Découverte de nouvelles sondes chromogéniques pour les toxiques par Chemistry-Trained Machine Learning

L’actualité nationale et internationale justifie l’intérêt croissant porté à la détection des toxiques et des polluants (nommés analytes dans ce qui suit) par virage chromogénique. Pour les analytes déjà connus et étudiés, il est nécessaire d’améliorer les capacités de détection, notamment par augmentation des contrastes et de la sélectivité. Pour de potentiels nouveaux analytes, il est également pertinent de se préparer à une sélection rapide de sondes chromogéniques spécifiques. Les objectifs de la thèse seront de découvrir de nouvelles sondes chromogéniques en utilisant la chimie computationnelle.
Première étape de la thèse : Entraînement du modèle (ML/AI) sur les données disponibles. Le début du travail de thèse se focalisera sur l’établissement d’un modèle performant, précis et robuste de classification des nombreuses données expérimentales disponibles, issues des précédents travaux de notre laboratoire. Il s’agit de croiser les résultats colorimétriques de cette base avec les structures des molécules et leurs propriétés chimiques décrites par des méthodes de l’état de l’art (e.g., https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.1c00107). À la fin de cet apprentissage, nous devrions disposer d’un prédicteur validé sur nos données.
Seconde étape : Utilisation du prédicteur pour cribler in-silico plusieurs centaines de milliers de molécules sondes candidates issues de chimiothèques commerciales (et autres…), elles aussi croisées avec leurs structures et propriétés chimiques, décrites comme dans la première étape. À la suite d’un premier tri, la prédiction des virages chromogéniques par DFT pourra être utilisée pour affiner l’évaluation du potentiel virage colorimétrique des meilleures molécules candidates.
Troisième étape : Définition et réalisation d’une campagne de tests chimiques expérimentaux. Une plateforme de synthèse organique HTE (Expérimentation à Haut Débit), basée sur la miniaturisation et la parallélisation de réactions chimiques pour optimiser la mise en œuvre des réactions de synthèse et les tests, permettra un gain de temps considérable, tout en augmentant significativement le nombre de combinaisons possibles. Le HTE permet également la synthèse de librairies de composés analogues. À la suite de ces tests massifs, une seconde version de l’IA pourra être entraînée, permettant la découverte d’une nouvelle génération de molécules chromogéniques.

Développement d’une nouvelle génération de films d’encapsulation recyclables pour modules photovoltaïques

Dans le contexte de la transition énergétique, l’énergie solaire photovoltaïque (PV) représente une part croissante de la production mondiale d’énergie électrique, et cette dernière représente elle-même une part croissante de la production mondiale d’énergie. La production et le déploiement massif de modules PV induit des pressions croissantes sur l’environnement. Notamment, à cause de l’extraction des matières premières nécessaires à leur production et de leur prise en charge en fin de vie. Le recyclage permet d’agir simultanément sur ces deux sujets.
Les modules PV sont constitués de couches de natures différentes laminées ensemble. Le cœur du module contient les cellules PV enrobées dans un élastomère, l’encapsulant. Ce matériau joue plusieurs rôles : propriétés barrières, protection mécanique, etc. Actuellement, les encapsulants utilisés sont généralement des copolymère EVA réticulés ce qui rend le recyclage particulièrement difficile.
Ce travail de thèse aura pour but de développer un encapsulant vitrimère pour l’application PV. Un encapsulant de cette classe de polymère aux liaisons échangeables pourrait drastiquement simplifier le recyclage sans compromettre l’intégrité du module en service.
Ce travail débutera par la formulation de l’encapsulant à propriété vitrimère par modificationchimique d'élastomèrespar extrusion réactive. Il se poursuivra par la caractérisation de ses propriétés (thermo-réversibilité, rhéologie, propriétés barrières) jusqu’à sa mise en module. Le développement sera itératif, conduisant à la réalisation d’essais dans des conditions représentatives de l’application à divers stades du développement. Il s’appuiera sur les moyens et expertises des trois laboratoires partenaires LCMCP (Sorbonne Université), PIMM (ENSAM) et LITEN (CEA).

