Décontamination assistée par ultrasons de solides pollués en mercure
Le mercure, considéré comme l’un des polluants les plus dangereux, a été largement utilisé dans l’industrie, en particulier dans des électrolyseurs (procédé chlor-alkali). De nombreuses installations ont ainsi été contaminées. Les méthodes de stabilisation ou de décontamination existantes sont énergivores ou limitées en termes de spéciation. Nous nous intéressons ici à l’apport d’une irradiation ultrasonore dans un procédé de lixiviation du mercure présent dans des solides poreux (comme des mortiers). La caractérisation des solides et liquides avant/après décontamination sera effectuée par microscopie électronique à balayage (MEB) couplée à spectrométrie EDX, diffraction des rayons X (DRX) et spectrométrie de fluorescence des rayons X.
La thèse se déroulera sur le centre de Marcoule situé à 30 minutes d’Avignon, dans les Laboratoire des Procédés Supercritiques et de Décontamination (DMRC/STDC/LPSD) et Laboratoire de Sonochimie dans les Fluides Complexes (ICSM//LSFC). Le site, desservi par des bus, accueille de nombreux doctorants et post-doctorants. Le candidat recherché est ingénieur/titulaire d’un master 2 avec un profil génie chimique et des compétences souhaitées en chimie analytique et chimie inorganique. Le candidat acquerra une première expérience dans le domaine de la décontamination, qui constitue une des problématiques majeures liées à l’économie circulaire des énergies. Il pourra, selon l’orientation visée de la thèse, poursuivre sa carrière dans le milieu académique ou dans l’industrie.
Simulation du comportement des poudres cohésives : lien entre l’échelle atomique et l’échelle granulaire
Le combustible nucléaire est fabriqué par un procédé de métallurgie des poudres mettant en œuvre différentes étapes de préparation du milieu granulaire (broyage, mélange), de pressage et de frittage. Les poudres mises en œuvre lors de ces étapes présente une cohésion importante entre les grains rendant son comportement à l’écoulement complexe. La prédiction du comportement de la poudre est un enjeu industriel crucial pour pouvoir s’adapter rapidement à un changement de matière première, optimiser la qualité du produit et améliorer les cadences de production.
Cette thèse vise à établir le lien entre les propriétés des poudres et leur aptitude à l'écoulement et au pressage. La cohésion entre les grains de poudre est un facteur clé influençant l'écoulement et la densification des matériaux granulaires. Elle est déterminée par plusieurs forces interparticulaires, telles que les forces de van der Waals, les interactions capillaires, et les forces électrostatiques. Comprendre ces interactions à une échelle atomique est essentiel pour prédire et modéliser le comportement des poudres. Cette thèse cherche à adresser deux questions : Comment les propriétés de surface des grains à l'échelle atomique influencent-elles la force de cohésion à l'échelle des grains composant la poudre ? Et, comment passer de l'échelle atomique à l'échelle du grain pour simuler de manière réaliste les poudres ?
Les approches de simulation multi-échelles permettent de relier les phénomènes microscopiques aux comportements macroscopiques des matériaux granulaires. Les simulations DEM (Discrete Element Method) actuelles intègrent rarement les interactions élémentaires telles que les forces de van der Waals, électrostatiques et capillaires dans les lois de contact. Des travaux de thèse récents (1) (2) ont exploré l'effet de la cohésion avec une approche simplifiée où la cohésion est prise en compte comme une force d’attraction ou une énergie de cohésion. Les méthodes de simulation de type Dynamique Moléculaire (MD) ou Coarse-graining permettent de simuler le comportement du matériau à une échelle inférieure à partir de ces propriétés structurelles et chimiques locales. Une meilleure compréhension de la cohésion à petite échelle permettra d'améliorer la prédictivité des simulations DEM et de mieux comprendre le lien entre les propriétés des poudres et leur comportement global.
L’objectif principal de cette thèse est de mieux comprendre les liens entre les interactions à l'échelle atomique et la cohésion à l'échelle des grains et d’en évaluer les conséquences pour les simulations de pressage et de l’écoulement des poudres.
