Dynamique d’une pompe à chaleur à très haute température couplée à un stockage thermique. Etude expérimentale et numérique.
Dans le cadre d'un mix électrique avec une forte proportion de sources d'énergie renouvelables, les solutions de stockage massif d’énergie présentent un intérêt grandissant. Pour la très grande majorité de ces solutions, l’électricité est transformée en une énergie stockable à grande échelle (par exemple en énergie de pression, en énergie chimique ou électrochimique, etc … ), puis reconvertie en électricité. Au cours de chacune de ces étapes (conversion, stockage) des pertes se produisent ; en conséquence le rendement du système complet est un enjeu important et nécessite une bonne connaissance de chaque étape de conversion et de stockage.
Le système innovant que l’on cherche à étudier est celui d’une batterie de Carnot, c’est-à-dire une batterie thermique associée à des cycles thermodynamiques de conversion (énergie électrique -> énergie thermique -> énergie électrique). Les avantages anticipés sont nombreux : la possibilité d'intégrer des flux thermiques de récupération, l’absence de contrainte géographique, l’utilisation de matériaux de stockage bon marché et peu polluants… Les points durs identifiés sont le manque de réactivité (pour respecter certaines contraintes imposées par la gestion du réseau électrique) et le rendement global.
Le travail de recherche proposé dans cette thèse se concentre sur le cycle de charge (pompe à chaleur à très haute température) et son couplage avec le stockage thermique dans une vision d’abord statique puis dynamique. Soulignons que la pompe à chaleur seule fait également partie des solutions de première importance pour décarboner des procédés industriels en substituant des sources renouvelables ou de récupération aux sources d’origine fossile.
Développement d’électrolytes eutectogel single-ion par polymérisation de Deep Eutectic Solvent (DES)
Le sujet de thèse proposé porte sur le développement d’électrolytes polymères novateurs pour les batteries de nouvelle génération, dans le but d'améliorer la sécurité et les performances des systèmes de stockage d’énergie.
Les électrolytes polymères représentent une solution prometteuse pour remplacer les électrolytes liquides traditionnels. Cependant, leur développement est limité par des défis liés à la conductivité ionique et faible nombre de transport. L'ajout de solvants eutectiques profonds (DES) dans la matrice polymère permet d’améliorer la conductivité ionique. Par ailleurs, l'approche "single-ion" basée sur le greffage du contre-ion sur la chaîne polymère conduit à une conduction unipolaire.
Le CEA a récemment développé des électrolytes dits "eutectogels single-ion", obtenus par polymérisation d’un DES formé d'un monomère single-ion et d’un composé donneur de liaison hydrogène (HBD). Ces électrolytes présentent des performances très intéressantes en atteignant des conductivités ioniques unipolaires supérieures à 0,1mS/cm à température ambiante. Cependant, il est essentiel d'explorer davantage les relations entre formulation, structure et propriétés, ainsi que les mécanismes de conduction au sein de ces matériaux afin de poursuivre leur développement.
La thèse se déploiera en trois grandes phases :
1) Étude du système de référence : Etablir une méthodologie de recherche permettant de lier les formulations polymérisables, la structure du polymère et ses propriétés électrochimiques. Cela inclura l’étude du DES de départ et de l’électrolyte résultant de sa polymérisation. L’étude des mécanismes de conduction au sein de ces électrolytes sera un axe central de cette phase.
2) Optimisation des propriétés : Sur la base des résultats de la phase précédente, optimiser les propriétés des électrolytes par un travail de formulation pour sélectionner l'électrolyte le plus prometteur pour la phase suivante.
3) Intégration dans un système complet : Explorer l'intégration de l’électrolyte dans une cellule de batterie, en utilisant le procédé de polymérisation in situ pour synthétiser l’électrolyte au sein même de la cellule.
Des techniques de caractérisation physico-chimique (RMN, DSC, ATG ,IRTF, RAMAN, SEC, SAXS ...) et électrochimique (EIS, CV,GCPL) seront utilisées tout au long du projet
La thèse sera réalisée en collaboration avec le CEA et le LEPMI, offrant un accès à des infrastructures de pointe et à une expertise reconnue en formulation, chimie des polymères et électrochimie et électrolyte polymère.