ClimatSunPV: Etude de composants PV intégrés au bâti aux fonctionnalités photoniques, capacité d'auto-rafraichissement et contribuant à l’atténuation des effets d’ilot de chaleur urbain

L’intégration de modules PV au bâtiment ou à d’autres applications en particulier présente différentes contraintes réduisant leur performance électrique par rapport à des installations au sol due à la modification de leurs conditions de fonctionnement. L’objectif de cette thèse serait la recherche d’une méthode de conception globale d’une façade BIPV en vue d’optimiser sa production et son impact sur le système d’intégration (bâtiment…) en palliant ses contraintes : ombrages statiques et mobiles, gradients de températures dus à l’albédo en partie basse, ensoleillement favorable surtout en période froide, surchauffe localisée… Pour cela, différentes approches seront envisagées :
1- Optimiser la gestion de température du champ PV ou l’uniformisation du champ de températures par convection forcée (par air ou par eau) : cas d’une façade (ou toiture) double peau (extraction voire récupération de chaleur en face arrière des modules PV à travers l’analyse numérique et expérimentale des chemins (écoulement d’air) de ventilation naturelle ou forcée) et cas d’une façade (ou toiture) monomur (autres méthodes de refroidissement);
2- Refroidissement passif des systèmes BIPV et PV : recherche à partir de modèles numériques et d’études expérimentales et validation de solutions technologiques passives simples (ailettes, dissipateurs thermiques, matériaux gradués, matériaux à effet photonique, entre autres).

Capteur de force flexible ultrasensible statique/dynamique

Dans cette thèse, les principes et les défis dans l’élaboration par impression et la caractérisation de matrices piézoélectriques organiques conformables à usage médical sous contrainte seront examinés. Un capteur piézoélectrique extensible/conformable, réalisé sur un substrat étirable, sera développé avec des matériaux (polymère de type PVDF-TrFE ou composite). Ces développements permettront d’étudier la faisabilité d’usage de tels composants piézoélectriques dans divers domaines.
L'objectif de l'étude menée jusqu'alors a porté sur la réalisation d'un dispositif piézoélectrique flexible basé sur le principe d'un capteur double face de manière à supprimer la contribution de la flexion. Ce capteur doit répondre en outre à une raideur compatible avec le système de déploiement à travers un cathéter de 3mm de diamètre. Dans ce contexte, les travaux réalisés dans cette thèse porteront sur le développement d'un capteur dynamique piézoélectrique flexible capable de convertir l’énergie mécanique sous de faibles contraintes couplé à un capteur piézorésistif capable de mesurer des contraintes statiques. L’utilisation des polymères offrent une meilleure flexibilité, de plus ils sont mis en œuvre sous forme de films minces ce qui les rendent légers et peu encombrants. Afin d’atteindre les objectifs une structure de capteur dédiée, garantissant une redondance de la mesure (capteur piézoélectrique et piézorésistif) sera étudiée, réalisée et caractérisée. Le procédé de fabrication des capteurs devra être optimisé afin d’accroître leur efficacité. Ainsi, l’optimisation de l’architecture des électrodes et de la géométrie des couches actives seront testées sous un banc d'essai de manière à évaluer leur aptitude à mesurer en même temps des pression statiques et dynamiques sur une gamme de la plus étendu possible. Parallèlement des caractérisations fondamentales de la matière seront faites de manière a établir des corrélations structure/propriétés électriques des capteurs.

Modélisation de la corrosion par la méthode des automates cellulaires : prise en compte de la diffusion en solution et du transfert thermique.