L'un des principaux défis de ce projet réside dans la création de lois de contact DEM qui intègrent les interactions complexes à l'échelle atomique. Cela nécessite une collaboration étroite entre les experts en simulation atomistiques et ceux en modélisation DEM. De plus, il est crucial de valider ces modèles par des comparaisons avec des expériences et des observations afin de garantir leur précision et leur applicabilité aux procédés industriels.
Le doctorant sera accueilli au sein de l'institut IRESNE (CEA-Cadarache) dans le Laboratoire des Méthodes numériques et Composants physiques de la plateforme PLEIADES du Département d’Etude des Combustibles et collaborera avec le Laboratoire de Modélisation du Comportement des Combustibles. Il bénéficiera d’un environnement faisant appel à des outils d’investigation de pointe sur le plan de la modélisation-simulation et d’un environnement collaboratif avec Le Laboratoire de Mécanique et Génie Civil de l’Université de Montpellier.
Références
1. Sonzogni, Max. Modélisation du calandrage des électrodes Li-ion en tant que matériau granulaire cohésif : des propriétés des grains aux performances de l'électrode. s.l. : Thèse, 2023.
2. Tran, Trieu-Duy. Cohesive strength and bonding structure of agglomerates composed. 2023.
Simulations mésoscopiques et développement de modèles simplifiés pour le comportement mécanique des bétons irradiés
Dans les centrales nucléaires, le puits de cuve en béton sert de support pour la cuve du réacteur et d’écran de protection contre les radiations. A long terme, l’exposition à des radiations neutroniques peut causer une expansion des granulats du béton par amorphisation, et provoquer une microfissuration et une dégradation de ses propriétés mécaniques. Cette problématique est importante dans les études visant à prolonger la durée de vie des centrales. À l’échelle mésoscopique, ces phénomènes peuvent être modélisés en dissociant le comportement des granulats, de la matrice cimentaire, et des interfaces entre ces phases. Cependant, il est difficile de décrire l’initiation et la propagation des microfissures dans de tels systèmes multi-fissurés hétérogènes complexes. L'objectif de cette thèse, menée dans le cadre d’un projet ANR franco-tchèque, est de développer un outil de simulation numérique performant pour analyser les effets de l’irradiation neutronique sur le béton à l’échelle mésoscopique. Une approche couplée thermo-hydro-mécanique dans laquelle le comportement de la matrice prendra en compte retrait, fluage et microfissuration sera utilisée. Les simulations seront validées à partir de données expérimentales obtenues sur des échantillons testés, et l’outil numérique permettra par la suite d’estimer l’impact de différents facteurs sur le comportement et les performances du béton soumis à une irradiation neutronique.
Ce projet de recherche s'adresse à un doctorant souhaitant développer ses compétences en science des matériaux, avec une forte composante en modélisation et simulations numériques multiphysiques et multi-échelles.
Etude du comportement en corrosion dans NaCl-MgCl2-CeCl3 d’un alliage base nickel en présence de produits de fission (Te,S) pour les réacteurs à sels fondus
L’accès à une énergie propre et peu coûteuse semble plus que jamais primordial dans le contexte actuel d’urgence climatique. Plusieurs pistes sont envisagées depuis plusieurs années déjà mais de nombreux verrous technologiques restent à lever pour les concrétiser, tant elles représentent des ruptures technologiques. Que ce soit pour le stockage d’énergie ou les réacteurs nucléaires de 4ème génération, le milieu sel fondu utilisé comme caloporteur et/ou comme combustible est fortement corrosif rendant le choix des matériaux de structure très complexe.
L’objectif du sujet de thèse proposé au sein du Service de Corrosion et du Comportement des Matériaux (S2CM) consiste en l’étude intégrale du comportement d’alliages base nickel prometteurs dans le ternaire NaCl-MgCl2-CeCl3, représentatif du sel utilisé dans le concept français de réacteurs à sels fondus, à 600°C. Par intégrale, il est ici entendu depuis la préparation d’éprouvette à la caractérisation multi-échelle et multi-techniques des produits de corrosion. Cette thématique revêt un haut caractère expérimental et de compréhension des mécanismes de corrosion. L’influence des produits de fission, tels que le tellure ou le soufre sur les mécanismes de corrosion sera particulièrement étudiée.