Etude transverse des relations entre la nature des carbones durs et les propriétés des électrodes pour les batteries Na-ion
Les carbones durs sont les matériaux d’électrode négative les plus utilisés dans les batteries Na-ion. Leur capacité au-delà de 300 mAh/g, la tension de fonctionnement basse, la durée de vie et leur tenue en puissance en font la meilleure option pour la commercialisation des batteries Na-ion. Néanmoins, certains verrous demeurent afin d’approcher des performances des technologies Li-ion à faible impact, comme le LF(M)P/graphite. L’un des principaux verrous est sa faible densité volumique. En effet, sa nature désordonnée et la microporosité qui en découle lui confère une densité squelettique plus faible que celle du graphite. Ceci a un fort effet sur la densité d’énergie volumique, mais aussi massique du fait de la difficulté à compresser les électrodes.
L’objectif principal de la thèse est de faire le lien entre la densité squelettique du matériau et la capacité à calandrer les électrodes afin de diminuer la porosité de l’électrode. Pour cela, nous évaluerons dans un premier temps le lien entre la structure, la morphologie et l’état de surface du carbone dur et la densité de l’électrode. Nous tenterons de comprendre l’impact du calandrage sur les propriétés du matériau. Puis nous évaluerons la tortuosité et la conductivité des électrodes de carbone dur afin de prévoir leurs performances. Enfin, nous tenterons d’améliorer et d’optimiser les électrodes en termes de densités d’énergie en travaillant notamment sur les formulations.
Etude des phénomènes rhéologiques à l’œuvre lors de l’enrobage de déchets en matrice vitreuse
Les déchets issus de l'assainissement et du démantèlement présentent une grande diversité en termes de composition chimique et de forme physique. Ils peuvent notamment se présenter sous forme de dépôts solides, de poudres, de boues ou de solutions liquides. Pour les conditionner, l'enrobage avec un liant vitreux semble prometteur en raison de sa température de travail plus basse que les procédés de vitrification classiques.
L'enrobage implique le chauffage du mélange de déchet et d'adjuvant vitreux entre 800 et 1200°C, ce qui nécessite une compréhension approfondie du comportement rhéologique du système en température. Trois axes de recherche seront étudiés au cours de la thèse : l'influence du taux de charge et de la nature de l'adjuvant sur le comportement à l'écoulement, l'étude des mélanges déchet humide-adjuvant pour comprendre le comportement des espèces volatiles, et l'impact de la réactivité entre le déchet et l'adjuvant sur les propriétés du système.
Au final, l’ensemble des connaissances acquises devront permettre, d’une part, d’optimiser le taux de remplissage du conteneur tout en maximisant le taux d’incorporation de déchet et, d’autre part, d’orienter le choix de l’adjuvant vitreux le plus adapté.
Le doctorant bénéficiera des compétences reconnues du laboratoire d’accueil dans le domaine de la rhéologie des systèmes complexes de la basse température (boues, bitumes, ciments) à la haute température (fontes verrières homogènes et cristallisées) et de l’ensemble des moyens de caractérisation nécessaires au bon déroulement de la thèse. L’ensemble de la thèse se déroulera en environnement non nucléaire à l’aide de simulants inactifs.
Le candidat présentera des compétences dans les domaines suivants : rhéologie, matériaux, verres, thermique, travail en équipe et goût pour l’expérimentation. L’ensemble des compétences transverses acquises dans le cadre de ce doctorat pourra être valorisé à terme dans un grand nombre de secteurs faisant appel à la rhéologie de systèmes complexes.
