Flottation pour le recyclage de matières actives de batteries Li-ion : limitations et influence de l’hydrodynamique et de la physico-chimie interfaciale sur leur séparation sélective
Le recyclage des batteries est aujourd’hui un enjeu majeur pour l’UE, à la fois géopolitique, économique et environnemental. Très peu valorisé, le graphite, constituant l’anode des batteries Li-ion est concentré dans une fraction appelée blackmass où il est présent en mélange avec des oxydes métalliques à forte valeur commerciale. Ce graphite est alors considéré comme une impureté et cause le surdimensionnement des opérations hydrométallurgiques. Etant considéré comme critique et afin de réduire les coûts opératoires et d’investissement des procédés hydrométallurgiques, il est proposé de réaliser une étape de prétraitement de la blackmass afin de valoriser en voie directe le graphite. Cette étape est réalisée par flottation. Ce procédé de séparation de solides suspendus dans l’eau fait intervenir une troisième gazeuse sous forme de bulles d’air afin de séparer les particules suivant leur différence de mouillabilité et d’attachement aux bulles d’air. La complexité du processus de flottation, liée à la dépendance à la fois aux natures des interfaces et aux conditions hydrodynamiques, nécessite la réalisation de travaux de compréhension approfondie des mécanismes mis en jeux.
L’objectif du sujet proposé, qui fait suite à deux projets internes, est, en s’appuyant notamment sur des méthodes de caractérisation des interfaces, de stabilité, rhéologie des mousses, d’imagerie etc. d’identifier les mécanismes mis en jeu durant la flottation. Ceci dans l’optique d’améliorer les performances de l’étape de flottation et de pouvoir l’étendre à d’autres problématiques.
Les travaux de thèse s’effectueront au Laboratoire des technologies de Valorisation des procédés et des Matériaux pour les ENR (LVME) au CEA de Grenoble et en collaboration étroite avec les Laboratoire de Caractérisations Avancées pour l’Energie (LCAE) au CEA Grenoble, le Laboratoire des Procédés Supercritiques et décontamination (LPSD) ainsi que le Laboratoire de développement des procédés de recyclage et valorisation pour les systèmes énergétiques décarbonnés (LRVE) du CEA de Marcoule (30). En parallèle du travail expérimental, des modèles et mécanismes mis en jeu et les solutions techniques associées devront être proposés.
L’intérêt scientifique et industriel du sujet garantit une valorisation des travaux lors de communications internationales. Après le doctorat, à la fois l’intégration parmi les meilleures équipes de recherches académiques ou appliquées ou une carrière R&D directement dans le monde de l’industrie seront possibles.
Simulation numérique de l’impact entre structures immergées dans un liquide compressible par des approches de type frontières immergées.
De nombreux systèmes industriels mettent en jeu des structures immergées dans des fluides denses. On peut ainsi mentionner l’industrie sous-marine ou, plus particulièrement, le cas de certains réacteurs nucléaires de 4ème génération utilisant des caloporteurs comme le sodium ou des mélanges de sels. L’effet de l’interaction du fluide environnant sur les forces de contact entre les structures est un phénomène de première importance, notamment lors de scenarios transitoires accidentels pouvant générer de grands déplacements des structures dont l’intégrité résiduelle doit être démontrée à des fins de sûreté.
Dans le cadre de cette thèse, on s’intéresse, en particulier, à la modélisation de l’impact rapide d’un fragment de structure immergé dans un fluide contre une paroi, résultant par exemple d’un phénomène explosif dans une cuve de réacteur nucléaire refroidi au sodium. Dans ce contexte, le sodium modélisé comme un fluide compressible est traité numériquement par une approche de type volumes-finis. Les structures internes du réacteur sont traitées par une approche de type éléments-finis. Afin de permettre le traitement des grands déplacements de structure et une éventuelle fracturation de celle-ci, on se tourne vers des techniques de type « frontières immergées » pour l’interaction entre le fluide et la structure.
