Compréhension des mécanismes de récupération du lithium de lixiviats de batteries par pompage electrochimique (ELIP)

Le contexte économique, environnemental et géopolitique a récemment poussé l’Europe à émettre une nouvelle directive sur le recyclage des batteries, imposant un taux de récupération du lithium de 80% d’ici 2031. Dans ce contexte, le CEA s’intéresse au pompage électrochimique du lithium (ELIP) : son principe repose sur l’utilisation d’électrodes de batteries pour y insérer sélectivement le lithium depuis une solution complexe. Contrairement aux autres procédés de récupération du lithium pour le recyclage, l’ELIP permet d’allier une sélectivité élevée, sans ajout de produits chimiques toxiques dans le lixiviat, tout en offrant la possibilité d’une utilisation en continu pour un application industrielle. Une première thèse sur le sujet dans notre équipe a permis de démontrer la pertinence d’un tel procédé pour la séparation du lithium d’autres métaux alcalins (sodium et potassium). Les solutions issues du recyclage sont cependant plus complexes et peuvent contenir des cations de métaux de transition ou des espèces organiques en plus des cations alcalins. La thèse a pour but de comprendre précisément l’effet de ces solutions de lixiviats sur le procédé d’ELIP, afin de pouvoir le positionner au mieux au sein des étapes de recyclage et de l’adapter aux effets indésirables qui pourront être rencontrés. L'impact des autres espèces présentes en solution devra être évalué en termes de sélectivité, efficacité et durabilité du procédé, à différentes échelles : matériau, électrode et membrane. Les techniques de caractérisations chimiques (ICP-AES, EDX), structurales (DRX) et morphologiques (MEB, MET) devront être mises en relation avec les données électrochimiques afin d'identifier les réactions parasites et espèces dont l'impact est le plus marqué sur les performances. Sur la base de ces résultats, le doctorant devra expérimenter des voies d'amélioration pour diminuer l'effet de ces espèces (ajout d'une autre espèce, contrôle du pH, modification du protocole électrochimique, etc...), tout en comprenant les mécanismes physico-chimiques qui permettent une telle amélioration. La thèse devra permettre de proposer une intégration raisonnée de l'ELIP dans les étapes conventionnelles du recyclage de batteries, ainsi que de mettre en évidence la pertinence, ou non, d'un tel procédé pour l'extraction du lithium depuis de vrais lixiviats.

Etude expérimentale de l’évolution de la microstructure et de la microchimie, à l’échelle nanométrique, des alliages de zirconium sous irradiation

Les alliages à base de zirconium sont utilisés comme matériau de gainage du combustible nucléaire pour les réacteurs à eau pressurisée. En effet, les alliages de zirconium présentent une faible section efficace d'absorption des neutrons thermiques et possèdent de bonnes propriétés mécaniques ainsi qu’une grande résistance à la corrosion. Malgré plusieurs décennies de recherche, de nombreuses questions demeurent concernant l’évolution de la microstructure et de la microchimie des alliages de zirconium sous irradiation et leurs conséquences sur les propriétés de ces matériaux en réacteur.
L'irradiation neutronique dans les matériaux cristallins produit des cascades de déplacements qui génèrent de grandes quantités de défauts ponctuels, lacunes et interstitiels, qui s’agglomèrent pour former des amas. De plus, les éléments d’alliage se redistribuent sous irradiation sous l’influence de cette concentration élevée de défauts ponctuels. Dans les alliages Zr1%Nb on note notamment l’apparition sous irradiation d’une grande densité de nano-précipités riches en niobium. Ce phénomène surprenant semble avoir des conséquences importantes sur le comportement en fluage post-irradiation ou bien sur le comportement en corrosion en réacteur.
Ce travail de thèse, principalement expérimental, a en particulier pour objectif de mieux comprendre ce phénomène de précipitation sous irradiation des nano-précipités riches en niobium. Un alliage de zirconium Zr1%Nb sera irradié par des ions, à différentes doses d’irradiation et différentes températures, puis sera caractérisé par deux techniques expérimentales à une échelle très fine : la microscopie électronique en transmission (MET) et la sonde atomique tomographique (SAT). Ces deux techniques permettront d’accéder à la répartition des éléments chimiques dans le matériau à l’échelle atomique ainsi qu’à la caractérisation des amas de défauts ponctuels présents. Grâce à ces analyses microstructurales à l’échelle nanométrique, un scénario sera proposé pour expliquer le mécanisme de précipitation sous irradiation. Ses conséquences sur le comportement macroscopique seront également discutées. Forts de cette meilleure compréhension des mécanismes à l’échelle microscopique, les performances des alliages de zirconium en réacteur pourront être encore améliorées.

