Développement de supports solides poreux siliceux pour la sorption d’actinides – Comportement sous irradiation
L’objectif de ce projet de recherche est d’étudier la densification d’une structure mésoporeuse sous l’effet des dommages d’irradiation produit par la présence d’un actinide (238Pu) dans la structure poreuse. Pour cela, des matériaux siliceux à base de silices mésoporeuses modifiées par l’ajout d’éléments d’addition (B, Al…) seront mis en œuvre. L’ajout de ces éléments aura pour but de fragiliser la structure mésoporeuse afin de favoriser sa densification. Les caractéristiques de la structure mésoporeuse (diamètre des pores, taille des murs, symétrie du réseau poreux) seront d’autres paramètres de l’étude. Ces matériaux seront fonctionnalisés par des ligands de type phosphonate pour l’adsorption d’actinides : le thorium comme simulant dans une étape préliminaire, puis le plutonium. La dernière partie de ce travail qui se poursuivra au-delà de la thèse, consistera à étudier par différentes techniques (SAXS, BET, microscopie…) l’évolution de la structure mésoporeuse sous l’effet des dommages d’irradiation au cours du vieillissement du matériau. Ce travail de recherche fondamental pourrait avoir des retombées dans le domaine de matériaux de conditionnement des déchets nucléaires : vieillissement des gels à la surface des verres nucléaires, matériau support pour la décontamination des effluents radioactifs. Une partie du travail sera réalisée dans l’installation Atalante du CEA Marcoule.
Modèle de microémulsion : Vers la prédiction des procédés d’extraction liquide-liquide
Cette thèse de modélisation multi-échelle a pour objectif de développer des approches théoriques et des outils numériques innovants pour révolutionner les procédés d’extraction des métaux stratégiques, comme l’extraction liquide-liquide dont les mécanismes sous-jacents restent encore mal compris. Pour répondre à ces enjeux, les phases solvants seront représentées par des microémulsions, grâce à une synergie d’approches de modélisations mésoscopiques et moléculaires.
Le volet mésoscopique reposera sur le développement d’un code basé sur la théorie des microémulsions utilisant une base d’ondelettes aléatoires. Ce code permettra de caractériser les propriétés structurales et thermodynamiques des solutions. L’approche moléculaire s’appuiera sur des simulations de dynamique moléculaire classique pour évaluer les propriétés de courbure des extractants nécessaires au passage entre les deux échelles.
Le nouveau code de calcul performant intégrera potentiellement des techniques d’intelligence artificielle pour accélérer la minimisation de l’énergie libre du système, tout en prenant en compte l’ensemble des espèces chimiques présentes avec un minimum de paramètres. Cela ouvrira la voie à de nouvelles pistes de recherche, notamment à travers la prédiction de la spéciation et le calcul des instabilités thermodynamiques dans les diagrammes de phase ternaires, permettant ainsi d’identifier des conditions expérimentales encore inexplorées.
Cette thèse, menée au Laboratoire de Modélisation Mésoscopique et Chimie Théorique à l’Institut de Chimie Séparative de Marcoule, aura des applications dans le domaine du recyclage, mais également dans le domaine des nanosciences, élargissant ainsi l’impact de ces travaux.
Le/La doctorant(e), de formation initiale en chimie-physique, chimie théorique ou physique, et ayant un fort intérêt pour la programmation, sera encouragé(e) à valoriser ses résultats scientifiques par des publications et des communications lors de conférences nationales et internationales. A l’issue de la thèse, le/la candidat(e) aura acquis un large éventail de compétences en modélisation et en chimie-physique, lui offrant de nombreuses opportunités professionnelles, tant en recherche académique qu’en R&D industrielle.
Impact de la nanostructure du solvant sur la précipitation de l'uranium : approche physico-chimique pour le recyclage nucléaire
Le recyclage des combustibles nucléaires est un enjeu majeur pour garantir un avenir énergétique durable. Le CEA, en partenariat avec Orano et EDF, développe depuis plusieurs années un nouveau procédé de séparation des combustibles riches en plutonium. L’objectif est de remplacer le système actuel TBP/TPH par un procédé sans rédox, plus adapté au retraitement du MOX ou des réacteurs à neutrons rapides (RNR).
Dans ce cadre, cette thèse propose d’étudier le comportement des solvants organiques chargés en uranium pour comprendre et prévenir la formation de précipités, un phénomène qui pourrait impacter la performance des procédés industriels. L’approche scientifique se focalisera sur l’échelle supramoléculaire et sur une comparaison de différents monoamides pour évaluer l’effet des chaînes alkyles sur les propriétés physicochimiques et la nanostructure des solutions.
