Modélisation et remontée d’échelle pour un écoulement sodium en ébullition dans les cœurs de RNR
L'ébullition stabilisée dans le sodium est étudiée depuis de nombreuses années au sein du CEA afin d'améliorer la validation des outils de calcul scientifique à l’échelle globale système tels que CATHARE3. Pouvoir reproduire correctement ce phénomène est une question clé liée à la sûreté des réacteurs de 4ème génération à métal liquide (RNR-Na). Lorsqu'une perte de débit non protégée se produit dans le réacteur et que les mesures de sûreté ne sont pas déployées, le liquide de refroidissement (le sodium) peut atteindre la saturation, ce qui risque de conduire à une dégradation de l'assemblage si la convection naturelle ne s’établit pas. Afin d'éviter cette situation, de nouveaux dessins d’assemblages de combustible de RNR-Na fournissent une rétroaction neutronique globalement négative lorsque le sodium entre en ébullition. Pour étudier comment dans cette situation le sodium se comporte et évolue dans l'assemblage, il est nécessaire de modéliser correctement les transferts de quantité de mouvement, de chaleur et de masse. Les codes systèmes comme CATHARE3 couvrent ces situations mais la modélisation doit être améliorée.
Dans cette thèse, on se propose d’utiliser des simulations 3D locales CFD afin d’obtenir une meilleure compréhension des mécanismes d'ébullition du sodium en assemblage de RNR-Na. De nouveaux modèles CFD, tels que la modélisation des grandes interfaces, l'ébullition à la paroi et l'échange de chaleur et de masse à l'interface, seront utilisés pour accéder aux variables locales. Ces informations détaillées seront ensuite transférées au code système 1D via un remontage d'échelle. Une fois ces informations correctement recueillies et transférées, de nouveaux modèles seront développés et mis en œuvre dans le code système. Enfin, ces nouvelles corrélations seront confrontées aux données expérimentales de la base de validation du code CATHARE3. L'objectif final est d’accroître la confiance dans l'outil de simulation 1D CATHARE3 pour prédire l'ébullition du sodium pendant un transitoire de perte de pompe primaire.
La thèse sera développée au sein du Service d’Etudes des Systèmes Innovants au CEA/IRESNE Cadarache avec d'autres doctorants et stagiaires, dans un environnement dynamique et international. Des déplacements au CEA-Saclay et à EDF-Chatou sont prévus pendant la thèse ainsi que la participation à des conférences internationales.
Analyse des mécanismes de dégradation des cellules à oxyde solide par microscopie électronique en transmission et par sonde atomique tomographique
L'électrolyse haute température est aujourd'hui considérée comme la technologie la plus prometteuse pour produire de l'hydrogène vert. La réaction d’électrolyse a lieu dans une cellule SOC (pour Solid Oxide Cell) constituée d’une électrode à oxygène (LSCF ou PrOx) et une électrode à hydrogène (Ni-YSZ) séparées par un électrolyte (YSZ). Pour accompagner l’industrialisation, la durabilité des SOCs doit encore être améliorée. Les principales pertes de performances sont liées à la dégradation des deux électrodes. Pour pouvoir proposer une voie d’amélioration, il est essentiel de comprendre finement les mécanismes de dégradation des électrodes. Dans cette thèse, nous proposons donc d’appliquer la microscopie électronique en transmission à haute résolution et la sonde atomique (SAT) pour étudier la dégradation des électrodes après vieillissement sous courant. Il s’agira d’une part de mettre en œuvre les différentes techniques de microscopie électronique avancées couplées à la spectroscopie de rayons X à dispersion d’énergie (EDX) et par spectroscopie de pertes d'énergie des électrons (EELS). D’autre part, des analyses menées sur une SAT permettront d’avoir une information tridimensionnelle particulièrement adaptée à la structure complexe des électrodes.
Ces travaux devraient permettre de mieux appréhender les mécanismes de dégradations des cellules d’électrolyse haute température. Des recommandations sur leur fabrication pourront donc être émises afin d’en améliorer la durée de vie.