Les dégradations des matériaux engendrées par la corrosion constituent un enjeu majeur dans l’industrie. Leur étude expérimentale en laboratoire, nécessaire dans la plupart des cas, s’avère souvent lourde à mettre en œuvre. Elle a aussi ses limites, car les processus mis en jeu s’effectuent en général sur des durées longues et dans des environnements complexes qui sont donc difficiles à reproduire. Dans ce contexte la modélisation est une approche puissante et complémentaire de l’approche expérimentale, dans la mesure où elle est susceptible d’aboutir au développement d’outils numériques prédictifs et/ou d’aide à l’interprétation.
La modélisation par la méthode des automates cellulaires (AC), proposée dans cette thèse, est utilisée dans des domaines aussi variés que la physique, la biologie, la chimie, les sciences sociales.
Elle consiste à paver un espace avec un réseau de cellules identiques, chacune étant caractérisée à l’instant t par un état (qui fait partie d’un ensemble prédéfini d’états possibles) dont l’évolution temporelle est calculée au moyen de règles de transition qui prennent en compte les états des cellules voisines. Son principal atout est de permettre d’explorer la dynamique spatio-temporelle de représentations simplifiées de systèmes susceptibles d’être très complexes dans la réalité.
D’importantes avancées concernant la modélisation de la corrosion par la méthode des AC ont été réalisées depuis une dizaine d’années au CEA/DPC/SCCME/LECA. Le passage en 3D de certains modèles 2D existants a notamment été réalisé avec succès, de même que le couplage de réactions anodiques et cathodiques spatialement séparées. Cela a permis d’étudier avec le même modèle la compétition entre corrosion généralisée et différents types de corrosion localisée. Des modèles 3D de corrosion inter-granulaire ont également été développés.
Dans la thèse proposée ici il s’agira de développer un modèle par AC permettant d’étudier des processus de corrosion dans lesquels la diffusion des espèces corrosives en solution et/ou une température à la fois variable dans le temps et inhomogène dans l’espace peuvent s’avérer dimensionnantes (corrosion par piqûre, par crevasse, évolution de défauts macroscopiques). On tirera profit d’une part du fait que les équations régissant le transport diffusif et les transferts thermiques sont similaires (elles seront simulées à l’aide de marches aléatoires en 3D) et d’autre part du fait que la méthode des AC est particulièrement adaptée pour l’étude de phénomènes mettant en jeu des interfaces/frontières (lieux des réactions électrochimiques lors des processus de corrosion) qui évoluent dans le temps.
Le modèle développé sera implémenté en langage C et en CUDA, afin de permettre d’effectuer des simulations sur des calculateurs mixtes CPU/GPU (programmation parallèle sur cartes graphiques). Le développement de code constituera donc l’activité principale, les simulations s’effectuant sur des machines dédiées du CEA et de l’ENSCP. Afin de valider les résultats fournis par le modèle on se référera à des résultats expérimentaux sélectionnés dans la littérature et parmi les données du SCCME/LECA.

Développement d'un module prédictif de puissance électrique pour un module photovoltaïque soumis à des contraintes spatiales

Le CEA développe des nouvelles architectures cellules et modules ainsi que des outils de simulation pour évaluer les performances électriques des systèmes photovoltaïques (PV) dans leur environnement de fonctionnement. Un des modèles appelé CTMod (Cell To Module) développé au CEA, permet de tenir compte des différents matériaux constituant le module, mais aussi, des différentes architectures de cellules. Pour les applications spatiales, la communauté souhaite utiliser les technologies terrestres à base de silicium intégrables sur des PVA (Photovoltaïc Assembly) flexibles. L’environnement spatial impose de très fortes contraintes. Une évaluation pertinente des performances en début et fin de mission est donc indispensable pour leur dimensionnement.
L’objectif de la thèse est de corréler les modèles physiques de dégradation rayonnement-matière spécifique pour une utilisation dans le domaine spatial avec les modèles électriques des cellules photovoltaïques. Les dégradations des performances liées aux différentes irradiations électrons, protons et ultraviolet (UV) de l’environnement spatial seront évaluées et validées expérimentalement. Associé au modèle CTMod, cette nouvelle approche jamais abordée dans la littérature permettra d’avoir une compréhension plus pointue des interactions entre les radiations et les PVAs. Ces dégradations sont issues de phénomènes de dépôts d’énergie non ionisants, quantifiés par la dose de défauts par déplacement, et ionisants quantifiés par la dose ionisante totale pour les protons et électrons. Pour les UV, l’excitation des électrons de la matière engendre des ruptures de chaînes dans les matériaux organiques et des centres colorés dans les matériaux inorganiques. Dans un premier temps la cellule solaire utilisée dans le modèle sera une cellules Silicium, mais le modèle pourra être complété avec d’autres types de cellules solaires en développement telles que les cellules à base de perovskite.