Modélisation du ‘’Joint Oxyde-Gaine’’ et de la corrosion interne de gaine dans GERMINAL à partir des résultats issus de différentes techniques de caractérisation expérimentale
Ce sujet de thèse s’inscrit dans le cadre des études sur le comportement physico-chimique en conditions d’irradiation du combustible « oxyde d’uranium et de plutonium » actuellement envisagé pour les futurs réacteurs nucléaires de 4ème génération. Du fait de son régime thermique particulièrement élevé au cours de son séjour en réacteur, le combustible des réacteurs à neutrons rapides est le lieu de divers phénomènes de transformations physiques et chimiques. Ces phénomènes peuvent affecter significativement le comportement de l’élément combustible dans son ensemble, mais on assiste en particulier à deux phénomènes spécifiques à ce type de combustible ayant lieu à moyen et fort taux de combustion :
- La formation par évaporation-condensation d’une couche de composés de produits de fission localisée entre la surface externe de la pastille et la face interne de la gaine à taux de combustion moyen, dénommée JOG pour Joint Oxyde Gaine ;
- La formation d’une couche composée de produits de fission et des éléments constitutifs de l’acier de gainage sur la face interne de la gaine à fort taux de combustion issue de la ROG (Réaction Oxyde-Gaine).
L’apparition successive ou conjointe de ces deux phénomènes est un facteur limitant pour les taux de combustion. Aussi, il est important de pouvoir estimer de manière assez précise la composition chimique de la pastille combustible et du jeu pastille-gaine au cours de l’irradiation. De précédents travaux expérimentaux été confortées par des calculs thermodynamiques qui avait conduit à supposer que le JOG était principalement constitué de Cs2MoO4, avec également la présence d’autres éléments tels que le tellure ou le baryum. Malgré tout, il n’y avait pas eu de mise en évidence directe de la présence de ce composé. Or récemment, des caractérisations expérimentales réalisées dans le cadre d’une thèse en cours ont permis d’obtenir des mesures quantitatives des éléments chimiques et de confirmer que le JOG était principalement constitué de Cs, Mo et d’O mais aussi d’I et Ba répartis dans plusieurs phases. D’autres éléments ont été détectés et mesurés dans des zones localisées, à savoir du Te, du Zr ainsi que de l’U et du Pu. En ce qui concerne la corrosion, des phases à base de Fe, Te et Pd ont été observées, ainsi que la présence conjointe de Cr et d’O.
En parallèle, un travail de modélisation de la redistribution axiale du césium a été initié en vue d’une amélioration de la description actuellement adoptée dans GERMINAL, l’outil de calcul scientifique (OCS) dédié au calcul du comportement thermomécanique et physico-chimique du combustible des réacteurs de 4ème génération irradié en conditions nominales et/ou incidentelles. En effet, l’inventaire en éléments chimiques à une cote axiale donnée intervient au premier ordre sur l’épaisseur de JOG et l’épaisseur de ROG calculée.
L’objectif du sujet de thèse consiste à améliorer la description et la modélisation de la formation du JOG et de la ROG dans l’outil de calcul scientifique (OCS) GERMINAL.
Pour ce faire, les recherches seront développées sur trois axes :
- Approfondissement de la méthodologie de migration radiale adoptée dans le code GERMINAL via la comparaison avec les résultats expérimentaux récemment obtenus. Celle-ci repose sur un couplage avec un module de thermochimie où plusieurs hypothèses de relâchement des produits de fission volatils créés dans la pastille vers le jeu pastille-gaine peuvent être considérées.
- Poursuite du développement du modèle de redistribution axiale du césium et par extension des produits de fission volatils afin d’aboutir à une première implémentation dans le code GERMINAL pour test et validation préliminaire par comparaison avec les résultats expérimentaux,
- Enfin, des calculs thermodynamiques visant à déterminer la nature et la quantité locale des phases chimiques formées dans la pastille combustible ainsi que des phases constitutives du JOG et de la ROG seront effectués à partir des inventaires axiaux évalués par le code GERMINAL.