Les travaux de thèse consistent à venir définir une méthode numérique innovante permettant de mieux simuler le film fluide entre deux structures qui rentrent en contact dans ce contexte. Dans un premier temps, on s’attachera à identifier les caractéristiques physiques de l’écoulement au niveau du film fluide (compressibilité, viscosité, …) ayant le plus d’influence sur la cinématique des structures. Ensuite, le principal enjeu de ces travaux de thèse consistera à faire évoluer les méthodes numériques en vigueur afin de venir représenter le plus fidèlement possible les caractéristiques de l’écoulement du film fluide.
La thèse proposée se déroulera au CEA de Saclay, en collaboration étroite avec le laboratoire EM2C de l’école CentraleSupélec, dans l’environnement de l’Université Paris-Saclay. Le doctorant sera ainsi immergé dans une équipe à l’expertise reconnue dans le domaine des simulations transitoires en interaction fluide-structure.
Impact de la nanostructure du solvant sur la précipitation de l'uranium : approche physico-chimique pour le recyclage nucléaire
Le recyclage des combustibles nucléaires est un enjeu majeur pour garantir un avenir énergétique durable. Le CEA, en partenariat avec Orano et EDF, développe depuis plusieurs années un nouveau procédé de séparation des combustibles riches en plutonium. L’objectif est de remplacer le système actuel TBP/TPH par un procédé sans rédox, plus adapté au retraitement du MOX ou des réacteurs à neutrons rapides (RNR).
Dans ce cadre, cette thèse propose d’étudier le comportement des solvants organiques chargés en uranium pour comprendre et prévenir la formation de précipités, un phénomène qui pourrait impacter la performance des procédés industriels. L’approche scientifique se focalisera sur l’échelle supramoléculaire et sur une comparaison de différents monoamides pour évaluer l’effet des chaînes alkyles sur les propriétés physicochimiques et la nanostructure des solutions.
Le candidat devra avoir un niveau Master 2 en chimie, physicochimie ou matériaux. Des compétences en chimie analytique, spectroscopies (RMN, FTIR), et techniques de diffusion (SANS, SAXS) seront fortement valorisées. En rejoignant ce projet, intégrerez les laboratoires de pointe du CEA (ICSM/LTSM et DMRC/SPTC/LILA), dotés d'équipements de classe mondiale pour les études sur des échantillons radioactifs. Vous bénéficierez d'un encadrement multidisciplinaire, incluant la possibilité de collaborations internationales. Cette thèse représente un défi scientifique majeur avec des applications industrielles directes, vous offrant une expérience précieuse dans le domaine de la séparation et des procédés de l’industrie nucléaire.
Méthodes Monte-Carlo pour la sensibilité aux paramètres géométriques en physique des réacteurs
La méthode Monte-Carlo est considérée comme l'approche la plus précise pour simuler le transport de neutrons dans le cœur d'un réacteur, puisqu’elle ne nécessite pas ou très peu d'approximations et peut facilement traiter des formes géométriques complexes (aucune discrétisation n'est impliquée). Un défi particulier pour la simulation Monte-Carlo dans les applications de la physique des réacteurs est de calculer l'impact d'un petit changement de modèle sur ses paramètres : formellement, il s'agit de calculer la dérivée d'une observable par rapport à un paramètre donné. Dans un code Monte-Carlo, l'incertitude statistique est considérablement amplifiée lors du calcul d'une différence de valeurs similaires. Par conséquent, plusieurs techniques Monte-Carlo ont été développées afin d’estimer des perturbations directement. Toutefois, la question du calcul des perturbations induites par un changement dans la géométrie du réacteur reste fondamentalement un problème ouvert. L'objectif de cette thèse est d'étudier les avantages et les failles des méthodes de perturbation géométrique existantes et de proposer de nouvelles voies pour calculer les dérivées des paramètres du réacteur par rapport aux changements de sa géométrie. Le défi est double. Premièrement, il faudra concevoir des algorithmes pouvant calculer efficacement la perturbation géométrique elle-même. Deuxièmement, les approches proposées devront être adaptées aux architectures informatiques de la simulation à haute performance(HPC).
