Modélisation multi-échelles de la diffusion de l’hydrogène dans un polycristal de nickel
Dans de nombreuses applications, des matériaux de structure métalliques sont en contact avec de l’hydrogène qui va pénétrer dans le métal, dégrader ses propriétés mécaniques, et parfois conduire à la rupture du matériau. Les mécanismes de fragilisation par l’hydrogène ont été très étudiés par le passé. Néanmoins, il n’existe toujours pas de modèle prédictif quantitatif de ces phénomènes. Cette thèse s’intéresse à la ségrégation de l’hydrogène aux joints de grains qui est un des mécanismes de fragilisation observé. L’objectif est de modéliser la cinétique de ségrégation en partant de l’échelle atomique, ce qui implique donc de trouver les structures d’équilibre des joints de grains, d’identifier les sites de ségrégation pour chaque joint de grain, et de quantifier l’effet d’un joint de grain sur le coefficient de diffusion de l’hydrogène. Ces données alimenteront ensuite un modèle en élément finis qui permettra de calculer la répartition de l’hydrogène au cours du temps, en prenant en compte la microstructure polycristalline de l’échantillon et les propriétés spécifiques à chaque joint de grain. Ces résultats seront comparés à des expériences de perméation d’hydrogène qui donnent accès à un coefficient de diffusion moyen, ainsi qu’à des mesures localisées sur un joint de grain particulier (méthodes PANI et SKPFM)
Matériaux fonctionnels luminescents développés par fabrication additive pour le suivi de la corrosion
Dans le cadre de la transition énergétique, prolonger la durée de vie des composants métalliques exposés à des environnements corrosifs est essentiel, notamment dans l'industrie nucléaire, où les conditions agressives entraînent une dégradation rapide. Les méthodes de maintenance actuelles, comme les contrôles non destructifs par ultrasons, sont limitées pour détecter la corrosion localisée. Pour y remédier, des techniques basées sur la luminescence ont été développées pour un suivi in situ de la perte de matière. Des recherches récentes ont démontré l'intégration de luminophores dans des composants métalliques par fabrication additive, offrant ainsi des propriétés optiques et la possibilité de servir de marqueurs de corrosion. Cependant, leur comportement en milieu corrosif et leurs caractéristiques luminescentes nécessitent une exploration approfondie.
Ce projet de thèse vise à intégrer dans des matrices métalliques divers candidats luminescents par fusion laser sur lit de poudre (L-PBF) tout en étudiant l'interdépendance entre microstructure et corrosion. La corrosion sera évaluée dans des milieux salins et acides nitriques pour identifier les mécanismes de corrosion et optimiser l'application. Les essais de corrosion (immersion et électrochimiques), accompagnés d'observations microstructurales, permettront d’évaluer la durée des luminophores sur la structure avant de migrer dans le milieu, information essentielle pour définir le dispositif de détection et les intervalles de maintenance. Un banc d'essai sera également mis en place pour surveiller la corrosion in situ.
Structure et mobilité des agrégats et boucles d'interstitiels dans l'oxyde d'uranium
L’oxyde d’uranium (UO2) est le combustible usuel des centrales nucléaires à fission. A ce titre son comportement sous irradiation est très étudié. L’irradiation crée des défauts lacunaires ou interstitiels qui vont piloter l’évolution de la microstructure du matériau qui elle-même va impacter ses propriétés physiques (par exemple sa conductivité thermique) et mécaniques. Les agrégats d’interstitiels en particulier jouent un rôle prépondérant.
D’une part, aux plus petites tailles, la diffusion des interstitiels dans UO2 est encore assez mal comprise. En effet, expérimentalement, on observe l’apparition de boucles de dislocations constituées d’interstitiels de tailles pouvant atteindre la dizaine de nanomètres. A l’inverse on n’observe pas de cavités et les défauts lacunaires restent de tailles subnanométriques. Cela dénote une diffusion plus rapide des interstitiels que des lacunes, la diffusion permettant l’agglomération des interstitiels et la formation de boucles. Pourtant les calculs à l’échelle atomique ne montrent pas de différence majeure entre les coefficients de diffusion des lacunes et des interstitiels dans UO2. Une hypothèse pour expliquer cette contradiction apparente est que ce seraient les agrégats d’interstitiels qui diffuseraient rapidement (Garmon, Liu et al. 2023).
D’autre part, on s’attend à ce que les agrégats d’interstitiels tridimensionnels soient les germes des boucles de dislocations observées en microscopie électronique à transmission dans l’oxyde d’uranium irradié. Mais les mécanismes de transformations des agrégats en boucles et de changement de nature de boucles restent incompris dans l’oxyde d’uranium. Ces mécanismes ont très récemment été élucidée pour des métaux cubique à face centré (Jourdan, Goryaeva et al. 2024). Il est possible que des mécanismes comparables soient à l’œuvre dans UO2 avec la complication induite par l’existence deux sous-réseaux.