Réduction du ferraillage dans les structures en béton armé par calculs non linéaires et optimisations topologique et évolutionnaire

Les armatures en acier jouent un rôle majeur dans le comportement des structures en béton armé. Néanmoins, de forts conservatismes peuvent parfois être imposés par les règles de dimensionnement, questionnant la réalisation de l’ouvrage (faisabilité) ou sa viabilité (économique, environnementale…). C’est dans ce contexte que s’inscrivent les travaux de thèse. En s’appuyant sur des développements récents, ils viseront à proposer une approche de conception innovante, s’appuyant sur l’utilisation de calculs éléments finis non linéaires, en les associant à des algorithmes d’optimisation topologique (définition des directions de renforcement et des sections d’armatures) et évolutionnaire (positionnement des barres à section d’armatures fixées). La méthode devra permettre par un processus itératif d’aboutir à des solutions répondant à un optimal de conception. Au regard des objectifs à minimiser (qui pourront être contradictoires – coût, faisabilité, résistance, empreinte carbone…), elle orientera ainsi l’état des paramètres d’entrée à partir d’une analyse des sorties d’intérêt. L’application à des cas d’usage complexes, issus de la pratique (jonction poteaux-poutres par exemple) démontrera la pertinence de l’approche, par rapport à des méthodes de dimensionnement plus conventionnelles. Au terme de la thèse, le doctorant aura développé des compétences dans l’utilisation et le développement d’outils à l’état de l’art, allant de la simulation par éléments finis non linéaire jusqu’aux méthodes modernes d’optimisation par intelligence artificielle.

Etude expérimentale et simulation numérique des mécanismes de déformation et du comportement mécanique des alliages de zirconium après irradiation

La gaine des crayons combustibles des Réacteurs à Eau Pressurisée, fabriquée en alliages de zirconium, constitue la première barrière de confinement du combustible nucléaire. En réacteur, la gaine subit un dommage d’irradiation qui affecte ses propriétés mécaniques. Après leur séjour en réacteur, les crayons combustibles sont transportés et entreposés. Lors de ces différentes phases, le dommage d’irradiation dans la gaine est partiellement restauré conduisant à une nouvelle évolution des propriétés mécaniques du matériau. Toutes ces évolutions restent pour l’heure mal comprises.
L'objectif de ce travail de thèse est de mieux comprendre les mécanismes de déformation et le comportement mécanique après irradiation, et après restauration partielle, des alliages de zirconium. L’objectif opérationnel de cette étude est de mieux prédire le comportement des gaines après utilisation et ainsi garantir le bon confinement du combustible nucléaire et des produits de fission.
Dans ce but, des méthodes expérimentales originales seront mises en œuvre et des simulations numériques de pointe seront utilisées. Des irradiations aux ions seront réalisées afin de reproduire le dommage d’irradiation. Des traitements thermiques seront réalisés sur les échantillons après irradiation. Des échantillons seront ensuite tractionnés in situ, après recuit, dans un microscope électronique en transmission, à température ambiante ou en température. Les mécanismes observés à l’échelle nanométrique et en temps réel seront finalement simulés par dynamique des dislocations, aux mêmes échelles de temps et d’espace. Des simulations de dynamique des dislocations à très grande échelle seront également menée afin de déterminer le comportement monocristallin du matériau. En parallèle de cette étude à l’échelle nanométrique, une étude sera également menée à une échelle micrométrique. Des essais de nano-indentation et de compression de micro-piliers seront réalisés afin d’accéder au comportement mécanique après irradiation et recuit. Les résultats d’essais mécaniques seront confrontés aux simulations numériques grande échelle de dynamique des dislocations.
Cette étude permettra de mieux comprendre le comportement mécanique des alliages de zirconium après irradiation et recuit et ainsi de proposer des modèles de comportement prédictifs, basés sur les mécanismes physiques. A terme, ce travail contribuera à l’amélioration de la sureté lors du transport et de l’entreposage des assemblages combustibles usés.