Estimation de l'état de santé et prédiction de la durée de vie restante de batterie lithium-ion par Physics-Informed Deep Learning
Contexte :
Les batteries lithium-ion et sodium-ion de génération futures sont essentielles pour la transition énergétique et l'électrification des transports. Garantir en premier lieu la longévité, les performances mais aussi la sécurité des batteries nécessite une compréhension approfondie des mécanismes de dégradation à différentes échelles.
Objectif de Recherche :
Développer des méthodologies innovantes de diagnostic et de pronostic des batteries en exploitant la fusion de données multi-capteurs et des approches de type Physics-Informed Machine Learning (PIML), combinant des modèles théoriques physiques de batteries avec des algorithmes d'apprentissage profond.
Approche Scientifique :
Établir les corrélations entre les mesures multi-physiques et les mécanismes de dégradation des batteries
Explorer des approches hybrides PIML pour la fusion de données multi-physiques
Développer des architectures d'apprentissage intégrant les contraintes physiques tout en traitant des données hétérogènes
Étendre les méthodologies aux technologies émergentes de batteries sodium-ion
Méthodologie :
La recherche utilisera une base de données de cellules multi-instrumentées (capteurs acoustiques, électriques, thermiques, mécaniques, optiques) , analysant les signatures et modalités de chaque de mesures et développant des algorithmes PIML innovants qui optimisent la fusion de données multi-capteurs.
Résultats Attendus :
La thèse vise à fournir des recommandations précieuses pour l'instrumentation des systèmes de batteries, à développer des algorithmes de diagnostic et pronostic de trajectoires de vieillissement avancés et à contribuer significativement à l'amélioration de la fiabilité et de la durabilité des systèmes de stockage électrochimique, avec des impacts potentiels académiques et industriels.
Electrolyte CTC solide pour le système LiS
Les batteries Lithium-Soufre (Li-S) représentent l'une des technologies de stockage d'énergie les plus prometteuses pour la cinquième génération de batteries, souvent appelée post-Li-ion. Avec une densité énergétique théorique cinq fois supérieure à celle des batteries Li-ion conventionnelles et une disponibilité abondante du soufre, le système Li-S offre un potentiel unique pour répondre aux besoins croissants en stockage d'énergie durable. Cependant, la technologie actuelle est limitée par des défis majeurs liés à la dissolution des polysulfures dans l’électrolyte, entraînant des pertes de soufre actif, entrainant une faible durée de vie en cyclage et donc des performances électrochimiques insuffisantes. Ces limitations empêchent aujourd'hui le déploiement de cette technologie sur le marché des batteries.
Cette thèse vise à explorer une voie alternative basée sur un mécanisme de conversion électrochimique du soufre entièrement en voie solide. Pour ce faire, un électrolyte solide organique de nouvelle génération développé dans le laboratoire sera implémenté. Cet électrolyte possède un mécanisme unique de conduction des ions lithium au sein d'une maille cristalline, empêchant la solubilisation des polysulfures. Les objectifs principaux seront :
1. Comprendre et maîtriser les mécanismes de conduction ionique dans ces électrolytes.
2. Intégrer cet électrolyte solide dans un système Li-S innovant.
3. Optimiser la structure de la cathode pour le mécanisme solide et évaluer les performances électrochimiques à l’échelle d’un prototype représentatif.
Le doctorant sera amené à utiliser un large éventail de techniques de caractérisation et d’analyse pour mener à bien ce projet :
• Formulation et caractérisation de l’électrolyte solide organique : Des techniques telles que FT-IR et RMN pour analyser la structure chimique et identifier les propriétés des matériaux synthétisés (DSC, ATG, DRX…).
• Caractérisation électrochimique : Analyses par spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS), voltampérométrie cyclique (CV) et tests de cyclage symétriques pour étudier les propriétés de conduction ionique et la stabilité de l’électrolyte.
• Formulation et étude des performances de la cathode : Formulation du composites carbone/soufre et formulation de la cathode soufre intégrant l’électrolyte ; Tests de cyclage galvanostatique et analyses avancées des interfaces pour comprendre et optimiser la conversion du soufre en voie solide.
