Modélisation multiéchelle physico-chimique de la coalescence

Le recyclage des métaux par voie hydrométallurgiques est nécessaire pour assurer à la fois le développement des nouvelles technologies de l'énergie et la pérennité du cycle électronucléaire. Les procédés industriels qui y interviennent, comme l’extraction liquide-liquide, mettent en jeu des écoulements de deux fluides sous agitation dont les interfaces se forment et se déforment. La coalescence des gouttes joue ainsi un rôle très important. La modélisation de ces systèmes diphasique complexes intervenant lors de l’extraction doit ainsi prendre en compte au mieux ce phénomène. Nous proposons dans cette thèse de décrire pour la première fois la coalescence de gouttes de façon réaliste par une approche à plusieurs échelles pour tenir compte des aspects physicochimiques des phénomènes. Tout d'abord des simulations de dynamique moléculaire permettront de proposer un modèle stochastique où la probabilité de coalescence sera exprimée en fonction des paramètres géométriques (distance et taille des gouttes). Ensuite le rôle des grandeurs physico-chimiques dans le phénomène sera systématiquement décrit (rôle de la tension de surface, de la présence de tensioactifs, des viscosités, etc.). Le but est à terme d’arriver à des simulations de mécanique des fluides numérique (CFD - computational fluid dynamics) dans lesquelles la prise en compte de la coalescence et en particulier de son caractère aléatoire aura été développée et validée par des calculs de dynamique moléculaire réalisés au niveau atomique en tenant compte de la physicochimie de l'interface. Un tel modèle serait une étape majeure vers la prédiction de la cinétique des milieux diphasiques liquides, non seulement dans un contexte d’optimisation des procédés de recyclage, mais aussi pour de nombreuses autres applications.
Profil du candidat : Master Physique - Master Chimie - École d’Ingénieur - ENS. Après sa thèse, le candidat pourra soit poursuivre dans la voie académique, avec une compétence de haut niveau en modélisation, soit s’orienter vers l’industrie en valorisant sa compétence double modélisation et recyclage.

Matériaux de Sitinakite pour le traitement continu des effluents contaminés au Sr

Ce sujet de thèse vise à développer des matériaux de type sitinakite compatibles avec un procédé de traitement continu des effluents contaminés en strontium.
La sitinakite est une phase faiblement cristalline de silico-titanates qui présente des propriétés d'échange ionique. Notamment, les atomes de sodium présents dans les canaux de cette structure sont mobiles et peuvent s'échanger sélectivement avec des ions strontium. Cela veut dire que l'échange avec le strontium sera effectué en priorité même en présence d'autres cations compétiteurs de la famille des éléments alcalino-terreux comme le calcium.
Toutefois pour que les matériaux de sorption soient adaptés à un traitement continu des effluents impliquant une vitesse de passage élevée à travers l'élément filtrant, il faut les mettre en forme. En effet, les poudres fines ne sont pas adaptées à de tels procédés continus en raison des phénomènes de colmatage des éléments filtrant.
Par conséquent, les équipes de Recherche proposant ce sujet de thèse ont mis au point un protocole de mise en forme de granules de sitinakite millimétriques. Pour cela, il s'agit de convertir des granules de TiO2 millimétriques en sitinakite via une réaction hydrothermale de transformation pseudomorphique. Cependant, si la conversion de phase fonctionne, cela induit une perte d'efficacité avec un ralentissement conséquent de la vitesse d'échange entre le sodium et le strontium en comparaison avec la sitinakite sous forme de poudre.
Ce sujet de thèse propose donc d'adapter le protocole de transformation afin que les vitesses d'échanges sodium - strontium soient plus rapides, équivalente au système poudre. Pour cela, il s'agira de traiter les granules de sitinkaite ou de prétraiter les granules de TiO2 précurseurs avant la transformation afin d'augmenter la surface spécifique des matériaux finaux et d'ainsi améliorer l'accessibilité des sites d'échange.
Par ailleurs, le doctorant analysera également les effets d’irradiation sur les propriétés de sorption des matériaux induits par la présence de Sr radioactif dans les matériaux. Il s’agira notamment de savoir si l’irradiation peut conduire au relargage du strontium par exemple. Pour cela des campagnes d’irradiation des matériaux seront menées sur des irradiateurs électroniques (LSI, Polytechnique) dont le but sera de simuler la présence d’un élément émetteur béta comme le 90Sr.
Le profil de candidat recherché se basera sur un étudiant Master 2 et/ou école d'ingénieur avec une spécialisation en chimie du solide et plus particulièrement matériaux. Idéalement, le candidat aura des notions en physico-chimie des interfaces. Le doctorant pourra profiter de l'expertise des deux laboratoires d'accueil dans le domaine des matériaux poreux et de la décontamination nucléaire. Ces deux aspects aideront le candidat dans sa recherche d'emploi post-thèse et lui permettront de postuler à des offres dans le domaine de la dépollution, qu'elle soit nucléaire ou dans d'autres secteurs (traitement de l'eau, dépollution des sols etc...).