Le candidat devra avoir un niveau Master 2 en chimie, physicochimie ou matériaux. Des compétences en chimie analytique, spectroscopies (RMN, FTIR), et techniques de diffusion (SANS, SAXS) seront fortement valorisées. En rejoignant ce projet, intégrerez les laboratoires de pointe du CEA (ICSM/LTSM et DMRC/SPTC/LILA), dotés d'équipements de classe mondiale pour les études sur des échantillons radioactifs. Vous bénéficierez d'un encadrement multidisciplinaire, incluant la possibilité de collaborations internationales. Cette thèse représente un défi scientifique majeur avec des applications industrielles directes, vous offrant une expérience précieuse dans le domaine de la séparation et des procédés de l’industrie nucléaire.
Etude de l'altération du MOx et de composés modèles en condition d'entreposage sous eau
Ce sujet de thèse traite du recyclage du combustible nucléaire en France, avec un focus sur le multirecyclage de l’uranium et du plutonium des combustibles MOX, prévu d'ici 2040. Après leur passage en réacteur, les combustibles usés sont entreposés sous eau dans des piscines, où un défaut de gaine pourrait entraîner la contamination de l’eau et compliquer leur retraitement. Cette thèse propose d’étudier l'altération de ces combustibles ainsi que l’apparition des phases secondaires dans des conditions simulant l'entreposage.
Le travail est divisé en trois parties : la préparation de composés modèles, l’étude cinétique de l’altération chimique des matériaux modèles et industriels (MOX), et l’analyse des phases secondaires se formant en surface des combustibles irradiés. L'objectif est de mieux comprendre la stabilité de ces phases en fonction des conditions chimiques et d'irradiation, ainsi que les mécanismes de transformation. Les résultats permettront de développer des modèles de comportement des crayons défectueux sur plusieurs décennies, contribuant ainsi à une gestion plus sûre et efficace des combustibles irradiés.
Décontamination assistée par ultrasons de solides pollués en mercure
Le mercure, considéré comme l’un des polluants les plus dangereux, a été largement utilisé dans l’industrie, en particulier dans des électrolyseurs (procédé chlor-alkali). De nombreuses installations ont ainsi été contaminées. Les méthodes de stabilisation ou de décontamination existantes sont énergivores ou limitées en termes de spéciation. Nous nous intéressons ici à l’apport d’une irradiation ultrasonore dans un procédé de lixiviation du mercure présent dans des solides poreux (comme des mortiers). La caractérisation des solides et liquides avant/après décontamination sera effectuée par microscopie électronique à balayage (MEB) couplée à spectrométrie EDX, diffraction des rayons X (DRX) et spectrométrie de fluorescence des rayons X.
La thèse se déroulera sur le centre de Marcoule situé à 30 minutes d’Avignon, dans les Laboratoire des Procédés Supercritiques et de Décontamination (DMRC/STDC/LPSD) et Laboratoire de Sonochimie dans les Fluides Complexes (ICSM//LSFC). Le site, desservi par des bus, accueille de nombreux doctorants et post-doctorants. Le candidat recherché est ingénieur/titulaire d’un master 2 avec un profil génie chimique et des compétences souhaitées en chimie analytique et chimie inorganique. Le candidat acquerra une première expérience dans le domaine de la décontamination, qui constitue une des problématiques majeures liées à l’économie circulaire des énergies. Il pourra, selon l’orientation visée de la thèse, poursuivre sa carrière dans le milieu académique ou dans l’industrie.
Nucléation, Croissance et Propriétés Structurales Multi-Echelle de Nanoparticules Colloïdales d’Oxydes d’Actinides (Pu, U, Th)
Les oxydes nanocristallins possèdent des propriétés physico-chimiques uniques, modulées par leur taille et leur structure locale, les rendant prometteurs pour diverses applications technologiques. Cependant, les nanoparticules d’oxydes d’actinides restent encore peu étudiées, en raison de leur radioactivité et toxicité. Néanmoins, les études qui leur sont consacrées sont grandissantes, motivées par des raisons environnementales ou industrielles, notamment pour leur implication dans les cycles du combustible nucléaire actuels et futurs. Cette thèse cible le plutonium, un élément clé des réacteurs nucléaires. Son comportement en solution est complexe, notamment en raison des réactions d’hydrolyse qui conduisent à la formation de nanoparticules colloïdales de PuO2 extrêmement stables. Bien que ces espèces soient aujourd’hui mieux décrites, les mécanismes conduisant à leur formation restent encore peu explorés.