Ainsi, il sera possible de pouvoir évaluer de manière plus précise la composition chimique du combustible irradié, du JOG et des produits de la ROG en fonction du taux de combustion via l’OCS GERMINAL en fonction du temps aux différentes localisations radiales et axiales.
Le doctorant sera intégré dans le service d’étude et de simulation du comportement du combustible qui dispose ou développe des outils de simulation variés (Département d'études des combustibles, Institut IRESNE (CEA Cadarache). Il interagira également avec le laboratoire de caractérisation et d’étude des propriétés des combustibles (SA3E/LCPC) d’où sont issues l’essentiel des données expérimentales actuellement disponibles sur le JOG et la ROG. Par ailleurs, des collaborations de type académiques ou internationales sont envisageables, notamment dans le cadre de l’OCDE/AEN avec le développement de la base de données thermodynamiques TAFID. Elles permettront au doctorant de valoriser les compétences qu’il aura acquises dans le domaine de la caractérisation des matériaux nucléaires ainsi que dans celui du calcul thermodynamique et de la simulation du comportement physico-chimique du combustible nucléaire irradié.
Conception et développement d’algorithmes asynchrones pour la résolution de l’équation du transport des neutrons sur des architectures massivement parallèles et hétérogènes
Cette proposition de thèse s’inscrit dans le cadre de la résolution numérique d’équations aux dérivées partielles par le biais d’une discrétisation des variables. Elle s’intéresse, dans un formalisme d’éléments finis, à travailler sur la conception d’algorithmes au travers de modèles de programmation parallèle et asynchrone pour la résolution de ces équations.
Le cadre industriel applicatif est la résolution de l’équation de Boltzmann appliquée au transport des neutrons dans le cœur d’un réacteur nucléaire. Dans ce contexte, beaucoup de codes modernes de simulations’appuient sur une discrétisation par éléments finis (plus précisément, un schéma Galerkin discontinu décentré amont) pour des maillages cartésiens ou hexagonaux du domaine spatial. L’intérêt de ce travail de thèse prolonge des travaux précédents pour explorer leur extension dans un cadre d’architecture distribuée qui n’ont pas été abordé jusque-là dans notre contexte. Il s’agira de coupler des stratégies algorithmiques et numériques pour la résolution du problème à un modèle de programmation qui expose du parallélisme asynchrone.
Ce sujet s’inscrit dans le cadre de la simulation numérique des réacteurs nucléaires. Ces simulations multiphysiques coûteuses requièrent le calcul du transport des neutrons en cinétique qui peuvent être associées à des transitoires de puissance violents. La stratégie de recherche adopté pour cette thèse permettra de gagner en coût de calcul, et alliée à un modèle massivement parallèle, peut définir les contours d’un solveur neutronique efficace pour ces problèmes multiphysiques.
Un travail réussi dans le cadre de cette thèse permettra à l’étudiant de prétendre à un poste de recherche en simulation et analyse numérique de problèmes physiques complexes, par-delà la seule physique des réacteurs nucléaires.