Calcul des sensibilités en neutronique déterministe : développement des méthodologies pour l'étape réseau.
En neutronique, les calculs déterministes reposent généralement sur une approche en deux étapes, appelées étapes réseau et étape cœur. Dans la première, les sections efficaces multi-groupes sont réduites (condensées sur quelques groupes d'énergie et homogénéisées sur des régions de la taille d'un assemblage) en utilisant un petit sous-ensemble du modèle géométrique du système (typiquement, un seul sous-assemblage représentatif d'un modèle répété) afin de réduire la dimensionnalité de l'étape du calcul cœur. Lorsque ces ensembles réduits de sections efficaces sont utilisés pour les analyses de sensibilité du calcul cœur, l'impact de l'étape réseau est généralement négligé. Pour certaines quantités d'intérêt, cela peut conduire à des écarts importants entre les sensibilités calculées et les sensibilités réelles, étant donné que les calculs de transport sur réseau sont essentiels pour véhiculer les informations sur le spectre neutronique local à énergie fine et les effets d'autoprotection des résonances. Il peut y avoir un problème supplémentaire lorsque ces calculs de sensibilité sont utilisés pour fournir un retour d'information sur les évaluations des données nucléaires, ou dans le cas d'études de similitude. Pour résoudre ce problème, plusieurs approches sont disponibles, telles que les calculs directs ou les études de théorie des perturbations, chacune représentant des compromis différents en termes de coût ou de complexité.
L’objectif de cette thèse est par conséquent d’explorer l’état de l’art du domaine, à partir depuis les approches basées sur la force brute jusqu’à celles utilisant la théorie des perturbations avec la possibilité d’en proposer des nouvelles. L’implémentation des méthodes retenu dans des codes de nouvelle génération (comme APOLLO3) permettra enfin d’améliorer la précision des études de sensibilité.
Le doctorant sera basé dans l’unité de recherche en physique des réacteurs du CEA/IRESNE à Cadarache, qui accueille de nombreux étudiants et stagiaires. Les perspectives post-diplôme incluent la recherche dans les laboratoires de R&D nucléaire et dans l'industrie.
Influence de la perte de précurseurs de neutrons retardés par évacuation des gaz de fission sur la dynamique des réacteurs à sels fondus
Depuis une vingtaine d’années, les réacteurs nucléaires à sels fondus (molten salt reactor, MSR) connaissent un fort regain d’intérêt dans la communauté nucléaire internationale (programmes nationaux, start-ups dont une émanant du CEA). Les concepts modernes de MSR présentent un système d’évacuation des gaz de fission, qui s’accumulent dans le ciel de pile. Certains de ces gaz seront constitués de radionucléides précurseurs de neutrons retardés, qui seront donc perdus pour la réaction en chaîne. Ceci devrait réduire la fraction effective de neutrons retardés de ces réacteurs, déjà réduite par la circulation du sel hors de la zone critique. L’objectif de la thèse est d’évaluer l’ampleur de cette réduction additionnelle, et son influence sur la dynamique des réacteurs.
Une telle évaluation peut passer par des simulations numériques prenant en compte 1) une différenciation des groupes de précurseurs de neutrons retardés en groupes « phase liquide » et groupes « phase gazeuse » et 2) des modèles d’écoulement diphasique (où chaque type de groupe rejoint la phase qui lui correspond). La différenciation des groupes requiert une évaluation des fractions « liquide » et « gazeuse » pour chacun d’entre eux, par exemple à partir des rapports de branchement des évaluations nucléaires et la connaissance des éléments chimiques rejoignant chacune des phases. Celle-ci faite, on pourra mener des simulations avec le code « système » CATHARE (permettant déjà d’utiliser des modèles diphasiques) et le code « cœur » TRUST-NK (dont les fonctionnalités de calcul diphasique pourront nécessiter des développements) pour évaluer l’influence de la perte de précurseurs sur la dynamique des réacteurs.