Etude de la formation de phases d'intérêt pour le corium : la tchernobylite (U,Zr)SiO4 et l'oxyde mixte (U,Zr)O2

Dans un réacteur nucléaire, en cas d’accident grave, la perte de refroidissement conduit à l’échauffement du combustible UO2 et des matériaux environnants à haute température. Le combustible réagit alors avec la gaine en alliage de zirconium puis avec la cuve en acier pour former un mélange complexe de phases solides et liquides, appelé « corium en cuve ». Dans une deuxième phase de l’accident, si la cuve est percée, ce corium peut s’écouler et réagir avec le radier en béton. Le silicate (U,Zr)SiO4 appelé tchernobylite (car présent dans le corium de Tchernobyl) peut alors se former par réaction entre l’oxyde mixte (U,Zr)O2 et la silice SiO2.
Pour prédire les échanges de chaleur et les phases qui se forment dans le corium, les codes accident grave sont couplés à des logiciels de calcul thermodynamique utilisant des bases de données décrivant les propriétés thermodynamiques du corium. Ces calculs sont effectués avec la méthode CALPHAD par minimisation de l’enthalpie libre du système. Dans les bases de données, le pseudo-ternaire UO2-ZrO2-SiO2 fait partie des systèmes importants à bien décrire pour prédire les phases se formant dans le corium. Or la limite de solubilité de l’uranium dans le zircon ZrSiO4 et les propriétés thermodynamiques de la tchernobylite (Zr,U)SiO4 sont mal connues. De plus l’oxyde mixte (U,Zr)O2 reste mal caractérisé d'un point de vue thermodynamique. Nous proposons donc l’étude de la stabilité de ces phases pour pallier le manque de données et améliorer les modèles thermodynamiques sur les systèmes UO2-SiO2-ZrO2 et U-Zr-O.
Après avoir optimisé les conditions de synthèse et de purification des deux solutions solides par voie humide, les échantillons seront caractérisés d'un point de vue physico-chimique et thermodynamique. L'ensemble de ces résultats expérimentaux serviront de données d'entrée à la modélisation des systèmes UO2-ZrO2-SiO2 et U-Zr-O.

Le candidat ou la candidate recherché(e) devra être titulaire d'un master ou d'un diplôme d'ingénieur en radiochimie, en chimie séparative ou en chimie des matériaux. Au cours de son travail, il/elle sera amené(e) à maîtriser de nombreuses techniques en lien avec la chimie des solutions (notamment celle de l'uranium et du zirconium), la chimie du solide, la physico-chimie et la caractérisation des matériaux incluant leurs propriétés thermodynamiques. Cela lui permettra de valoriser ses compétences non seulement dans le domaine du nucléaire, mais aussi plus largement dans celui de l'élaboration et de la caractérisation de matériaux.