Prédire les propriétés thermodynamiques des défauts dans des alliages métalliques multi-composants à partir de l'échelle atomique par apprentissage statistique
Les propriétés et le comportement des matériaux dans des conditions extrêmes sont essentiels pour les systèmes énergétiques tels que les réacteurs de fission et de fusion. Cependant, prédire avec précision les propriétés des matériaux à haute température reste un défi. Les mesures directes de ces propriétés sont limitées par les instruments expérimentaux, et les simulations à l'échelle atomique basées sur des champs de force empiriques sont souvent peu fiables en raison d'un manque de précision. Ce problème peut être résolu à l'aide de techniques d'apprentissage statistique, qui ont récemment vu leur utilisation exploser en science des matériaux. Les champs de force construits par apprentissage statistique atteignent le degré de précision des calculs {it ab initio} ; cependant, leur mise en œuvre dans les méthodes d'échantillonnage est limitée par des coûts de calcul élevés, généralement supérieurs de plusieurs ordres de grandeur à ceux des champs de force traditionnels. Pour surmonter cette limitation, deux objectifs seront poursuivis dans cette thèse : (i) améliorer les champs de force par apprentissage statistique actif en trouvant un meilleur compromis précision-efficacité et (ii) créer des méthodes accélérées d'échantillonnage de l'énergie libre et des chemins cinétiques afin de faciliter l'utilisation de champs de force d'apprentissage statistique coûteux en termes de calcul. Pour le premier objectif, nous améliorons la construction des champs de force d'apprentissage statistique en nous concentrant sur trois facteurs clés : la base de données, le descripteur de l'environnement atomique local et le modèle de régression. Pour le deuxième objectif, nous mettrons en œuvre un schéma d'échantillonnage bayésien rapide et robuste pour estimer l'énergie libre anharmonique, qui est cruciale pour comprendre les effets de la température sur les solides cristallins, à l'aide d'une méthode de force de biais adaptative qui améliore considérablement la vitesse de convergence et la précision globale. Nous appliquerons les méthodes développées au calcul de l'énergie libre et de ses dérivées, des grandeurs physiques qui donnent accès aux propriétés thermo-élastiques des alliages et aux propriétés thermodynamiques des défauts ponctuels. Pour cela, nous utiliserons des extension algorithmiques qui permettent d'échantillonner un état métastable spécifique et aussi les chemins de transition vers d'autres bassins d'énergie et donc d'estimer les énergies libres de formation et de migration de défauts lacunaires. Les grandeurs thermodynamiques calculées seront ensuite utilisées comme données d'entrée de méthodes de Monte Carlo cinétique, qui permettra de mesurer les coefficients de diffusion dans les alliages complexes en fonction de la température. Un but sera d'essayer de relier les propriétés de transport atomique à la complexité de l'alliage. Notre approche ayant une rapidité considérablement supérieure à celle des méthodes standard, nous pourrons envisager de l'appliquer à des alliages complexes comprenant les éléments W, Ti, V, Mo et Ta à des températures et des compositions qui n'ont pas été étudiées expérimentalement.
Nucléation, Croissance et Propriétés Structurales Multi-Echelle de Nanoparticules Colloïdales d’Oxydes d’Actinides (Pu, U, Th)
Les oxydes nanocristallins possèdent des propriétés physico-chimiques uniques, modulées par leur taille et leur structure locale, les rendant prometteurs pour diverses applications technologiques. Cependant, les nanoparticules d’oxydes d’actinides restent encore peu étudiées, en raison de leur radioactivité et toxicité. Néanmoins, les études qui leur sont consacrées sont grandissantes, motivées par des raisons environnementales ou industrielles, notamment pour leur implication dans les cycles du combustible nucléaire actuels et futurs. Cette thèse cible le plutonium, un élément clé des réacteurs nucléaires. Son comportement en solution est complexe, notamment en raison des réactions d’hydrolyse qui conduisent à la formation de nanoparticules colloïdales de PuO2 extrêmement stables. Bien que ces espèces soient aujourd’hui mieux décrites, les mécanismes conduisant à leur formation restent encore peu explorés.
L'objectif ambitieux de cette thèse est de percer les mécanismes fondamentaux en lien avec la formation de ces nanoparticules en adoptant une approche systématique combinant une large gamme de paramètres expérimentaux. Ceux-ci incluent le milieu de synthèse, la température, la concentration des réactifs, la durée de réaction ou encore l'apport de la sonochimie. L’accent sera mis sur l’étude des étapes de nucléation et de croissance de ces nanoparticules, ainsi que sur leurs propriétés structurales en fonction des conditions physico-chimiques qui influencent leur formation. Des études seront conjointement réalisées à l’ICSM avec les éléments Th, U et Zr en tant qu’analogues et sur l’installation Atalante pour le Pu. Au-delà des techniques usuelles de laboratoire nécessaires à la caractérisation de ces systèmes, des expériences complémentaires seront réalisées sur des lignes synchrotron (SOLEIL et ESRF) afin de caractériser de manière approfondie les propriétés structurales et réactionnelles de ces espèces et de leur précurseur.