Transition implicite/explicite pour la simulation numérique de problèmes d’Interaction Fluide Structure traités par des techniques de frontières immergées
Dans de nombreux secteurs de l’industrie, des phénomènes transitoires rapides interviennent dans des scénarii accidentels. Dans le cadre de l’industrie nucléaire, on peut citer, par exemple, l’Accident de Perte de Réfrigérant Primaire dans lequel une onde de détente susceptible de provoquer la vaporisation du fluide primaire et d’engendrer des dégâts structuraux se propage dans le circuit primaire d’un Réacteur nucléaire à Eau Pressurisée. De nos jours, la simulation de ces phénomènes transitoires rapides repose majoritairement sur des algorithmes d’intégration temporelle « explicites » car ils permettent de traiter de manière robuste et efficace ces problèmes qui sont généralement fortement non-linéaires. Malheureusement, du fait des contraintes de stabilité imposées sur les pas de temps, ces approches peinent à calculer des régimes permanents. Face à cette difficulté, dans de nombreux cas, on néglige les grandeurs cinématiques et les contraintes internes de l’état stationnaire du système considéré au moment de la survenue du phénomène transitoire simulé.
Par ailleurs, les applications visées font intervenir des structures solides en interaction avec le fluide, qui subissent de grandes déformations et peuvent éventuellement se fragmenter. Une technique de frontières immergées dite MBM (Mediating Body Method [1]) récemment développée au CEA permet de traiter de manière performante et robuste des structures à géométrie complexe et/ou subissant de grandes déformations. Cependant, ce couplage entre le fluide et la structure solide n’a été pensé que dans le cadre de phénomène transitoire « rapides » traités par des intégrateurs en temps « explicites ».
Le sujet de thèse proposé a pour objectif final d’enchaîner un calcul d’un régime nominal suivi d’un calcul transitoire dans un contexte d’interaction fluide/structure-immergée. La phase transitoire du calcul repose nécessairement sur une intégration temporelle explicite et fait intervenir la technique d’interaction fluide/structure MBM. Afin de générer un minimum de perturbations numériques lors de la transition entre les régimes nominal et transitoire, le calcul du régime nominal devra se faire sur le même modèle numérique que le calcul transitoire, et donc s’appuyer également sur une adaptation de la méthode MBM.
Des travaux récents ont permis de déterminer une stratégie efficace et robuste pour le calcul de régimes établis pour des écoulements compressibles, basée sur une intégration « implicite » en temps. Cependant, bien que générique, cette approche n’a pour le moment été éprouvée que dans le cas de gaz parfaits, et en l’absence de viscosité.
Les principaux enjeux techniques de cette thèse consistent, en se basant sur ces premiers travaux, à 1) valider et éventuellement adapter la méthodologie pour des fluides plus complexes (en particulier de l’eau), 2) introduire et adapter la méthode MBM pour l’interaction fluide-structure dans cette stratégie de calcul de régime établi, 3) introduire la viscosité du fluide, notamment dans le cadre de la méthode MBM développée initialement pour des fluide non-visqueux. A l’issue de ces travaux, des calculs de démonstration de transition implicite/explicite avec interaction fluide/structure seront mis en place et analysés.
A l’issue de la thèse, l’expérience de l’étudiant(e) pourra être valorisée vers des postes de chercheurs dans l’industrie (nucléaire, automobile, ferroviaire, aéronautique, médicale, …), et dans le réseau académique.
Un stage de fin d'études préparatoire à ces travaux de thèse peut être mis en place, selon les souhaits du candidat.
[1] Jamond, O., & Beccantini, A. (2019). An embedded boundary method for an inviscid compressible flow coupled to deformable thin structures: The mediating body method. International Journal for Numerical Methods in Engineering, 119(5), 305-333.
Modélisation/Simulation de la synthèse de revêtements anti-corrosion par procédé MOCVD pour la production d’énergie décarbonée
La durabilité des matériaux utilisés dans de nombreux domaines de production d’énergie est limitée par leur dégradation dans l’environnement de fonctionnement, environnement très souvent oxydant et à haute température. C’est notamment le cas des Electrolyseurs à Haute Température (EHT) pour la production d’hydrogène "vert" ou les gaines des combustibles des réacteurs nucléaires pour la production d’électricité. Afin d’améliorer la durée de vie de ces installations et ainsi préserver les ressources, des revêtements anti-corrosion peuvent/doivent être appliqués. Un procédé de synthèse de revêtements par voie vapeur réactive avec des précurseurs organométalliques liquides (DLI – MOCVD) apparait comme un procédé très prometteur.