Les travaux de recherche se dérouleront en trois grandes étapes :
1. Développement et caractérisation de l’électrolyte solide : Élaboration des matériaux, analyse des mécanismes de conduction et optimisation des propriétés ioniques et mécaniques.
2. Conception et optimisation de la structure de la cathode : Amélioration des interfaces électrolyte/cathode pour une conversion solide du soufre.
3. Évaluation des performances électrochimiques : Validation expérimentale des prototypes à travers des tests approfondis, incluant la cyclabilité et les performance en puissance
Développement d'un modèle prédictif de puissance électrique pour un module photovoltaïque soumis à des contraintes spatiales
Le CEA développe des nouvelles architectures cellules et modules ainsi que des outils de simulation pour évaluer les performances électriques des systèmes photovoltaïques (PV) dans leur environnement de fonctionnement. Un des modèles appelé CTMod (Cell To Module) développé au CEA, permet de tenir compte des différents matériaux constituant le module, mais aussi, des différentes architectures de cellules. Pour les applications spatiales, la communauté souhaite utiliser les technologies terrestres à base de silicium intégrables sur des PVA (Photovoltaïc Assembly) flexibles. L’environnement spatial impose de très fortes contraintes. Une évaluation pertinente des performances en début et fin de mission est donc indispensable pour leur dimensionnement.
L’objectif de la thèse est de corréler les modèles physiques de dégradation rayonnement-matière spécifique pour une utilisation dans le domaine spatial avec les modèles électriques des cellules photovoltaïques. Les dégradations des performances liées aux différentes irradiations électrons, protons et ultraviolet (UV) de l’environnement spatial seront évaluées et validées expérimentalement. Associé au modèle CTMod, cette nouvelle approche jamais abordée dans la littérature permettra d’avoir une compréhension plus pointue des interactions entre les radiations et les PVAs. Ces dégradations sont issues de phénomènes de dépôts d’énergie non ionisants, quantifiés par la dose de défauts par déplacement, et ionisants quantifiés par la dose ionisante totale pour les protons et électrons. Pour les UV, l’excitation des électrons de la matière engendre des ruptures de chaînes dans les matériaux organiques et des centres colorés dans les matériaux inorganiques. Dans un premier temps la cellule solaire utilisée dans le modèle sera une cellules Silicium, mais le modèle pourra être complété avec d’autres types de cellules solaires en développement telles que les cellules à base de perovskite.
Injection multiple d’hydrogène dans la ligne anodique d'une pile PEMFC
L’architecture d’alimentation alternée a été mise au point par le CEA. Cette architecture a émergée en 2013 et a été mise en œuvre dans plusieurs systèmes pile à combustible. Suite aux derniers essais sur cette architecture, des questions sont restées en suspens. Dans un premier temps il s'agit de comprendre comment se déplacent les espèces (hydrogène, azote, eau liquide et gazeuse) dans les cellules en fonctionnement par alimentation alternée. Le pilotage influe sur ces déplacements, il sera nécessaire d'identifier les leviers pour en tirer le meilleur parti puis de proposer des méthodes pour favoriser l’évacuation de l’eau et de l’azote tout en évitant l’évacuation de l’hydrogène.
Les travaux de thèse auront pour objectifs l’optimisation de l’architecture anodique à alimentation alternée et de faire monter cette architecture en maturité. Les points clés sont la recherche d’un optimum de pilotage de cette architecture, l'atteinte un taux de rejet d‘hydrogène inférieur à 1%. Enfin, cette optimisation devra également maximiser la durabilité du stack.
Le doctorant devra modéliser les mouvements des espèces à différentes échelles de temps (10ms à 10minutes), comprendre les mécanismes, adapter les lois de commande et valider les nouvelles lois sur banc d’essai.
Ces travaux permettront d’identifier des solutions pour évacuer efficacement l’eau liquide et l’azote et minimiser les rejets H2 puis d’obtenir des performances supérieures par rapport aux architectures conventionnelles.