Les super-réseaux pour la caractérisation de la diffusion sous irradiation à l’échelle atomique
Les alliages métalliques utilisés dans les applications nucléaires sont soumis à des températures relativement basses (inférieures à 450°C) pendant des temps importants (supérieurs à 10 ans). A ces températures, les cinétiques de transformation des microstructures contrôlées par la diffusion sont lentes. L’apparition de certaines phases indésirables, susceptibles de fragiliser le matériau, peut survenir après plusieurs années de service. Les coefficients de diffusion jouent donc un rôle crucial en tant que données d'entrée pour modéliser l'évolution de ces microstructures à l’aide de modèles phénoménologiques. Or, la détermination expérimentale des coefficients de diffusion à basse température (T < 600°C) est extrêmement délicate, notamment en raison de la nécessité de caractériser des longueurs de diffusion nanométriques, une difficulté accrue en présence d'irradiation.
Avec le développement de l’analyse chimique en microscopie électronique en transmission (MET) et de la sonde atomique tomographique (SAT), il est désormais possible d’accéder expérimentalement à de très faibles longueurs de diffusion et donc de déterminer des coefficients de diffusion à basse température à l’aide de super-réseaux, qui sont des empilements de couches nanométriques de compositions chimiques différentes. On peut même caractériser l’effet de l’irradiation sur la diffusion en réalisant des irradiations aux ions, permettant de simuler les modifications causées par l’irradiation neutronique sans activer les matériaux. L’objectif de la thèse porte sur le développement d’une méthodologie et la caractérisation de la diffusion hors et sous irradiation dans un système ternaire d’intérêt (Ni–Cr–Fe), représentatif des aciers et des alliages à haute entropie envisagés dans l’industrie nucléaire.
Ce sujet de thèse est une opportunité de travailler avec des techniques expérimentales de pointe, en étroite collaboration avec une équipe de théoriciens du même département, ainsi qu’avec des équipes spécialisées dans l’élaboration de super-réseaux de l’UTBM à Belfort et du CINAM à Marseille.
Apport de l’IA sur les calculs neutroniques déterministes de réacteurs SMR-REP pilotés en eau claire
Face aux enjeux climatiques, la recherche d'énergies propres et fiables se concentre sur le développement de petits réacteurs modulaires à eau sous pression (SMR de type REP), d’une puissance de 50 à 1000 MWth, qui visent à décarboner la production d'électricité et de chaleur dans la prochaine décennie. En comparaison des réacteurs en exploitation, leur taille réduite peut permettre de simplifier leur conception en n'utilisant pas de bore soluble dans l’eau du circuit primaire. Le pilotage repose alors principalement sur le niveau d’insertion des barres absorbantes, qui perturbent la distribution spatiale de puissance lorsqu’elles sont fortement insérées, ce qui provoque des pics de puissance plus prononcés que dans un cœur géré au bore soluble, et complique la gestion de la réactivité. Estimer correctement ces paramètres pose alors des défis en matière de modélisation neutronique, en particulier les effets de l’historique d’insertion des absorbants sur l’évolution isotopique du combustible. Une thèse achevée en 2022 a exploré ces effets à l’aide d’un modèle neutronique analytique, mais des difficultés subsistent car les mouvements d’absorbants neutroniques ne sont pas les seuls phénomènes à influer sur le spectre neutronique. La thèse proposée cherche à développer une méthode alternative qui permette de gagner en robustesse, tout en cherchant à réduire encore les biais de calculs. Une analyse de sensibilité sera réalisée pour identifier les paramètres clés, permettant de créer un méta-modèle utilisant l'intelligence artificielle pour corriger les biais des modèles existants. Ce projet, en collaboration avec l'IRSN et le CEA, permettra d'acquérir une expertise en physique des réacteurs, en simulations numériques et en machine learning.
Le travail de thèse sera effectué 18 mois au CEA de Cadarache et 18 mois à l’IRSN de Fontenay-aux-Roses.