L’objectif de cette thèse est de modéliser et de simuler le procédé de synthèse de revêtement par DLI-MOCVD pour les deux applications proposées ci-dessus. Les résultats des simulations (vitesse de déposition, composition du dépôt, homogénéité spatiale) seront comparés aux résultats expérimentaux réalisés sur des réacteurs « pilote » de grande échelle au CEA afin d’optimiser les paramètres d’entrée du modèle. A partir de ce dialogue simulation CFD/expériences, les conditions optimales de dépôt sur un composant échelle 1 seront proposées. Un couplage simulations CFD/Machine Learning pour accélérer le changement d’échelle et l’optimisation des dépôts à l’échelle 1 sera développé.
Amélioration des modèles de fissuration - Application aux matériaux vitrocéramiques sollicités par auto-irradiation
La vitrification des déchets nucléaires est une solution actuellement retenue pour le stockage des déchets nucléaires. Les matériaux vitrocéramiques, envisagés pour cette application, sont constitués d’une matrice de verre et d’inclusions de phases cristallines. Riches en éléments radioactifs, ces inclusions subissent une auto-irradiation ayant pour conséquence leur gonflement, susceptible d’engendrer une fissuration de la matrice de verre. Il est nécessaire de connaitre le taux d’inclusions maximal en dessous duquel le matériau ne fissure pas. Une étude expérimentale sur matériaux radioactifs, élaborés et suivis au court du temps, coûte excessivement cher et le développement d’une approche numérique pourrait permettre de mieux cibler les matériaux à étudier.
Suite aux travaux de thèse de Gérald Feugueur sur le sujet ayant mis en évidence une difficulté des modèles actuels à dissocier initiation et propagation des fissures, l’objectif principal est ici de développer et tester un modèle de champ de phase amélioré intégrant un critère de nucléation de fissure indépendant de l’élasticité, basé sur des modèles régularisés de plasticité adoucissante. L’implémentation du modèle sera réalisée en utilisant la méthode des éléments finis (code FEniCS) et une méthode alternative utilisant les transformées de Fourier (code AMITEX). En complément d’une validation croisée, l’implémentation la plus efficace sera retenue pour une application à des microstructures 3D de grande taille. Des échanges étroits avec le CEA Marcoule permettront de caractériser la microstructure des matériaux et une expérience en cours devrait permettre d’analyser la fissuration potentielle de ces matériaux sous auto-irradiation.
Compréhension et modélisation du transport des gaz dans un combustible UO2 présentant plusieurs familles de porosités
Les céramiques à base de dioxyde d’uranium UO2 constituent les combustibles nucléaires privilégiés des réacteurs en service en France. Afin de mener des études et expertises, le CEA développe des schémas numériques avancés pour la simulation prédictive du comportement de ces combustibles, s’appuyant sur une démarche d’amélioration continue des modèles et des lois de propriétés physiques des matériaux.
Les combustibles nucléaires de type UO2 sont des céramiques poreuses dont la microstructure dépend de leur procédé de fabrication (compaction de poudres), notamment en termes de forme et localisation de la porosité. Dans le cas du travail de recherche proposé ici, cette porosité est composée de deux familles (Meynard et al, 2018) : une famille de forme sphérique de petite taille et une famille de forme filamentaire de plus grande taille. La porosité filamentaire est pour partie connectée avec le milieu extérieur au combustible (porosité dite ouverte et percolante) et la porosité sphérique est plus isolée (porosité dite fermée). Les phénomènes physiques prenant place en réacteur entrainent une évolution de ces porosités et la création de produits de fission gazeux qui tendent à s’écouler dans le réseau poreux.
L’objectif de cette thèse est de développer un modèle d’écoulement de gaz en présence de : 1/ deux populations chimiques (xénon/krypton et hélium), 2/ deux populations de pores de topologie et d’échelle différentes, et 3/ dont les propriétés évoluent avec le temps.