L'objectif ambitieux de cette thèse est de percer les mécanismes fondamentaux en lien avec la formation de ces nanoparticules en adoptant une approche systématique combinant une large gamme de paramètres expérimentaux. Ceux-ci incluent le milieu de synthèse, la température, la concentration des réactifs, la durée de réaction ou encore l'apport de la sonochimie. L’accent sera mis sur l’étude des étapes de nucléation et de croissance de ces nanoparticules, ainsi que sur leurs propriétés structurales en fonction des conditions physico-chimiques qui influencent leur formation. Des études seront conjointement réalisées à l’ICSM avec les éléments Th, U et Zr en tant qu’analogues et sur l’installation Atalante pour le Pu. Au-delà des techniques usuelles de laboratoire nécessaires à la caractérisation de ces systèmes, des expériences complémentaires seront réalisées sur des lignes synchrotron (SOLEIL et ESRF) afin de caractériser de manière approfondie les propriétés structurales et réactionnelles de ces espèces et de leur précurseur.
Prédire la solubilité grâce à l’IA pour innover en hydrométallurgie
L’un des challenges de l’hydrométallurgie est de parvenir à trouver une molécule extractante à la fois sélective et efficace. Pour ce faire, il faut choisir parmi des milliers de possibilités, action impossible à réaliser par une méthode synthèse-test. A la place, de nombreuses études se basent sur des calculs quantiques pour évaluer l’efficacité d’un ligand à partir de la stabilité du complexe. Cependant, ces méthodes ne permettent pas de prendre en compte certains paramètres physico-chimiques essentiels à une extraction efficace tels que la solubilité.
Ce projet a donc pour objectif de développer un outil informatique basé sur l’IA capable de prédire la solubilité d’une molécule dans un solvant donné à partir de sa structure moléculaire. Dans un premier temps, l’étude se focalisera sur 3 solvants : l’eau, pour laquelle des outils pré-existants serviront de référence, l’acide nitrique 3 M pour être dans des conditions usuelles de l’industrie nucléaire, et l’octanol, solvant organique utilisé pour déterminer le coefficient de partage logP. Le projet se découpe en 4 jalons principaux :
1)Etude bibliographique d’outils similaires existants permettant de choisir les voies les plus prometteuses
2)Recherche de bases de données et complétion si nécessaire par des expériences de solubilité en laboratoire
3)Modification/création du code et entraînement du réseau de neurones sur les bases de données ainsi établies
4)Vérifications des prédictions sur des molécules non-incluses dans les bases de données par comparaison avec des mesures en laboratoire
Les anhydrides d’alditols biosourcés, architectures moléculaires modulables pour une approche durable de l’extraction d’uranium
Les procédés actuels d'extraction de l'uranium en milieux sulfurique, phosphorique et nitrique, bien que performants et justifiant leur application à grande échelle, nécessitent des améliorations pour accroître leur efficacité et réduire leur impact environnemental. Ce projet doctoral a pour objectif d'améliorer ces performances en se concentrant sur la phase d'extraction liquide-liquide. La proposition consiste à transférer sélectivement l’uranium, extrait après concassage, broyage et lixiviation des roches, vers une phase huileuse contenant un ligand lipophile adapté au lixiviat utilisé. L'ambition est ici de développer de nouvelles structures d’extractants analogues aux trialkylamines (procédé AMEX), aux trialkylphosphines et diesters phosphoriques (procédé URPHOS), et aux trialkylphosphates (raffinage). Le doctorant synthétisera ainsi des extractants amphiphiles chiraux, dérivés d’anhydrides bicycliques d’alditols biosourcés (isosorbide, isomannide et isoidide), qu’il évaluera pour leur affinité vis-à-vis de l'uranium et leur sélectivité face aux ions compétiteurs. Il analysera ensuite les mécanismes moléculaires et supramoléculaires de ces nouveaux extractants (coordination, agrégation) à l’aide de méthodes de pointe, comme l’UV, l’IR, la RMN multinoyaux, la diffusion de rayons X et la diffusion de neutrons. La formation doctorale permettra au doctorant de s'intégrer facilement dans les milieux académique ou industriel, notamment dans les domaines du cycle du combustible nucléaire, de la chimie séparative et de la formulation. Les recherches se dérouleront au sein du laboratoire LTSM de l'Institut de Chimie Séparative de Marcoule, reconnu pour son expertise en chimie et physico-chimie des extractants pour l'hydrométallurgie. Le doctorant bénéficiera d'un encadrement de qualité et d'un environnement de travail collaboratif, entouré de doctorants, post-doctorants et d’ingénieurs, dans un cadre serein et stimulant.