Contrôle dynamique de la mécanique des piles à combustible Hydrogène via des approches expérimentale et numérique
L’impact du serrage des empilements de type PEMFC, appelés stacks, a été démontré depuis des années par la publication de nombreuses mesures expérimentales. Des systèmes de serrage passifs ont été développés pour assurer une certaine élasticité nécessaire notamment lors des changements de température ou pour améliorer la distribution des contraintes. Les composants développés sont de plus en plus fins avec une gamme d'élasticité réduite, de plus de nouvelles publications viennent de montrer l’impact du serrage jusqu’au niveau des couches actives de quelques microns d'épaisseur et il est donc maintenant critique d’intégrer un serrage dynamique optimisé.
L’objectif de la thèse est d’étudier l’impact du contrôle dynamique du serrage des stacks sur les performances en fonction des conditions opératoires. Ces travaux seront réalisés sur des empilements représentatifs intégrant soit des plaques bipolaires embouties: la technologie de référence, soit des cellules imprimées : la technologie innovante en cours de développement au CEA. Parallèlement le candidat prendra en main le modèle développé dans un doctorat en cours, simulant les contraintes, les déformations et les différents paramètres multiphysiques : porosité, résistance électrique, en fonction du serrage.
La synthèse des résultats expérimentaux et numériques permettra au candidat d'avancer dans la compréhension de l’influence du serrage et de proposer des solutions d’amélioration notamment de la durabilité qui est actuellement le paramètre le plus critique pour nos projets européens ou industriels.
Suivant l’avancement de la thèse, des tests vibratoires pourront être effectuées pour évaluer l’apport potentiel de la spectrométrie mécanique notamment en vue d’un diagnostic.
Etude numérique et expérimentale de la fissuration des combustibles nucléaires oxydes et de la séparation de l’interface oxyde-gaine
Le CEA mène des études et expertises sur les combustibles nucléaires céramiques à base de dioxyde d’uranium (UO2). Des schémas numériques avancés pour la simulation prédictive du comportement de ces combustibles sont développés et s’appuient sur une démarche d’amélioration continue des modèles et des lois relatives aux propriétés physiques des matériaux. Les combustibles nucléaires sont des céramiques poreuses, dont la microstructure dépend de leur procédé de fabrication. Afin de garantir le confinement des produits de fission et le bon refroidissement du combustible, des gaines en alliage métallique sont disposées autour des combustibles.
Au cours de leur utilisation en réacteur, on observe une interaction mécanique entre le combustible et la gaine et potentiellement un accrochage, ce qui favorise le refroidissement du combustible en réduisant la résistance thermique de l’interface. Des fissures peuvent également apparaitre au sein du combustible créant, selon leur orientation, des barrières thermiques ou des chemins d’écoulement privilégiés pour les produits de fission créés lors de l’irradiation. Ces gaz vont ensuite exercer une pression sur les faces intérieures de la gaine ce qui peut, dans certaines conditions, entrainer une séparation/un décollement de l’interface combustible gaine et potentiellement l’apparition d’une lame de gaz entre le combustible et la gaine ce qui aurait un impact à la fois sur la thermique, et sur le comportement des produits de fission volatils.
Le but de cette thèse est donc de développer une démarche de caractérisation et modélisation de l’interface combustible-gaine fondée sur l’expérience, permettant notamment de prédire les conditions pouvant conduire à son décollement. Le travail consistera tout d’abord en la simulation numérique d’essais de décollement d’interface existants, ainsi que de l’effet d’une pression de gaz à l’intérieur du combustible, en présence ou non de fissures au sein du combustible. Il est envisagé de décrire numériquement l’interface par un modèle de zone cohésive, régi par la contrainte maximale, ainsi que par l’énergie dissipée pour la création de fissure. Les simulations permettront de comprendre le rôle des chacun de ces paramètres dans le décollement de la gaine. En fonction de ces résultats, il est envisagé de concevoir de nouveaux essais pour identifier les paramètres des lois de comportement mises en œuvre.
Ce travail sera basé au Département d’Etude des Combustibles de l’Institut IRESNE (CEA-Cadarache) pour les aspects spécifiques au comportement du combustible, et mené en étroite collaboration avec le Laboratoire de Mécanique Paris-Saclay pour l’étude des interfaces. Ainsi la personne travaillant sur ce sujet bénéficiera d’un environnement scientifique riche et stimulant et aura, en outre, la responsabilité de proposer, développer, réaliser et interpréter des expériences sur combustible nucléaire. Les compétences et connaissances acquises par le candidat seront valorisées à travers la rédaction de publications dans des journaux scientifiques internationaux et la présentation de ses travaux dans des conférences internationales.