Compte tenu de l’hétérogénéité de la microstructure, le modèle d’écoulement s’appuiera sur des outils numériques de génération de microstructures poreuses partiellement disponibles dans la littérature tels que les classiques pavages de Voronoï ou les plus récents processus de dépôt-compaction/diagénèse [Wojtacki et al, 2017]. L’effet des deux réseaux de porosité sur l’évolution de la perméabilité effective du milieu sera ensuite évalué en associant des méthodes analytiques et numériques de calcul d’écoulement. Une validation finale du modèle sera menée par comparaison avec des observations expérimentales récentes réalisées sur combustibles non irradiés et irradiés comprenant des mesures de porosités et de relâchement de gaz.
Ce travail de thèse sera mené au Service d’Etudes et Simulation du comportement des Combustibles du Département d’Etudes des Combustibles de l'institut IRESNE (CEA-Cadarache) et en collaboration avec le Laboratoire de Mécanique et Génie Civil (LMGC) de l'Université de Montpellier. Il pourra être valorisé par des publications et des présentations en conférences internationales.
Développement de polyhydroxyuréthanes biosourcés à forte réactivité pour la substitution des isocyanates dans les polyuréthanes
Les polyuréthanes sont des matériaux thermodurcissables fortement impactant sur le plan environnemental, et sont notamment synthétisés à partir d’isocyanates, substances très dangereuses (toxiques, sensibilisantes, voire CMR pour certaines) et visées par des restrictions REACH. Dans ce contexte, les polyhydroxyuréthanes présentent plusieurs avantages : (i) plus facilement biosourçables que les PU conventionnels, (ii) leur synthèse ne fait pas intervenir d’isocyanate, mais (iii) permet au contraire la séquestration de CO2. Néanmoins, les précurseurs utilisés dans la synthèse des PHU (carbonates cycliques et amines) présentent des réactivités beaucoup plus faibles que les isocyanates, induisant des temps de réticulation actuellement incompatibles avec les températures et les cadences de production attendues pour ce type de matériau.
Plusieurs axes de recherche ont été proposés pour optimiser les cinétiques de réticulation des PHU et concernent l’identification (i) de nouveaux précurseurs carbonates cycliques et amines chimiquement substitués en positions a ou ß de la fonction réactive, et (ii) de nouveaux catalyseurs performants permettant d’activer les deux types de précurseurs utilisés dans la synthèse.
Dans ce contexte, le doctorant aura pour mission de synthétiser de nouveaux précurseurs carbonates cycliques et amines, et d’étudier leur réactivité, afin d’identifier les conditions les plus favorables pour la synthèse de PHU hautement réactifs. Les résultats acquis durant ces travaux seront ensuite analysés par des modèles d’Intelligence Artificielle symbolique développés au CEA.
Ce projet de thèse s’inscrit dans le cadre du projet PHURIOUS, financé par le PEPR DIADEM, qui prévoit de coupler des techniques de synthèse et de caractérisation haut-débit en chimie des polymères, et des outils numériques en amont (calculs DFT, dynamique moléculaire) et en aval (IA) des étapes de synthèse.
Développement d’un outil de comparaison multi-critères des systèmes de stockage électrochimiques stationnaires
L’utilisation de systèmes de stockage stationnaire apparaît aujourd’hui incontournable pour accompagner l’évolution du réseau électrique et l’intégration croissante d’énergies renouvelables intermittentes comme le solaire ou l’éolien. Le choix d’une solution de stockage fait appel à de nombreux critères tels que les performances, la durée de vie mais aussi l’impact environnemental, la sécurité, les contraintes règlementaires, sans oublier l’aspect économique.
Le laboratoire dispose d’éléments de comparaison sur ces différents critères, via des études expérimentales et un retour d’expérience sur des systèmes existants. En outre, un premier outil logiciel a été développé pour l’évaluation de l’impact environnemental par ACV (analyse du cycle de vie). L’objectif de ce travail de thèse est d’intégrer ces différentes composantes dans un outil de comparaison plus large avec une approche multi-critères, en ciblant des cas d’étude précis et un nombre limité de technologies de stockage ayant atteint une maturité suffisante pour que les données disponibles soient fiables.