Nous proposons donc d’étudier par simulations à l’échelle atomique les agrégats d’interstitiels dans UO2.
On abordera d’abord la structure de ces agrégats subnanométriques tridimensionnels. Pour ce faire nous utiliserons les outils de classification des structures de défauts par intelligence artificielle mises au point au laboratoire (Goryaeva, Lapointe et al. 2020). On étudiera la diffusion de ces objets, par dynamique moléculaire et par recherche automatique de cols de migration à l’aide d’outils de type kinetic-ART (Béland, Brommer et al. 2011). Dans un deuxième temps, on étudiera la stabilité relative des agrégats 3D et des boucles de dislocations fautées et parfaites et les transformations entre ces différents objets.
Cette étude devra reposer sur des potentiels d’interaction interatomiques. On commencera par utiliser les potentiels empiriques disponibles dans la littérature avant nous tourner vers les potentiels de type Machine Learning (Dubois, Tranchida et al. 2024) en développement au Département d’Etudes du Combustibles du CEA Cadarache.
Béland, L. K., et al. (2011). "Kinetic activation-relaxation technique." Physical Review E 84(4): 046704.
Chartier, A., et al. (2016). "Early stages of irradiation induced dislocations in urania." Applied Physics Letters 109(18).
Dubois, E. T., et al. (2024). "Atomistic simulations of nuclear fuel UO2 with machine learning interatomic potentials." Physical Review Materials 8(2).
Garmon, A., et al. (2023). "Diffusion of small anti-Schottky clusters in UO2." Journal of Nuclear Materials 585: 154630.
Goryaeva, A. M., et al. (2020). "Reinforcing materials modelling by encoding the structures of defects in crystalline solids into distortion scores." Nature Communications 11(1).
Jourdan, T., et al. (2024). "Preferential Nucleation of Dislocation Loops under Stress Explained by A15 Frank-Kasper Nanophases in Aluminum." Physical Review Letters 132(22).
Compréhension des mécanismes de piégeage de l’hélium dans des nouvelles nuances d’alliages base nickel développées pour les réacteurs à sel fondu
Les alliages base nickel sont les matériaux de structure naturels envisagés pour les Réacteurs à Sel Fondu (RSF). Ils présentent d’excellentes caractéristiques mécaniques et une bonne résistance à la corrosion. Dans ces matériaux, la production d’hélium, principalement causée par la transmutation du nickel par les neutrons rapides peut atteindre des teneurs suffisantes pour fragiliser fortement le matériau ou provoquer son gonflement sous irradiation. L’hélium est très peu soluble dans le matériau et condense sous forme de bulles ou ségrége aux joints de grains. Pour limiter ces phénomènes et réussir à piéger l’hélium, une solution consiste à introduire dans le matériau qui sera irradié, une densité importante de nano-précipités dont les interfaces serviront de site de germination pour des bulles nanométriques à même de piéger l’hélium « sur place » pour empêcher ce dernier de migrer vers les joints de grains et de dégrader les performances du matériau. Il s'agira d'étudier par microscopie électronique en transmission corrigée la cinétique de précipitation des phases thermodynamiquement attendue ainsi que la structure atomique des interfaces formées entre les précipités et la matrice. Une simulation de la précipitation par champ de phase sera également envisagée. Enfin, les mécanismes de piégeage de l'He aux interfaces sera étudié à l'aide de la spectroscopie de perte d'énergie des électrons (EELS).
Simulation atomistique de la rupture de verres borosilicatés hétérogènes
Les verres borosilicatés hétérogènes contiennent des précipités cristallins ou amorphes qui forment des phases secondaires incrustées dans la matrice vitreuse. Ces matériaux sont appréciés pour leur résistance élevée au choc thermique et leur excellente durabilité chimique, les rendant idéaux pour diverses applications telles que les ustensiles de cuisine et le matériel de laboratoire. En particulier, dans l'industrie nucléaire, de nombreuses matrices vitreuses de conditionnement de déchets radioactifs contiennent des précipités en raison de la présence d'éléments peu solubles.
Il a été démontré que des phases secondaires peuvent affecter considérablement les propriétés mécaniques, en particulier la résistance à la fracture. Cependant, les mécanismes spécifiques liés à ce phénomène à l'échelle atomique restent mal expliqués. En particulier, il est crucial de comprendre l'effet de la nature de ces phases (cristallines ou amorphes) et de leur interface avec la matrice vitreuse.