Développement d'un électrolyseur d'ammoniac activé par le lithium

Les développements récents dans la synthèse électrochimique de l'ammoniac (NH3) en utilisant le dépôt de lithium (Li) métallique dans des électrolytes à base de THF en présence d'espèces protiques ont revigoré l'intérêt de la recherche pour la technologie d'électrolyse directe du NH3 grâce à ses performances élevées en termes de taux de synthèse et d'efficacité faradique. Cependant, le principal désavantage est une mauvaise efficacité énergétique due aux exigences de tension minimale associées aux réactions de dépôt de Li et d’oxydation de l’H2 sur les électrodes opposées. Dans ce projet, nous proposons d'étudier la réaction de nitruration des métaux formant des alliages de Li pouvant permettre la diminution de la tension de l'électrolyseur. Cette étude sera réalisée à l'aide d'une cellule de pression électrochimique à 3 électrodes et d'une DSC-TGA sous pressions de N2 et H2. L’objectif ici est de coupler les connaissances existantes en matière de synthèse chimique et électrochimique de NH3. Des électrodes poreuses (tissus de carbone ou d'acier) seront développées avec des nanoparticules de métaux formant des alliages de Li et leurs performances seront étudiées dans un électrolyseur. Le mécanisme de réaction supposé en 3 étapes pour former du NH3 est le suivant : dépôt de lithium > nitruration > protonation. Ce mécanisme fait déjà l'objet de discussions pour le Li pur, qui sera plus encore compliqué par l'utilisation des alliages de Li. Nous proposons donc une étude approfondie utilisant la spectroscopie de photoémission de rayons X. L'objectif ultime du projet est d'accélérer la technologie d'électrolyse directe du NH3 et de répondre aux besoins Power-to-X des sources d'électricité renouvelables.

Etude expérimentale et modélisation thermique d’un prototype de stockage de chaleur et de froid par couplage de technologies thermocline et Matériau à Changement de Phase

La production de chaleur et de froid représente plus de 50% de la consommation finale d’énergie en France, dont 28% pour l’habitat individuel et collectif, et a été identifiée, dans le cadre de la loi sur la transition énergétique (TECV), comme une source potentielle majeure de réduction d’émission de CO2. Le développement de réseaux de chaleur intelligents (Smart-Grid thermiques) a pour objectif d’améliorer l’efficacité énergétique des réseaux de chaleur et de froid, ainsi que leur capacité d’intégration d’ENR&R. L’une des briques technologiques essentielles de ces réseaux intelligents est le stockage thermique, stockage de chaleur l’hiver et stockage de froid l’été.
Le prototype objet de la thèse proposée s’inscrit dans les activités du CEA sur le stockage pour les réseaux de chaleur urbains. Le concept étudié propose de coupler au sein du même composant les fonctions de stockage de chaleur et de stockage de froid, pour obtenir des gains à la fois de compacité et de coût. Technologiquement, le stockage de froid est basé sur le changement de phase eau-glace autour de tubes spiralés ailettés alimentés en eau glycolée à -6°C. Le déstockage du froid se fait par contact direct entre l’eau du circuit de climatisation et la glace prise autour des tubes ailettés (contact direct = l’eau passe directement au travers de la glace sans paroi d’échange entre l’eau et la glace). Le stockage de chaud est basé sur le principe de thermocline avec comme fluide de stockage la même eau que celle qui prend en glace pour le stockage de froid (avec des températures de l’ordre de 60-70°C).

