMFC95 vise à développer et caractériser des matériaux pour PEMFC capables de fonctionner durablement à 95°C (le standard est de 80°C) et donc plus adaptés et attractifs pour les applications transport lourd (bus, camions, trains…). Il est soutenu par le Programme et Equipements Prioritaires de Recherche sur l’hydrogène décarboné (PEPR-H2).
- Le composant étudié dans cette thèse est la couche de catalyseur (CL pour Catalyst Layer) qui est un mélange de Pt/C (platine sur particules de carbone), ionomère conducteur H+ et solvants. L’optimisation de la CL en termes de distribution spatiale du Pt/C, de l’ionomère et des pores est cruciale pour améliorer les performances et la durabilité. Ceci est directement lié à la formulation de l’encre et au processus de fabrication utilisé pour produire la CL. Cependant, la relation entre les procédés et paramètres de fabrication des CL, leur structure et la distribution spatiale des composants, ainsi que la performance et la durabilité des PEMFC, reste une question ouverte. L’objectif de votre thèse de doctorat est de progresser sur ce point, en se concentrant sur l’étape de séchage mise en œuvre dans le procédé de fabrication par enduction (bar coating).
- Vous contribuerez au projet PEMFC95 grâce à vos développements scientifiques/technologiques pour comprendre l’impact du processus de séchage et de ses paramètres, sur la microstructure de la CL et faire le lien avec les performances et la durabilité de la PEMFC.
- Vous aurez des échanges et des réunions avec les partenaires du projet et avec le CNRS/IMFT (Toulouse), spécialiste des phénomènes de transport dans les milieux poreux.
- Vous serez embauché(e) par le CEA-Grenoble et travaillerez avec du personnel permanent et non permanent du laboratoire, ingénieurs et techniciens (hommes et femmes), pour discuter de vos idées, effectuer vos expériences et analyser les données. Votre directeur de thèse sera Joël Pauchet qui vous apportera sa connaissance des milieux poreux pour les PEMFC et de la modélisation des transferts, et de Christine Nayoze-Coynel pour son savoir-faire sur les CL et MEA (membrane Electrode Assembly) et leur fabrication.

Des informations complémentaires sont disponibles dans la PJ et/ou sur demande.

Découverte de nouvelles sondes chromogéniques pour les toxiques par Chemistry-Trained Machine Learning

L’actualité nationale et internationale justifie l’intérêt croissant porté à la détection des toxiques et des polluants (nommés analytes dans ce qui suit) par virage chromogénique. Pour les analytes déjà connus et étudiés, il est nécessaire d’améliorer les capacités de détection, notamment par augmentation des contrastes et de la sélectivité. Pour de potentiels nouveaux analytes, il est également pertinent de se préparer à une sélection rapide de sondes chromogéniques spécifiques. Les objectifs de la thèse seront de découvrir de nouvelles sondes chromogéniques en utilisant la chimie computationnelle.
Première étape de la thèse : Entraînement du modèle (ML/AI) sur les données disponibles. Le début du travail de thèse se focalisera sur l’établissement d’un modèle performant, précis et robuste de classification des nombreuses données expérimentales disponibles, issues des précédents travaux de notre laboratoire. Il s’agit de croiser les résultats colorimétriques de cette base avec les structures des molécules et leurs propriétés chimiques décrites par des méthodes de l’état de l’art (e.g., https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.1c00107). À la fin de cet apprentissage, nous devrions disposer d’un prédicteur validé sur nos données.
Seconde étape : Utilisation du prédicteur pour cribler in-silico plusieurs centaines de milliers de molécules sondes candidates issues de chimiothèques commerciales (et autres…), elles aussi croisées avec leurs structures et propriétés chimiques, décrites comme dans la première étape. À la suite d’un premier tri, la prédiction des virages chromogéniques par DFT pourra être utilisée pour affiner l’évaluation du potentiel virage colorimétrique des meilleures molécules candidates.
Troisième étape : Définition et réalisation d’une campagne de tests chimiques expérimentaux. Une plateforme de synthèse organique HTE (Expérimentation à Haut Débit), basée sur la miniaturisation et la parallélisation de réactions chimiques pour optimiser la mise en œuvre des réactions de synthèse et les tests, permettra un gain de temps considérable, tout en augmentant significativement le nombre de combinaisons possibles. Le HTE permet également la synthèse de librairies de composés analogues. À la suite de ces tests massifs, une seconde version de l’IA pourra être entraînée, permettant la découverte d’une nouvelle génération de molécules chromogéniques.