Méthodologie de déploiement d'une flotte de réacteurs nucléaires innovants pilotée par les besoins et contraintes du réseau
Les réseaux électriques sont à une société ce que le système sanguin est au corps humain : les pourvoyeurs d’énergie électrique indispensable à la vie quotidienne de tous les organes de la société. Il s’agit de systèmes très complexes qui doivent garantir à tout instant l’équilibre entre la demande des consommateurs et la puissance injectée sur ses lignes via des mécanismes à des échelles spatiales et temporelles différentes.
Cette thèse vise à élaborer une méthodologie d’optimisation du déploiement de réacteurs nucléaires innovants dans des réseaux électriques, adaptée aux besoins et contraintes spécifiques de ceux-ci. Cette approche devra être applicable à une grande variété de réseaux, qu'ils soient insulaires ou de taille continentale, et à divers niveaux de pénétration et technologies d’Energies Renouvelables Intermittentes (EnRI). Les contraintes des réseaux devront traduire leurs besoins en stabilité à court terme (localisation et capacités des réserves inertielles, participation aux services systèmes), à moyen terme (pilotabilité et suivi de charge), ainsi qu’à long terme (disponibilité saisonnière et facteur de charge des moyens de production). Les réacteurs nucléaires innovants pourront appartenir à n’importe quelle filière, étant caractérisés uniquement par des grandeurs macroscopiques telles que la cinétique de montée/descente en charge, les paliers de puissance partielle, la durée avant redémarrage, les capacités de cogénération, etc. ainsi que des données technico-économiques requises pour le dispatching. Concrètement, l’objectif est de pouvoir dresser le portrait-robot (ie. localisation, puissance, cinétique) de flottes de réacteurs nucléaires garantissant un fonctionnement stabilisé des réseaux électriques malgré un fort taux de pénétration d’EnRI. Deux contributions principales sont attendues :
- Apport académique : proposer une méthodologie novatrice pour optimiser le déploiement de systèmes énergétiques de grande dimension comprenant des réacteurs nucléaires innovants, en intégrant à la fois la physique des réseaux électriques et leurs contraintes opérationnelles ;
- Apport industriel : développer des recommandations pour le déploiement optimal de réacteurs nucléaires innovants dans des systèmes électriques intégrant des EnRI, prenant en compte des aspects comme la puissance des réacteurs et leur inertie, leur localisation, les besoins en réserves pour les services systèmes, leur capacité de suivi de charge ou leur disponibilité.
Le doctorant sera basé dans une unité de recherche sur les systèmes nucléaires innovants. À l'intersection de l’étude de la dynamique des réacteurs nucléaires, de la physique des réseaux électriques, et de l'optimisation, cette thèse en énergétique offrira au doctorant l'opportunité de développer une connaissance approfondie sur les systèmes énergétiques de demain et les enjeux qui leur sont associés.
Développement d’une méthode de propagation d’incertitudes de type fonctionnel sur la puissance résiduelle
La puissance résiduelle est l’énergie dégagée par la désintégration des radionucléides présents dans le cœur d’un réacteur à l’arrêt. Une connaissance précise de sa valeur moyenne et de sa plage de variations revêt un aspect important pour le design et la sûreté des systèmes de transport et d’entreposage du combustible. Ces informations ne pouvant être mesurées de manière exhaustive, on utilise des outils de simulation numérique pour estimer la valeur nominale de la puissance résiduelle et quantifier ses variations dues aux incertitudes sur les données nucléaires.