Simulations Monte-Carlo à haute-fidélité du bruit neutronique dans les réacteurs nucléaires de puissance

Les réacteurs nucléaires en fonctionnement sont soumis à diverses perturbations. Celles-ci peuvent inclure des vibrations des crayons et assemblages de combustible dues aux interactions fluide-structure avec le modérateur, ou même des vibrations de la cuve du cœur, des grilles et de l'enceinte pressurisée. L’ensemble de ces perturbations peut entraîner de petites fluctuations périodiques de la puissance du réacteur autour d’un niveau moyen stationnaire. Ces fluctuations de puissance sont appelées « bruit neutronique ». La capacité de simuler différents types de perturbations internes au cœur permet aux concepteurs et exploitants des réacteurs de prédire le comportement du flux neutronique en présence de telles perturbations. Ces dernières années, de nombreux groupes de recherche ont travaillé au développement de modèles numériques pour simuler ces « sources de bruit neutronique » et leurs effets sur le flux neutronique dans le réacteur.
L’objectif principal de cette thèse de doctorat sera de porter les simulations Monte-Carlo du bruit neutronique à l’échelle des calculs industriels réalistes des cœurs de réacteurs nucléaires, avec une modélisation physique haute-fidélité (transport de particules à énergie continue). Dans ce cadre, l’étudiant/e ajoutera de nouvelles capacités de simulation du bruit neutronique à TRIPOLI-5, le code Monte-Carlo de transport de particules de nouvelle génération, développé conjointement par le CEA et l’ASNR, avec le soutien d’EDF spécifiquement pour les calculs à haute performance (HPC).

Ligands peptidiques sur mesure pour la complexation des actinides : de la structure à la sélectivité

Les procédés du cycle du combustible nucléaire, tels que le procédé PUREX visant à séparer l’uranium et le plutonium des produits de fission, reposent sur l’utilisation de ligands capables de complexer sélectivement les cations actinides afin de les extraire. Les fonctions chimiques portées par ces ligands jouent un rôle essentiel dans leur affinité et leur sélectivité vis-à-vis des cations métalliques. L’étude de l’influence de ces groupements fonctionnels, comme les acides carboxyliques et les phosphates, est donc déterminante pour concevoir de nouvelles molécules extractantes, mais également pour développer des stratégies de décorporation.
Au cours de la dernière décennie, des peptides cycliques ont été développés pour leur capacité à complexer l’uranyle avec une forte sélectivité par rapport au calcium. Organisés en feuillet ß, ces peptides présentent une face fonctionnelle portant des fonctions complexantes (carboxylates, phosphates). La composition en acides aminés peut être ajustée pour moduler finement la nature chimique du site de coordination, faisant de ces peptides cycliques de véritables architectures moléculaires sur mesure pour sonder la complexation du cation. Toutefois, si leur interaction avec l’uranium est désormais bien documentée, leur capacité à se lier aux transuraniens reste à explorer.
La thèse proposée vise à étudier la complexation d’actinides tels que le plutonium et le neptunium par différents peptides cycliques. Le couplage de la spectroscopie RMN avec des simulations de dynamique moléculaire classique fournira des informations structurales fines sur les complexes formés. Des techniques complémentaires, telles que les spectroscopies d’absorption UV-Vis-nIR et EXAFS, la spectrométrie de masse ESI-MS et la spectroscopie de fluorescence, permettront d’approfondir leur caractérisation. En combinant expérimentation et modélisation, cette thèse contribuera à affiner la compréhension des interactions entre ligands et actinides, tout en ouvrant la voie à la conception de nouvelles molécules extractantes ou décorporantes.