L'objectif principal de ce projet est d'étudier les mécanismes spécifiques par lesquels les précipités influencent les propriétés mécaniques à l'échelle atomique. Il vise également à comprendre comment ces précipités affectent la propagation de fissures. Pour cela, des outils de modélisation numérique basés sur la dynamique moléculaire seront utilisés. Cette technique simule le comportement individuel des atomes au fil du temps sous différentes conditions de test. Ainsi, elle permet d'examiner la structure locale des pointes de fissure et leur interaction avec les précipités à l'échelle atomique, fournissant des informations précieuses sur les mécanismes sous-jacents de résistance aux fissures dans les verres hétérogènes.
Etude thermodynamique du ternaire K2CO3-CO2-H2O pour le développement de procédés NET (Negative Emission technologie) et SAF (Sustainable Air Fuel)
Cette thèse s'inscrit dans le cadre de la thématique accélérée Inter-conversion énergétique : de l’atome et du photon à l’hydrogène et aux molécules durables.
La bioénergie avec captage et stockage du carbone (BECCS) utilise l'énergie de la biomasse tout en captant le dioxyde de carbone libéré par le processus, ce qui se traduit par des émissions négatives dans l'atmosphère (Negative Emission Technologie). Le procédé de référence en Europe utilise le carbonate de potassium [1] mais désorbe le CO2 à pression atmosphérique, alors que sa séquestration ou son hydrogenation en molécules durables, notamment les SAF (Sustainable AirFuel) nécessite de fortes pressions.
La thèse consiste en l’acquisition de nouvelles données thermodynamiques et thermo-chimiques à haute température/pression nécessaires à l'optimisation énergétique d’un tel procédé [2] et à leur intégration dans une modélisation thermodynamique.
On fera par la suite un remontage du procédé global afin de pouvoir quantifier le gain énergétique et environnemental attendu.
La thèse se déroulera au sein du Laboratoire de modélisation thermodynamique et thermochimie (LM2T) en collaboration avec le LC2R (DRMP/SPC) pour la partie expérimentale.
Références :
[1]K. Gustafsson, R. Sadegh-Vaziri, S. Grönkvist, F. Levihn et C. Sundberg, «BECCS with combined heat and power: assessing the energy penalty,» Int. J. Greenhouse Gas Control, vol. 110, p. 103434, 2021.
[2] S. Zhang, X. Ye et Y. Lu, «Development of a Potassium Carbonate-based Absorption Process with Crystallization-enabled High-pressure Stripping for CO2 Capture: Vapor–liquid Equilibrium Behavior and CO2 Stripping Performance of Carbonate/Bicarbonate,» Energy Procedia, 2014
Effet de la microstructure et de l’irradiation sur la sensibilité à la fissuration intergranulaire de l’alliage 718 en milieu REP.
L’alliage 718, alliage à base nickel, est utilisé dans les assemblages combustibles des réacteurs à eau pressurisée (REP). Ces composants sont soumis en service à des sollicitations mécaniques élevées, à l’irradiation neutronique et à une exposition au milieu primaire. Classiquement, cet alliage montre une très bonne résistance à la fissuration intergranulaire. Toutefois, il existe des conditions de microstructure et/ ou d’irradiations qui, en modifiant les propriétés mécaniques et les mécanismes de plasticité, rendent le matériau sensible à la fissuration intergranulaire en milieu primaire REP.
Dans ce cadre, l’objectif de cette thèse sera d’étudier l’influence de la microstructure (via différents traitements thermiques) et de l’irradiation sur la localisation de la déformation et sur la sensibilité à la fissuration intergranulaire en milieu primaire REP.
Dans cet objectif, deux nuances, l’une réputée sensible et l’autre non, seront testées. Des essais de traction in-situ MEB sur des échantillons dont la microstructure aura été préalablement caractérisée par EBSD seront réalisés afin d’identifier les types de localisation de la déformation intra et intergranulaire et leur évolution. L’état non irradié sera caractérisé et sera l’état de référence. Par ailleurs, des essais d’exposition et de fissuration intergranulaire en milieu primaire (coupons, traction lente, etc…) seront réalisés sur les deux nuances et à différents niveaux d’irradiation. La microstructure ainsi que l’oxydation de surface et intergranulaire des éprouvettes seront caractérisées par différentes techniques de microscopie (MEB, EBSD, FIB et microscopie électronique en transmission).
Cette thèse constitue pour le candidat l’occasion de traiter une problématique de durabilité de matériaux métalliques dans leur environnement suivant une démarche scientifique pluridisciplinaire alliant métallurgie, mécanique et physico-chimie et reposant sur la mise en œuvre de techniques de pointe variées disponibles au CEA. Les compétences qu’il sera ainsi amené à acquérir pourront donc être valorisées lors de la suite de sa carrière dans le monde industriel (y compris hors nucléaire) ou académique.