Dans cette thèse, on se propose de quantifier les variations de la puissance résiduelle induite par les données de fonctionnement du réacteur, notamment les historiques de puissance, soit la puissance instantanée des assemblages de combustible lors de leur séjour en cœur. Ce travail revêt un challenge particulier puisque les données d’entrée ici ne sont plus des grandeurs scalaires mais des fonctions dépendant du temps. Pour cela, un modèle de substitution de l’outil de calcul scientifique sera développé afin de réduire le temps de calcul. La modélisation globale du problème sera réalisée dans un cadre bayésien à l’aide d’approches de réduction de modèle associées à des méthodes multifidélité. L’inférence bayésienne permettra in fine de résoudre un problème inverse pour quantifier les incertitudes induites par les historiques de puissance.
Le doctorant intègrera l’équipe du Laboratoire des Projets Nucléaires de l’institut IRESNE du CEA Cadarache. Il développera des compétences en simulation neutronique, science des données et réacteurs nucléaires. Il sera amené à présenter ses travaux périodiquement et les publiera dans des revues à comité de lecture.
Influence de la synthèse sur la modélisation des mécanismes de stockage du sodium dans le carbone dur
Les batteries sodium-ion (Na-ion) suscitent un intérêt considérable en tant qu'alternative crédible aux batteries lithium-ion largement utilisées aujourd'hui. L'abondance du sodium, ainsi que l'utilisation potentielle de matériaux d'électrode sans éléments critiques dans leur composition, ont conduit à l'intensification de la recherche sur les batteries Na-ion. Le carbone dur (HC) est identifié comme l'électrode négative la plus appropriée pour cette technologie. Il n’existe toutefois pas de consensus concernant les mécanismes de stockage du sodium dans le HC, parce que les multiples précurseurs et méthodes de synthèse conduisent à des HC singulièrement différents qui ne fonctionnent évidemment pas de la même façon. Une grande base de données fournit des relations entre les paramètres de synthèse (précurseur, lavage, prétraitement, pyrolyse, broyage) et les propriétés du HC (porosité, structure, morphologie, chimie de surface, défauts), mais elle n’explique pas ces relations. Par conséquent, l'approche envisagée dans cette thèse est une modélisation multiphysique des performances du HC permettant de comprendre l'influence du précurseur et de la méthode de synthèse, en exploitant la grande base de données de caractérisation existante.
Dégradation radiolytique des N,N-dialkyl amides : Impact sur la spéciation des complexes
Les N,N-dialkylamides (ou monoamides) sont des molécules extractantes prometteuses pour le développement de nouveaux procédés de traitement des combustibles nucléaires usés. Lors de la mise en œuvre de ces procédés d’extraction liquide-liquide, ces molécules sont soumises aux phénomènes de radiolyse induits par la présence des rayonnements ionisants émis par les radioéléments. Cela entraine la formation d’espèces radicalaires ou moléculaires susceptibles de provoquer des ruptures ou modifications de liaisons chimiques conduisant à la formation de nouveaux composés. Ces changements dans la composition des solutions peuvent altérer les propriétés extractantes et provoquer des dysfonctionnements, notamment en termes d’efficacité et de sélectivité.
Cette thèse a pour but d’étudier l’impact de la radiolyse sur la spéciation des complexes actinides-ligands en solution afin d’améliorer la compréhension des phénomènes observés sous l’effet des rayonnements ionisants.
Nous proposons ici une approche combinant des études expérimentales (techniques chromatographiques, spectrométrie de masse, spectroscopies UV-visible, IR, RMN,…) et des calculs de chimie théorique (énergie de dissociation des liaisons, identification des sites probable d’attaques radicalaires, stabilité des complexes métal-ligands,…) pour décrire la spéciation moléculaire des espèces en solution, à la fois pour les composés organiques et pour les complexes formés entre ces composés et les cations métalliques d’intérêt. La sphère de coordination des cations métalliques engagés dans les complexes sera décrite le plus finement possible pour identifier les groupements fonctionnels impliqués dans la complexation et évaluer les modifications induites par l’effet des rayonnements.