Ce sujet de thèse vise à développer des matériaux de type sitinakite compatibles avec un procédé de traitement continu des effluents contaminés en strontium.
La sitinakite est une phase faiblement cristalline de silico-titanates qui présente des propriétés d'échange ionique. Notamment, les atomes de sodium présents dans les canaux de cette structure sont mobiles et peuvent s'échanger sélectivement avec des ions strontium. Cela veut dire que l'échange avec le strontium sera effectué en priorité même en présence d'autres cations compétiteurs de la famille des éléments alcalino-terreux comme le calcium.
Toutefois pour que les matériaux de sorption soient adaptés à un traitement continu des effluents impliquant une vitesse de passage élevée à travers l'élément filtrant, il faut les mettre en forme. En effet, les poudres fines ne sont pas adaptées à de tels procédés continus en raison des phénomènes de colmatage des éléments filtrant.
Par conséquent, les équipes de Recherche proposant ce sujet de thèse ont mis au point un protocole de mise en forme de granules de sitinakite millimétriques. Pour cela, il s'agit de convertir des granules de TiO2 millimétriques en sitinakite via une réaction hydrothermale de transformation pseudomorphique. Cependant, si la conversion de phase fonctionne, cela induit une perte d'efficacité avec un ralentissement conséquent de la vitesse d'échange entre le sodium et le strontium en comparaison avec la sitinakite sous forme de poudre.
Ce sujet de thèse propose donc d'adapter le protocole de transformation afin que les vitesses d'échanges sodium - strontium soient plus rapides, équivalente au système poudre. Pour cela, il s'agira de traiter les granules de sitinkaite ou de prétraiter les granules de TiO2 précurseurs avant la transformation afin d'augmenter la surface spécifique des matériaux finaux et d'ainsi améliorer l'accessibilité des sites d'échange.
Par ailleurs, le doctorant analysera également les effets d’irradiation sur les propriétés de sorption des matériaux induits par la présence de Sr radioactif dans les matériaux. Il s’agira notamment de savoir si l’irradiation peut conduire au relargage du strontium par exemple. Pour cela des campagnes d’irradiation des matériaux seront menées sur des irradiateurs électroniques (LSI, Polytechnique) dont le but sera de simuler la présence d’un élément émetteur béta comme le 90Sr.
Le profil de candidat recherché se basera sur un étudiant Master 2 et/ou école d'ingénieur avec une spécialisation en chimie du solide et plus particulièrement matériaux. Idéalement, le candidat aura des notions en physico-chimie des interfaces. Le doctorant pourra profiter de l'expertise des deux laboratoires d'accueil dans le domaine des matériaux poreux et de la décontamination nucléaire. Ces deux aspects aideront le candidat dans sa recherche d'emploi post-thèse et lui permettront de postuler à des offres dans le domaine de la dépollution, qu'elle soit nucléaire ou dans d'autres secteurs (traitement de l'eau, dépollution des sols etc...).

Dans un réacteur nucléaire, en cas d’accident grave, la perte de refroidissement conduit à l’échauffement du combustible UO2 et des matériaux environnants à haute température. Le combustible réagit alors avec la gaine en alliage de zirconium puis avec la cuve en acier pour former un mélange complexe de phases solides et liquides, appelé « corium en cuve ». Dans une deuxième phase de l’accident, si la cuve est percée, ce corium peut s’écouler et réagir avec le radier en béton. Le silicate (U,Zr)SiO4 appelé tchernobylite (car présent dans le corium de Tchernobyl) peut alors se former par réaction entre l’oxyde mixte (U,Zr)O2 et la silice SiO2.
Pour prédire les échanges de chaleur et les phases qui se forment dans le corium, les codes accident grave sont couplés à des logiciels de calcul thermodynamique utilisant des bases de données décrivant les propriétés thermodynamiques du corium. Ces calculs sont effectués avec la méthode CALPHAD par minimisation de l’enthalpie libre du système. Dans les bases de données, le pseudo-ternaire UO2-ZrO2-SiO2 fait partie des systèmes importants à bien décrire pour prédire les phases se formant dans le corium. Or la limite de solubilité de l’uranium dans le zircon ZrSiO4 et les propriétés thermodynamiques de la tchernobylite (Zr,U)SiO4 sont mal connues. De plus l’oxyde mixte (U,Zr)O2 reste mal caractérisé d'un point de vue thermodynamique. Nous proposons donc l’étude de la stabilité de ces phases pour pallier le manque de données et améliorer les modèles thermodynamiques sur les systèmes UO2-SiO2-ZrO2 et U-Zr-O.
Après avoir optimisé les conditions de synthèse et de purification des deux solutions solides par voie humide, les échantillons seront caractérisés d'un point de vue physico-chimique et thermodynamique. L'ensemble de ces résultats expérimentaux serviront de données d'entrée à la modélisation des systèmes UO2-ZrO2-SiO2 et U-Zr-O.

Le candidat ou la candidate recherché(e) devra être titulaire d'un master ou d'un diplôme d'ingénieur en radiochimie, en chimie séparative ou en chimie des matériaux. Au cours de son travail, il/elle sera amené(e) à maîtriser de nombreuses techniques en lien avec la chimie des solutions (notamment celle de l'uranium et du zirconium), la chimie du solide, la physico-chimie et la caractérisation des matériaux incluant leurs propriétés thermodynamiques. Cela lui permettra de valoriser ses compétences non seulement dans le domaine du nucléaire, mais aussi plus largement dans celui de l'élaboration et de la caractérisation de matériaux.