Développement d’un modèle de chimie transport, sous radiolyse de l’eau, d’un combustible usé en stockage géologique profond
Le stockage direct des combustibles usés (CU) est une solution alternative à leur retraitement pour la gestion des déchets nucléaires. Ce stockage direct des CU en milieu géologique profond pose des défis scientifiques liés à la compréhension fine des processus de dissolution et de libération des radionucléides. Ce sujet de thèse propose de développer un modèle scientifique détaillé, capable de décrire les mécanismes physico-chimiques complexes, tels que la radiolyse de l'eau et l'interaction entre le combustible irradié et son environnement. L'objectif est de proposer une modélisation du transport réactif précise pour améliorer la prédiction à long terme des performances du stockage. En utilisant des approches mécanistes, cette thèse s’inscrit dans une démarche d’aller-retour entre modélisation et expérimentation, visant à affiner la compréhension des mécanismes d'altération et à valider les hypothèses par des données expérimentales. Finalement, en s'appuyant sur des modèles existants, comme le modèle opérationnel radiolytique, ce travail proposera des améliorations pour réduire les hypothèses simplificatrices actuelles. Le candidat contribuera à des enjeux industriels et sociétaux majeurs liés à la gestion des déchets nucléaires et permettra d'apporter des solutions aux enjeux de sûreté associés.
Etude de la fabrication additive fil d'un composant nucléaire de géométrie complexe
L’objectif général de la thèse est d’étudier la faisabilité d'un composant du réacteur de fusion DEMO par fabrication additive fil ou « WAM » (Wire Additive Manufacturing). Pour cela, le doctorant devra tout d’abord concevoir et fabriquer des pièces de démonstration représentatives de différentes sous-parties du composant dans les cellules de fabrication additive du laboratoire. Il prendra en main les logiciels de CAO/FAO pour fabriquer des pièces de complexité et taille croissante, en assurant la répétabilité de leur fabrication.
Ces pièces feront l’objet d’un travail de caractérisation, tout d’abord dimensionnelle, afin de vérifier leur conformité géométrique au regard des spécifications du projet ; mais aussi microstructurale et métallurgique, afin de garantir la qualité de fabrication, notamment l’absence de défaut au sein du matériau (porosité, inclusions…) ou de phases métallurgiques nuisibles à sa tenue mécanique.
Enfin, le doctorant sera également amené à simuler par la méthode des éléments finis la fabrication de certaines pièces afin d’analyser l’évolution de paramètres d’intérêt, comme la température, au cours de la fabrication et d’estimer l’état de déformation et de contrainte après fabrication. Ces simulations pourront être utilisées pour corriger certains écarts entre l’attendu et le réalisé, dans le cadre d’un dialogue calcul-essai qui verra la mise en place d’une instrumentation servant également la validation des modèles. Ces simulations seront réalisées à l’aide du code de calcul par éléments finis Cast3M développé au CEA.
Développement d’aciers martensitiques inoxydables à très bas carbone renforcés par nano-dispersion d’oxydes
Cette thèse vise à améliorer les performances des aciers nucléaires du futur. Pour les composants de cœurs des réacteurs rapides refroidis au sodium ou au plomb, les aciers martensitiques sont particulièrement étudiés car ils présentent généralement un faible gonflement sous irradiation, comparés aux nuances austénitiques. Afin d’améliorer leurs propriétés en fluage, ces nuances sont parfois renforcées par une très fine dispersion d’oxydes nanométriques stables (Oxides Dispersed Strengthened). Cependant, les aciers ODS martensitiques conventionnels, dont la teneur en chrome est limitée à 9-11 %Cr, souffrent souvent d'une faible ténacité à température ambiante. Des études récentes montrent que la ténacité des aciers ODS pourrait être améliorée pour de très faibles teneurs en carbone.
La thèse propose la démarche originale d’associer les propriétés exceptionnelles de ténacité et de corrosion d’une matrice d’aciers Maraging à une précipitation de type ODS. En effet, la famille des aciers inoxydables Maraging regroupe des nuances riches en chrome (10-15%) et en nickel (4-9%) et à très faible teneur en carbone (<0,02% massique). Après austénitisation et trempe, ces nuances présentent une structure martensitique et offrent, généralement, un compromis exceptionnel entre limite d’élasticité et ténacité.
Afin d’évaluer les performances de ces nuances innovantes, des compositions d’intérêt seront sélectionnées, élaborées et caractérisées dans les laboratoires du CEA et avec les équipes académiques partenaires.
PROFIL du POSTE : Le candidat doit présenter un profil de M2 avec une formation de base en science des matériaux et idéalement en métallurgie. Le sujet présente une forte composante expérimentale. Des connaissances élémentaires en microscopie électronique et/ou en diffraction des rayons X sont requises pour ce poste. A l’issu de sa thèse le candidat disposera de solides connaissances en métallurgie et aura mis en œuvre de nombreux moyens pointus de caractérisation microstructurales (MEB, MET, SAXS DRX, DSC). Il pourra naturellement prétendre à un emploi de chercheur en métallurgie dans de nombreuses industries.