Pour des batteries performantes, sûres, et à longue durée de vie : compréhension du rôle d'un additif dans les électrolytes liquides
Le compromis entre performance, vieillissement et sécurité reste un enjeu majeur pour les batteries Li-ion [1]. En effet, l’intégration de certains additifs dans l’électrolyte de 3e génération vise à retarder ou atténuer les conséquences de l’emballement thermique, réduisant ainsi les risques d’incendie ou d’explosion. Toutefois, cette approche peut avoir des effets négatifs sur d’autres paramètres clés, tels que la conductivité ionique [2,3]. Ainsi, cette thèse propose d’étudier les effets couplés de ces additifs afin de mieux comprendre et, potentiellement, prédire leur impact sur chaque indicateur.
Au début de ce travail, un additif sera sélectionné pour étudier son rôle au sein d’une chimie de type NMC 811/Gr-Si et d’un électrolyte liquide de 3e génération, en termes de performance, de stabilité à long terme et de sécurité. L’additif sera choisi sur la base de l’état de l’art et d’une analyse post-mortem de cellules commerciales représentatives du marché actuel. Parallèlement, des cellules commerciales neuves de quelques Ah seront utilisées. Celles-ci seront équipées d’une électrode de référence, d’une mesure de température interne et de la conductivité ionique de l’électrolyte. Ces cellules seront ensuite activées avec l’électrolyte sélectionné, à différentes concentrations d’additif. La performance électrochimique, associée à une caractérisation chimique et morphologique des matériaux présents, sera étudiée. Les principaux paramètres de sécurité (stabilité thermique, dégagement de gaz réducteurs, O2, énergie dégagée, inflammabilité de l’électrolyte) de ces cellules neuves seront mesurés à différentes concentrations d’additif. L’instrumentation interne, notamment l’électrode de référence, sera également utilisée de manière innovante pour étudier l’apparition de l’emballement thermique dans ces conditions.
Une campagne complète de vieillissement sera réalisée sur une période maximale d’un an. À intervalles réguliers, un échantillonnage des cellules sera étudié afin de caractériser l’impact du vieillissement sur les changements chimiques, électrochimiques et morphologiques, ainsi que sur les paramètres de sécurité clés. Les mécanismes les plus importants, ainsi que des lois simplifiées régissant la sécurité en fonction de la quantité d’additif et du vieillissement, seront proposées.
[1] Batteries Open Access Volume 9, Issue 8, August 2023, Article number 427
[2] Journal of Energy Storage 72 (2023) 108493
[3] Energy Storage Materials 65 (2024) 103133
Optimisation numérique du design des organes de sécurité internes d'accumulateurs de batterie en fonction de la chimie
L’emballement thermique (Thermal runnaway TR) d’un accumulateur élémentaire du pack batterie est l’élément clef pouvant donner suite à divers problèmes de sécurité comme l’incendie ou l’explosion de gaz, mettant en cause les personnes et les biens. Plusieurs organes de sécurité permettent de prévenir et/ou de réduire les conséquences de l’emballement thermique , dont le PTC (positive Temperature Coefficient) visant à limiter le courant de court-circuit, le CID (Current Interrupt Device) visant à déconnecter les bornes externes des éléments actifs internes ainsi que l'évent visant à dépressuriser le godet. La pression interne de gaz au sein du godet est l'actionneur principal de ces éléments. Cependant, la génération de gaz dépendant grandement de la chimie retenue, ces organes de sécurité doivent désormais être optimisés pour les nouvelles générations de batterie.
Dans cette thèse, nous souhaitons mettre en place une méthodologie pour le dimensionnement par simulation numérique des organes de sécurité de cellule de batterie, incluant l’ensemble des caractérisations à l’échelle du matériau mais également en conditions d’essais abusifs. Cette thèse s’attachera donc à travailler sur les aspects numériques et expérimentaux en parallèle, en interaction avec plusieurs laboratoires du département.