Etude du procédé CHON-UNEX pour la séparation des isotopes à haute chaleur résiduelle du combustible nucléaire usé

Retirer les isotopes à haute chaleur résiduelle permet de diminuer le volume nécessaire à un stockage sécurisé en site géologique profond. De plus, certains de ces isotopes, tels que 241Am et 137Cs, peuvent être respectivement recyclés en combustible nucléaire pour les réacteurs à neutron rapides et en source d'émission gamma (radiothérapie, stérilisation, gammamétrie). Un nouveau procédé, le CHON-UNEX, a été récemment proposé, qui consiste en une co-extraction de tous les isotopes à haute chaleur résiduelle suivie de désextractions sélectives permettant le recyclage séparé de ces éléments. Il utilise des composés constitués uniquement des atomes C, H, O et N, permettant une combustion totale des effluents secondaires. L'extractant de Sr, Am et Ln est un diglycolamide servant en même temps de modificateur de phase à l'extractant du Cs, un calixarène éther-couronne non-soluble dans les hydrocarbures.
Dans un premier temps, plusieurs diglycolamides commerciaux seront testés avec 2 calixarènes en terme d'efficacité et de sélectivité. La spéciation de ces systèmes ainsi que leur organisation supramoléculaire seront déterminées par différents outils analytiques. Dans un second temps, on testera la désextraction sélective de l'Am par des agents relargants basés sur des phénanthrolines préalablement étudiés sur les lanthanides (travail parallèle).
A terme, l'étudiant(e) aura développé ses capacités d'analyse scientifique, et obtenu de solides connaissances sur le cycle du combustible nucléaire, l'hydrométallurgie et en chimie analytique, qui pourront être valorisées soit pour une poursuite de carrière dans l'académie, soit dans l'industrie du recyclage.
L'étudiant(e) recherché(e) possède un master ou équivalent en chimie, avec si possible des connaissances en chimie analytique.

Etude de la cinétique et des mécanismes de lixiviation du corium

Au cours d’un accident nucléaire grave, des quantités importantes de produits de fission « volatils » sont relâchées pendant la dégradation du cœur. Une autre partie importante des radionucléides (RN) provenant des combustibles nucléaires dégradés se retrouve incorporée dans des matériaux solidifiés (corium et débris de combustibles) et leur stabilité à moyen et long terme est d’une importance majeure pour la sûreté du site de l’accident. Suivant la progression de l’accident et les interactions consécutives avec différents matériaux (gaine, matériaux des structures internes et de la cuve et béton), le corium peut présenter différentes structures et compositions. D’une manière générale, il s’agit d’un matériau hautement hétérogène et multiphasique au sein duquel la répartition des radionucléides est mal connue. Dans ce contexte, ce sujet de thèse propose d’améliorer la compréhension des mécanismes de lixiviation du corium et de relâchement des radionucléides dans l’eau par l’intermédiaire d’études paramétriques sur matériaux modèles. Ce travail, mené dans une démarche de complexification croissante des matériaux étudiés, permettra de hiérarchiser l’influence de différents paramètres (température, composition de la solution, présence d’espèces radiolytiques oxydantes) sur le transfert des RN en solution. L’ensemble de ces résultats viendra améliorer notre compréhension de l’évolution de l’inventaire en RN contenu dans un corium dans un scénario de refroidissement sous eau et notre connaissance de la durabilité chimique des différentes phases qu’il contient.

Profil du candidat :
Master II ou diplôme d’ingénieur avec une spécialité en chimie du cycle nucléaire ou en chimie des matériaux.

Valorisation professionnelle pour le candidat:
A l'issue de ce travail de thèse, le candidat pourra valoriser plusieurs compétences techniques (i) calculs de spéciation à l’aide d’outil de calculs géochimiques (ii) analyses des solutions par diverses techniques (ICP-OES, ICP-MS, chromatographie ionique, spectroscopie UV-vis), (iii) caractérisations structurales et morphologiques des matériaux (DRX, spectroscopie IR et Raman, microscopies optique et électronique, absorption X). En plus des connaissances acquises dans le domaine de l’altération des matériaux sous eau, ce travail apportera au candidat des compétences en matière de gestion de projet scientifique (gestion de différentes tâches impliquant plusieurs partenaires, respect des délais, rendu de livrables etc…) et de communication scientifique (orale et écrite). Ce travail de thèse permettra également au candidat de constituer un réseau professionnel dans le domaine du nucléaire et de se faire connaître au sein du CEA et de la communauté scientifique nationale voire internationale.