Étude des phénomènes d’autocatalyse lors de la dissolution en milieu nitrique – Apports des méthodes électrochimiques

Le procédé de recyclage des combustibles nucléaires, mis en œuvre en France à l’usine de La Hague, commence par une étape de dissolution en milieu nitrique du combustible usé, principalement constitué d’oxydes d’uranium et de plutonium. Dans une perspective de renouvellement des usines et de généralisation du recyclage des combustibles MOX, de nouveaux appareils innovants pour la dissolution sont étudiés. Le dimensionnement de tels appareils est limité à l’heure actuelle par l’absence de modèle complet de la dissolution des oxydes mixtes qui est une réaction très complexe (triphasique, auto-catalytique, non-homogène, etc.). Si des avancées ont été permises par les nombreux travaux précédents, un certain nombre de questions restent en suspens, concernant en particulier les mécanismes réactionnels mis en jeux et la nature du catalyseur.
Les méthodes électrochimiques (voltammétrie cyclique, spectroscopie d’impédance électrochimique, électrode tournante, etc.) n’ont jamais été mises en œuvre pour la compréhension de la dissolution mais devraient pourtant s’avérer pertinentes comme cela a déjà été démontré par les travaux réalisés sur ce sujet par le CEA Saclay dans le domaine de la corrosion. L’objectif de cette thèse sera donc d’appliquer ces méthodes expérimentales pour la première fois à la dissolution de combustibles nucléaires, dans une démarche de compréhension phénoménologique. Pour ce faire, l’étudiant(e) pourra s’appuyer sur les équipes et les installations des centres de Saclay et de Marcoule spécialisées respectivement dans les méthodes électrochimiques pour l’étude de la corrosion et dans la modélisation physico-chimique de la dissolution.
Cette étude transverse, impliquant science des matériaux, électrochimie et génie chimique, s’inscrira dans une démarche stimulante de recherche de fondamentale mais également dans un contexte industriel très dynamique. Les travaux seront réalisés dans un premier temps sur des matériaux modèles et nobles en inactif (sur le centre de Saclay) puis sur matériaux réels contenant de l’uranium et/ou du plutonium dans un second temps (sur le centre de Marcoule).