Développement d'un électrolyseur d'ammoniac activé par le lithium

Les développements récents dans la synthèse électrochimique de l'ammoniac (NH3) en utilisant le dépôt de lithium (Li) métallique dans des électrolytes à base de THF en présence d'espèces protiques ont revigoré l'intérêt de la recherche pour la technologie d'électrolyse directe du NH3 grâce à ses performances élevées en termes de taux de synthèse et d'efficacité faradique. Cependant, le principal désavantage est une mauvaise efficacité énergétique due aux exigences de tension minimale associées aux réactions de dépôt de Li et d’oxydation de l’H2 sur les électrodes opposées. Dans ce projet, nous proposons d'étudier la réaction de nitruration des métaux formant des alliages de Li pouvant permettre la diminution de la tension de l'électrolyseur. Cette étude sera réalisée à l'aide d'une cellule de pression électrochimique à 3 électrodes et d'une DSC-TGA sous pressions de N2 et H2. L’objectif ici est de coupler les connaissances existantes en matière de synthèse chimique et électrochimique de NH3. Des électrodes poreuses (tissus de carbone ou d'acier) seront développées avec des nanoparticules de métaux formant des alliages de Li et leurs performances seront étudiées dans un électrolyseur. Le mécanisme de réaction supposé en 3 étapes pour former du NH3 est le suivant : dépôt de lithium > nitruration > protonation. Ce mécanisme fait déjà l'objet de discussions pour le Li pur, qui sera plus encore compliqué par l'utilisation des alliages de Li. Nous proposons donc une étude approfondie utilisant la spectroscopie de photoémission de rayons X. L'objectif ultime du projet est d'accélérer la technologie d'électrolyse directe du NH3 et de répondre aux besoins Power-to-X des sources d'électricité renouvelables.

Développement d’une nouvelle génération de films d’encapsulation recyclables pour modules photovoltaïques

Dans le contexte de la transition énergétique, l’énergie solaire photovoltaïque (PV) représente une part croissante de la production mondiale d’énergie électrique, et cette dernière représente elle-même une part croissante de la production mondiale d’énergie. La production et le déploiement massif de modules PV induit des pressions croissantes sur l’environnement. Notamment, à cause de l’extraction des matières premières nécessaires à leur production et de leur prise en charge en fin de vie. Le recyclage permet d’agir simultanément sur ces deux sujets.
Les modules PV sont constitués de couches de natures différentes laminées ensemble. Le cœur du module contient les cellules PV enrobées dans un élastomère, l’encapsulant. Ce matériau joue plusieurs rôles : propriétés barrières, protection mécanique, etc. Actuellement, les encapsulants utilisés sont généralement des copolymère EVA réticulés ce qui rend le recyclage particulièrement difficile.
Ce travail de thèse aura pour but de développer un encapsulant vitrimère pour l’application PV. Un encapsulant de cette classe de polymère aux liaisons échangeables pourrait drastiquement simplifier le recyclage sans compromettre l’intégrité du module en service.
Ce travail débutera par la formulation de l’encapsulant à propriété vitrimère par modificationchimique d'élastomèrespar extrusion réactive. Il se poursuivra par la caractérisation de ses propriétés (thermo-réversibilité, rhéologie, propriétés barrières) jusqu’à sa mise en module. Le développement sera itératif, conduisant à la réalisation d’essais dans des conditions représentatives de l’application à divers stades du développement. Il s’appuiera sur les moyens et expertises des trois laboratoires partenaires LCMCP (Sorbonne Université), PIMM (ENSAM) et LITEN (CEA).
La thèse se déroulera principalement en région parisienne.

Développement d'un module prédictif de puissance électrique pour un module photovoltaïque soumis à des contraintes spatiales

Le CEA développe des nouvelles architectures cellules et modules ainsi que des outils de simulation pour évaluer les performances électriques des systèmes photovoltaïques (PV) dans leur environnement de fonctionnement. Un des modèles appelé CTMod (Cell To Module) développé au CEA, permet de tenir compte des différents matériaux constituant le module, mais aussi, des différentes architectures de cellules. Pour les applications spatiales, la communauté souhaite utiliser les technologies terrestres à base de silicium intégrables sur des PVA (Photovoltaïc Assembly) flexibles. L’environnement spatial impose de très fortes contraintes. Une évaluation pertinente des performances en début et fin de mission est donc indispensable pour leur dimensionnement.
L’objectif de la thèse est de corréler les modèles physiques de dégradation rayonnement-matière spécifique pour une utilisation dans le domaine spatial avec les modèles électriques des cellules photovoltaïques. Les dégradations des performances liées aux différentes irradiations électrons, protons et ultraviolet (UV) de l’environnement spatial seront évaluées et validées expérimentalement. Associé au modèle CTMod, cette nouvelle approche jamais abordée dans la littérature permettra d’avoir une compréhension plus pointue des interactions entre les radiations et les PVAs. Ces dégradations sont issues de phénomènes de dépôts d’énergie non ionisants, quantifiés par la dose de défauts par déplacement, et ionisants quantifiés par la dose ionisante totale pour les protons et électrons. Pour les UV, l’excitation des électrons de la matière engendre des ruptures de chaînes dans les matériaux organiques et des centres colorés dans les matériaux inorganiques. Dans un premier temps la cellule solaire utilisée dans le modèle sera une cellules Silicium, mais le modèle pourra être complété avec d’autres types de cellules solaires en développement telles que les cellules à base de perovskite.