Précipitation directe d’oxydes mixtes par conversion hydrothermale réductrice

Le développement de nouvelles filières de réacteurs nucléaires conduit à envisager des méthodes innovantes de fabrication des combustibles de type MOx (U,Pu)O2. Dans ce cadre, des travaux récents se sont intéressées à la conversion hydrothermale de carboxylates d’actinides tétravalents, notamment des oxalates. Ce procédé permet l’obtention directe d’oxydes d’actinides hydratés via l’utilisation de conditions dites « douces ». L’ajustement des conditions expérimentales permet en outre d’orienter les caractéristiques des poudres obtenues. Néanmoins, aucune étude impliquant l’utilisation du cation uranyle UO22+ n’est reportée, alors que plusieurs travaux ont mis en évidence la réduction de U(VI) par des matières organiques dans les milieux géologiques.
Ce sujet de thèse se propose donc d’aborder la précipitation directe, en conditions hydrothermales réductrices, de UO2+x et de solutions solides associées à partir de solutions à base d’uranyle. L’étude de systèmes simples contenant uniquement U(VI) sera tout d’abord entreprise en considérant différentes sources de matière organique. Une étude multiparamétrique permettra de préciser les conditions expérimentales permettant la réduction de U(VI) en U(IV) et la formation quantitative de UO2+x, tandis que le mécanisme de réduction sera étudié par le biais d’analyses XANES in situ sur les lignes FAME et FAME-UHD de l’ESRF. La seconde partie du travail concernera l’étude de systèmes mixtes contenant initialement de l’uranium (VI) et un cation tétravalent. Les systèmes U(VI)-Th et U(VI)-Ce(IV) seront étudiés en première approche, de manière à complexifier progressivement le comportement redox des échantillons. L’étude sera enfin transposée au système U(VI)-Pu(IV) sur l’installation ATALANTE du CEA Marcoule, en collaboration avec le DES/DMRC/SPTC/LSEM. Quel que soit le système chimique abordé, une caractérisation physico-chimique complète des solides obtenus sera entreprise. L’étude du frittage des poudres préparées sera également abordée.
Ce travail de thèse vise donc à proposer une voie alternative pour la fabrication/refabrication des combustibles nucléaires de future génération, en offrant la possibilité originale de réduire in situ l’uranium(VI) dans le réacteur, ce qui constitue une voie directe permettant de passer des ions en solution au solide final. Le candidat ou la candidate recherché(e) devra être titulaire d'un master ou d'un diplôme d'ingénieur en radiochimie, chimie séparative ou chimie des matériaux. Au cours de son travail, il/elle sera amené(e) à maîtriser de nombreuses techniques relevant de la chimie des matériaux, de la microscopie et de la chimie en solution, ce qui lui permettra de valoriser des compétences non seulement dans le domaine du nucléaire, mais aussi plus largement dans celui de l'élaboration de matériaux céramiques.

Développement de ligands lipophiles de type acide aminopoly(carboxylique) ou acide hydroxamique pour la séparation d’ions