Interaction fluide-structure dans un réseau de solides élancés en milieu confiné

Dans le cadre de l’étude des déformations progressives des assemblages combustibles au sein des cœurs de REP, le CEA a développé deux outils de simulation. Le premier, Phorcys [1], permet de calculer l’écoulement du caloporteur dans et autour des assemblages légèrement déformés à l’aide d’un réseau de pertes de charges paramétriques, puis d’en déduire les forces fluides qui s’appliquent sur les structures. Le second, DACC [2], traite le comportement thermomécanique sous irradiation et l’interaction des assemblages entre eux lors des cycles de puissance, au travers d’une simulation éléments finis. L’interaction fluide-structure est enfin traitée grâce au couplage numérique de ces deux outils, au sein duquel des incertitudes peuvent être propagées et analysées [3].
Le programme de relance du nucléaire (SMR, réacteurs de 4ème génération, PN etc.) est pourvoyeur de nouvelles technologies ainsi que de nouvelles topologies de cœur et d’assemblages combustibles qu’il convient de pouvoir analyser sous l’angle des risques associés aux déformations quasi-statiques des assemblages en cœur. Dans un double souci de capitalisation et d’extension des possibilités de simulation, on souhaite rendre ces deux outils capables de traiter les écoulements et les déformations de structures élancées de manière plus générique afin de couvrir efficacement et rapidement un large panel de technologies nucléaires.
Pour ce faire, il conviendra d’identifier, classifier, puis modéliser de manière réduite, quoique prédictive, les principales structures d’écoulement qui peuvent avoir cours au sein d’un volume fluide encombré de structures élancées à forte surface d’échange. Le modèle hydraulique complet du cœur sera ainsi créé par concaténation de modèles élémentaires respectant des conditions strictes d’interfaçage. Une méthode d’analyse de l’écoulement global obtenu permettra alors la quantification du champ de force contribuant aux déformations. Une logique similaire de classification et de changement d’échelle serait également mise en œuvre en ce qui concerne l’évaluation des déformations réversibles et irréversibles d’une structure élancée, soumises à des efforts extérieurs et à des irradiations sévères. Une difficulté est que la topologie fine d’un assemblage combustible peut présenter des non-linéarités aux petites échelles qui se propagent en partie à l’échelle macroscopique. In fine, on devra mettre en œuvre un couplage partitionné, robuste et à coût maîtrisé, entre l’écoulement du caloporteur et ces structures individuelles, qui se déforment et interagissent dans un environnement contraint.
Le cadre de modélisation ainsi construit permettra d’étudier les déformations progressives d’assemblages et les risques associés pour un spectre large de technologies de réacteurs nucléaires.

Préconditionnement de schémas itératifs pour la résolution en éléments finis mixte d’un problème aux valeurs propres appliquée à la neutronique.

La neutronique est l’étude du cheminement des neutrons dans la matière et des réactions qu’ils y induisent, en particulier la génération de puissance par la fission de noyaux lourds. La modélisation du flux de neutrons stationnaire dans un cœur de réacteur repose sur la résolution d’un problème aux valeurs propres généralisé de la forme :
Trouver (phi, keff) tel que A phi=1/keff B phi et keff est la valeur propre de plus grand module, où A est la matrice de disparition supposée inversible, B représente la matrice de production, phi désigne le flux de neutrons et keff est appelé le facteur de multiplication.

L’outil de calcul neutronique APOLLO3® est un projet commun du CEA, Framatome et EDF pour le développement d’un code de nouvelle génération pour la physique de cœurs de réacteurs pour à la fois des besoins de R&D et des applications industrielles [4].
Le solveur MINOS [2] est développé dans le cadre du projet APOLLO3®. Ce solveur est basé sur la discrétisation en éléments finis mixtes du modèle de diffusion neutronique ou du modèle de transport simplifié. La stratégie de résolution du problème aux valeurs propres généralisé ci-dessus est itérative ; elle consiste à appliquer l’algorithme de la puissance inverse [6].

La vitesse de convergence de cet algorithme de la puissance inverse dépend du gap spectral. Dans le cadre des cœurs de grande taille tels que le réacteur EPR, on observe que le gap spectral est proche de 1, ce qui dégrade la convergence l’algorithme de la puissance inverse. Il est nécessaire d’appliquer des techniques d’accélération de manière à réduire le nombre d’itérations [7]. Dans le cadre du transport neutronique, le préconditionnement appelé Diffusion Synthetic Acceleration est très populaire pour l’itération dite « interne » [1] mais également récemment appliqué à l’itération dite « externe » [3]. Une variante de cette méthode a été introduite dans [5] pour la résolution d’un problème à source. Il y est montré théoriquement la convergence de cette variante dans tous les régimes.

L’objectif de la thèse est de contribuer à l’accélération du schéma itératif existant dans le solveur MINOS. Il s’agira de construire une approche de préconditionnement adaptée au solveur MINOS.

[1] M. L. Adams, E. W. Larsen, Fast iterative methods for discrete-ordinates particle transport calculations, Progress in Nuclear Energy, Volume 40, Issue 1, 2002.