Élaboration d'un modèle numérique de l’irradiateur POSEIDON pour sa qualification en radiostérilisation au Co-60

Le CEA/Saclay dispose d’irradiateurs gamma au 60Co dédiés à la réalisation de prestations d’irradiation à façon, d’une part, pour le CEA dans le cadre de ses propres études de R&D, et d’autre part, pour les industriels des secteurs de l’électronucléaire, de la défense, de l’électronique, du spatial et de la santé.

Dans le domaine plus particulier de la santé, un irradiateur est employé pour radiostériliser, i.e. inactiver les contaminants microbiologiques (comme les bactéries, virus, microbes, spores) par rayonnements ionisants, de dispositifs médicaux tels que des prothèses de hanche, des vis ou plaques orthopédiques, pour le compte de leurs fournisseurs. Le grand intérêt de la stérilisation par rayonnements gamma, comparativement aux autres alternatives de stérilisation (au gaz ou à froid par immersion dans des produits chimiques liquides), est que les dispositifs médicaux n’ont pas à être extraits de leur carton et/ou de leur sachet étanche ; ils sont traités directement au travers de leur emballage.

La radiostérilisation de dispositifs médicaux présente un haut niveau d’exigence, en accord avec les prescriptions des normes ISO 13485 et ISO 11137. D’une part, les doses délivrées ne doivent être ni trop faibles, pour assurer la stérilité des produits, ni trop fortes, pour ne pas altérer leur intégrité. D’autre part, trois étapes de qualification sont nécessaires afin de garantir la validation des procédés de stérilisation par irradiation. Les deux premières, dites d’installation et opérationnelle, ont respectivement pour but de démontrer que l’équipement de stérilisation est installé conformément à ses spécifications et fonctionne correctement en délivrant des doses appropriées dans les limites de critères d’acceptation définis. La qualification opérationnelle consiste plus particulièrement à caractériser l’irradiateur en termes de distribution et de reproductibilité de la dose, en considérant les volumes à irradier remplis d’un matériau homogène, de masses volumiques enveloppes représentatives des produits à traiter. Enfin, la troisième étape de qualification, dite des performances, doit démontrer, spécifiquement pour les produits médicaux à traiter, que l’équipement fonctionne de façon constante, conformément aux critères prédéterminés, et délivre des doses comprises dans la plage des doses spécifiées, donnant par conséquent un produit qui satisfait à l’exigence spécifiée pour la stérilité.

De manière générale, les cartons à irradier sont, selon les fournisseurs, remplis de divers produits médicaux différents et correspondent ainsi à un large éventail de tailles et de poids. Il convient par conséquent d’examiner les effets, sur la distribution spatiale de dose, de toutes les configurations possibles de chargements des produits, y compris pour différents taux de remplissage des balancelles, contenant les cartons, du convoyeur dynamique de l’irradiateur. Enfin, il est à noter que les processus de qualifications doivent être réitérés suite à toute modification susceptible d’affecter la dose ou la distribution de dose, et donc à chaque réapprovisionnement des sources. Ces processus sont actuellement réalisés exclusivement par mesures, à l’aide d’une multitude de dosimètres pertinemment répartis au sein et en surface des emballages.

Le Laboratoire des Rayonnements Appliqués (DRMP/SPC/LABRA), en charge de l’irradiateur gamma POSEIDON dédié à la radiostérilisation de matériels médicaux au CEA/Saclay, souhaite disposer d’un outil numérique permettant de réaliser par simulations ces processus de validation. Un des intérêts majeurs attendus par l’utilisation de cet outil est de réduire considérablement les durées d’indisponibilité de l’irradiateur POSEIDON, imposées par les phases expérimentales de validation.