Le sujet de cette thèse a été défini dans le but de proposer des méthodes d'extraction liquide-liquide (ELL) applicables dans le domaine du recyclage des lanthanides et des actinides en aval du cycle du combustible nucléaire. La méthodologie proposée repose essentiellement sur la mise à disposition de ligands lipophiles dérivés d’agents chélatants particulièrement polaires que sont les acides poly(aminocarboxyliques) (APAC) ou les acides hydroxamique (AH). Le (la) doctorant(e) devra donc dans un premier temps s’investir dans un important travail de synthèse organique consistant à constituer une bibliothèque de plusieurs de ces différents dérivés. Durant la première phase de son doctorat, le (la) candidat(e) pourra s’appuyer sur les travaux déjà entrepris dans ce sens au LTSM. Parallèlement à cette activité de synthèse, il sera demandé au (à la) candidat(e) de procéder à la caractérisation des propriétés d’extraction (affinité et sélectivité) des ligands synthétisés vis-à-vis de certains lanthanides et actinides d’intérêt. Ceci sera effectué suivant des méthodes parfaitement maitrisées au laboratoire permettant le suivi quantitatif et qualitatif d’ELL réalisée à l’échelle de quelques millilitres. Le (la) candidat(e) procédera aussi à l’étude du comportement des ligands en solution organique (avant et après extraction) par diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS). Durant la seconde phase du projet, le doctorant sera amené à élaborer de nouvelles stratégies de synthèse plus efficaces et dans certains cas stéréosélectives (énantio- et/ou diastéréosélectives) lorsque plusieurs stéréoisomères pourront être obtenus. La caractérisation des propriétés d’extraction et de comportement en phase organique de chaque stéréoisomère permettra de conclure quant à l’influence de la stéréoisomérie sur ces mêmes propriétés. La rédaction d’articles interviendra aussi durant cette seconde phase. Durant la troisième et dernière phase, le candidat se focalisera sur la rédaction de sa thèse et d’articles connexes. Le (la) doctorant(e) sera suivi(e) durant l’intégralité de sa thèse par deux co-directeurs de thèse et un encadrant dont il pourra bénéficier des expertises pluridisciplinaires. Le profil du (de la) candidat(e) doit correspondre à celui d’un(e) doctorant(e) possédant déjà de très bonnes bases en synthèse organique et des notions de chimie séparative et de coordination. Disposé(e) à s’intéresser au domaine de l’extraction liquide-liquide ainsi qu’aux phénomènes colloïdaux accompagnant le processus, le (la) candidat(e) aura acquis à l’issue d’une solide formation des compétences lui permettant de prétendre à des postes d’ingénieur ou chercheur dans les domaines de la chimie organique et/ou de l’hydrométallurgie.

Solvants eutectiques pour la lixiviation et la séparation de métaux

La séparation d’éléments chimiques est au cœur des problématiques de l’extraction minière, du recyclage des déchets nucléaires et électroniques et de la dépollution des effluents aqueux. Les procédés hydrométallurgiques de lixiviation et d’extraction liquide-liquide utilisent cependant des volumes considérables d’eaux et de solvants souvent polluants et volatils. Les enjeux environnementaux imposent donc aujourd’hui un défi essentiel pour l’hydrométallurgie.
Les solvants eutectiques hydrophobes sont depuis peu envisagés pour l’extraction de métaux. Ils présentent de nombreux avantages comme une plus faible volatilité, un point éclair plus élevé ainsi que des performances d’extraction améliorées dans certains cas, associés à des mécanismes d’extraction différents vis à vis des diluants classiquement utilisés.
L’objectif de cette thèse sera donc de préparer et de tester des solvants eutectiques hydrophobles (HES) à base de molécules extractantes connues au laboratoire et d’en étudier les propriétés d’extraction liquide-liquide et de lixiviation vis-à-vis de différents métaux, avec un intérêt particulier pour l’extraction de l’uranium issu des mines. Les mécanismes d’extractions dans ces solvants non conventionnels seront abordés en observant finement les effets de complexation et de structuration, afin d’en optimiser les performances. Les propriétés d'extraction de différents métaux et d'uranium seront évaluées par ICP-OES et mises en regard avec les propriétés physico-chimiques et structurales des systèmes (mesures de densité, viscosité, titration acido-basique et Karl Fisher, spectroscopies RMN, IR, tensiométrie, diffusion des rayons X et des neutrons aux petits angles (SAXS, SANS)…).
Profil : Chimiste avec des compétences en chimie-analytique et physico-chimie et des connaissances en
hydrométallurgie.
Expérience acquise : Expérience en chimie séparative ; Conduite de projet de recherche scientifique.
Le/la candidat(e) pourra prétendre à des fonctions de type ingénieur et/ou chercheur dans les domaines de la
chimie et de l’hydrométallurgie.

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