Aciers austénitiques à haute limite d’élasticité pour le nucléaire : conception numérique et étude expérimentale

La thèse s’inscrit dans un projet qui vise à concevoir de nouvelles chimies d’aciers inoxydables austénitiques pour le nucléaire qui soient spécifiquement adaptées aux conditions vues par la pièce en service et à son mode d’élaboration.
Plus précisément, elle concerne les aciers de boulonnerie obtenus par nitruration contrôlée de poudres ultérieurement densifiées par Compression Isostatique à Chaud. Les nuances actuelles présentent en effet des limitations liées à la corrosion sous contrainte, or la nitruration permet d'augmenter la quantité de chrome, ce qui a un effet bénéfique.
Il s'agit d'abord d'établir un cahier des charges et une liste de critères puis de réaliser une optimisation de composition multicritères par calculs CALPHAD dans le système Fe-Cr-Ni-Mo-X-N-C, afin de sélectionner des compositions prometteuses. On passera ensuite à l'élaboration du matériau: étude et modélisation de la nitruration des poudres, nitruration de lopins et densification, traitements thermiques. Une composition sera alors sélectionnée pour passer à une caractérisation poussée: propriétés mécaniques et mécanismes de déformation associés, comportement en corrosion. On s'attachera en particulier à démontrer l'intérêt de la nouvelle nuance par rapport à la nuance actuelle.

Etude de l'infiltration du liant dans un lit de poudre lors du procédé Metal Binder Jetting

L’impression 3D par la technologie à jet de liant (Binder Jetting, BJ) est un procédé de fabrication additive qui consiste à déposer un liant sur un lit de poudres métalliques/céramiques afin de matérialiser le volume des pièces à construire. Après réticulation du liant, la pièce construite est extraite du lit de poudre puis densifiée par frittage. Un défi majeur de ce procédé est la prédiction de l’état de la pièce après impression (densité, homogénéité, défauts). Or, la stratégie d’impression, la taille et la forme de la poudre, ou encore le type de liant, ont un impact sur la pièce avant densification. Ainsi, la thèse propose d’étudier l’interaction entre le liant et la poudre lors des étapes d’impression pour, par la suite, optimiser le procédé. La thèse consistera à mettre en place un modèle de l’infiltration de gouttes dans un lit de poudre. Pour atteindre cet objectif, la proposition est d’utiliser des méthodes numériques innovantes pour modéliser l’interaction fluide-structure opérant dans le lit de poudre, en prenant en compte les forces capillaires et les effets dynamiques (fragmentation des gouttes, déplacement de particules). Un volet expérimental est aussi prévu, d’abord pour calibrer les paramètres numériques associés au modèle, et ensuite pour valider le modèle. En effet, un banc expérimental dédié a déjà été développé, et permettra de caractériser l’état de surface du lit de poudre avant et après infiltration.

Compréhension des mécanismes de corrosion et moyens de mitigation de la corrosion dans un sel NaCl-ThCl4-UCl3. Application aux réacteurs du futur à combustible et caloporteur sels fondus

Le concept de réacteur à sels fondus repose sur le fait de dissoudre le combustible dans un sel fondu. Ce concept de combustible liquide est très innovant et représente à de nombreux égards un concept en rupture par rapport aux réacteurs actuels qui reposent tous sur l’utilisation d’un combustible solide et d’un fluide d’extraction de puissance. Récemment, l’émergence de start-up américaines proposant ce concept innovant et l’effort important effectué en Chine ont relancé un nouvel intérêt dans le monde pour l’étude de cette filière qui présente un certain nombre d’avantages, réels et potentiels, par rapport à l’utilisation du combustible solide, notamment en termes d’incinération et de sûreté intrinsèque. Pour construire d’abord un démonstrateur de faisabilité de ce concept en rupture, une recherche poussée est nécessaire pour acquérir des données et justifier la tenue des barrières de confinement en premier lieu la barrière métallique au contact du sel. Dans le cas des réacteurs à sels fondus, les matériaux de structures, des alliages base nickel, sont choisis de façon à optimiser leur comportement à la corrosion et à haute température. En effet, la corrosion des matériaux est un des points critiques à lever pour construire ce réacteur. La compréhension fine des mécanismes de corrosion de l’alliage choisis comme matériau de structure, d’une part, et d’autre part de la chimie du sel ternaire NaCl-ThCl4-UCl3 envisagé, sont nécessaire pour prévoir la corrosion subie par le matériau pour la durée de vie du démonstrateur. Ces études permettront de mettre au point plusieurs voies de mitigation de la corrosion. Ces procédés seront chacun testés, évalués, dans des conditions nominales puis aggravées.
La thèse se déroulera donc en deux parties, la première sera consacrée à la compréhension des mécanismes de corrosion de l’alliage et de la chimie du sel NaCl-ThCl4-UCl3. Pour cela des essais seront réalisés à l’IPN d’Orsay et les mécanismes de corrosion et les études de chimie seront établis via des techniques électrochimiques et des caractérisations microstructurales d’échantillons corrodés (thermogravimétrie, MEB, MET, XPS, Raman, SDL…). En second lieu des essais de protection du matériau par différents types de contrôle du redox du sel seront effectués puis testés en environnements nominal et aggravés.
Cette démarche, permettra de relever un défi majeur et ambitieux de contrôle de la corrosion pour un procédé énergétique innovant.

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