Le sujet de thèse proposé a pour objet la mise en œuvre d’un modèle numérique de l’irradiateur POSEIDON permettant de reproduire par simulations les phases de validation, aussi rapidement que possible, tout en assurant l’exactitude des résultats, à la précision souhaitée. Ce travail sera effectué dans le laboratoire DM2S/SERMA/CP2C (CEA/Saclay), spécialisé entres autres dans les études de radioprotection par simulations numériques, avec des échanges réguliers avec le LABRA.

Ainsi, le sujet de la thèse, découpé en trois étapes, explorera une approche de validation alternative à celle réalisée expérimentalement :

• La première étape aura pour objet le développement d’un modèle numérique de l’irradiateur POSEIDON intégrant le caractère dynamique des traitements de radiostérilisation. Ce modèle numérique reposera sur une méthodologie de calcul qui sera arrêtée au cours de la thèse (méthode Monte-Carlo ou déterministe), avec un compromis entre la qualité des résultats obtenus et la rapidité d’exécution des calculs. Pour cette étape, le code de transport des rayonnements dans la matière de type Monte-Carlo TRIPOLI-4® sera utilisé comme référence avec des comparaisons réalisées à l’aide d’autres outils numériques tels que MCNP®, PENELOPE, GEANT4, NARMER-1, etc. ;

• La deuxième étape portera successivement sur la validation du modèle numérique retenu par confrontation à des mesures expérimentales, à définir et à réaliser au cours de la thèse, et sur son application au calcul des processus de qualification opérationnelle et des performances pour différentes familles de cartons de fournisseurs. Concernant la validation des calculs, l’instrumentation utilisée pour les mesures de doses gamma sera modélisée numériquement et analysée, en considérant tous les phénomènes physiques en jeu concernant la dose absorbée (doses photons et électrons). L’objectif est de consolider les comparaisons calculs/mesures pour les expériences réalisées au cours de la thèse.

• Enfin, la dernière étape concernera l’analyse de l’apport du modèle numérique par rapport à l’approche expérimentale. Cette approche calculatoire nécessitera néanmoins d’être optimisée en termes de temps de calcul afin notamment d’en faciliter les analyses de sensibilité à réaliser.

Au cours de thèse, diverses voies de recherches seront investiguées telles que l’amélioration de la modélisation des réflexions lors du transport des photons dans un milieu fermé (casemate de l’irradiateur PAGURE ; utilisation de techniques de deep learning pour les codes déterministes), la mise en œuvre de géométries stochastiques pour modéliser le contenu des cartons, et l’amélioration des algorithmes pour réduire les durées de calcul.

Etude de l'infiltration du liant dans un lit de poudre lors du procédé Metal Binder Jetting

L’impression 3D par la technologie à jet de liant (Binder Jetting, BJ) est un procédé de fabrication additive qui consiste à déposer un liant sur un lit de poudres métalliques/céramiques afin de matérialiser le volume des pièces à construire. Après réticulation du liant, la pièce construite est extraite du lit de poudre puis densifiée par frittage. Un défi majeur de ce procédé est la prédiction de l’état de la pièce après impression (densité, homogénéité, défauts). Or, la stratégie d’impression, la taille et la forme de la poudre, ou encore le type de liant, ont un impact sur la pièce avant densification. Ainsi, la thèse propose d’étudier l’interaction entre le liant et la poudre lors des étapes d’impression pour, par la suite, optimiser le procédé. La thèse consistera à mettre en place un modèle de l’infiltration de gouttes dans un lit de poudre. Pour atteindre cet objectif, la proposition est d’utiliser des méthodes numériques innovantes pour modéliser l’interaction fluide-structure opérant dans le lit de poudre, en prenant en compte les forces capillaires et les effets dynamiques (fragmentation des gouttes, déplacement de particules). Un volet expérimental est aussi prévu, d’abord pour calibrer les paramètres numériques associés au modèle, et ensuite pour valider le modèle. En effet, un banc expérimental dédié a déjà été développé, et permettra de caractériser l’état de surface du lit de poudre avant et après infiltration.

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