[2] A.-M. Baudron and J.-J. Lautard. MINOS: a simplified PN solver for core calculation. Nuclear Science and Engineering, volume 155(2), pp. 250–263 (2007).

[3] A. Calloo, R. Le Tellier, D. Couyras, Anderson acceleration and linear diffusion for accelerating the k-eigenvalue problem for the transport equation, Annals of Nuclear Energy, Volume 180, 2023.

[4] P. Mosca, L. Bourhrara, A. Calloo, A. Gammicchia, F. Goubioud, L. Mao, F. Madiot, F. Malouch, E. Masiello, F. Moreau, S. Santandrea, D. Sciannandrone, I. Zmijarevic, E. Y. Garcia-Cervantes, G. Valocchi, J. F. Vidal, F. Damian, P. Laurent, A. Willien, A. Brighenti, L. Graziano, and B. Vezzoni. APOLLO3®: Overview of the New Code Capabilities for Reactor Physics Analysis. Nuclear Science and Engineering, 2024.

[5] O. Palii, M. Schlottbom, On a convergent DSA preconditioned source iteration for a DGFEM method for radiative transfer, Computers & Mathematics with Applications, Volume 79, Issue 12, 2020.

[6] Y. Saad. Numerical methods for large eigenvalue problems: revised edition. Society for Industrial and Applied Mathematics, 2011.

[7] J. Willert, H. Park, and D. A. Knoll. A comparison of acceleration methods for solving the neutron transport k-eigenvalue problem. Journal of Computational Physics, 2014, vol. 274, p. 681-694.

Synthèse et dissolution de SIMMOX homogènes préparés par voie hydroxyde

La dissolution du combustible nucléaire usé constitue une première étape essentielle de son retraitement. La cinétique de dissolution des (U,Pu)O2 (MOX) irradié constitue actuellement un frein à leur retraitement à l’échelle industrielle et nécessite donc une meilleure compréhension des mécanismes mis en jeux pour lever ce verrou industriel. Cependant, l’étude de la dissolution d’un combustible MOX irradié afin d’identifier et modéliser les différentes étapes et mécanismes associés se heurte à la forte radiotoxicité d’un tel matériau et de la représentativité des échantillons disponibles. Afin de simplifier ces études et d'établir des modèles représentatifs, de nombreux essais ont été réalisés sur des composés modèles (UO2 et MOX non irradiés, par exemple). Parmi eux, des composés SIMfuel (U,Pu)O2 dopés jusqu’à 11 produits de fission visent à représenter la complexité chimique des combustibles irradiés. L’approche classique de fabrication de SIMfuel par mélange de réactifs en phase solide nécessite de frittage des pastilles de combustible à haute température (>1600°C). Afin de reproduire le comportement des produits de fission (réduction-oxydation, répartition, etc.) pour des combustibles irradiés à des températures plus faibles, une approche alternative a été développée en s'appuyant sur la synthèse d'oxydes par la voie hydroxyde. Cette méthode permet la précipitation simultanée et homogène de nombreux cations métalliques et d'abaisser significativement la température de frittage. Cette approche a déjà permis l’étude de SIMfuel intégrant des terres rares, des platinoïdes et du molybdène dans des conditions représentatives. Cependant, cette approche n’a encore jamais été mise en œuvre pour la synthèse de SIMfuel contenant à la fois du plutonium et l’ensemble des produits de fission pertinents pour l’étude de la dissolution.
L’objectif de cette thèse est de mettre en œuvre de telles synthèses, en s’appuyant sur les résultats récemment obtenus concernant la synthèse de MOx par voie hydroxyde. À cette fin, des SIMfuel seront synthétisés afin de représenter des combustibles de type MOx usés (SIMMOx). Pour représenter les différentes zones présentes dans le combustible usé, des SIMMOx avec différents ratios Pu/(U+Pu) seront considérés. Ces SIMMOx feront l’objet d’essais de dissolution pour caractériser leur comportement lors de cette étape.