Modélisation de défauts ponctuels pour des applications quantiques: inclusion de l’interaction électron-réseau et de la proximité de la surface
L’essor des applications à température ambiante - magnétométrie à l’échelle nanométrique, thermométrie, émission de photons uniques, mise en œuvre de qubits - du centre lacune de carbone-atome d’azote (NV) chargé négativement dans le diamant a suscité un intérêt renouvelé dans la recherche, avec des méthodes théoriques, d’autres défauts ponctuels (dans le diamant ou dans d’autres matériaux) ayant des propriétés importantes pour une application quantique, par exemple possédant une photoluminescence brillante et un long temps de cohérence de l’état fondamental de spin.
Cependant, le fait que la structure atomique locale de l’état fondamental du défaut ou des états excités soit difficilement accessible avec des techniques expérimentales directes empêche une compréhension immédiate de la stabilité thermodynamique des états de charge de défaut dans le matériau en volume, et de la propriété quantique attendue. Cela rend le contrôle à la demande de l’état de charge de défaut difficile, un problème encore plus complexe près de la surface, car la courbure des bandes électroniques induit une modification superficielle de l’état de charge ainsi que des états de surface de défauts propres à la surface.
Dans ce travail de doctorat, des méthodes théoriques seront utilisées pour prédire les états de charge de défaut et explorer l’effet de la proximité de la surface sur la stabilité thermodynamique et sur la structure de spin. L’objectif est triple : appliquer le cadre théorique développé au LSI et prédire les états de charge de défaut dans le matériau en volume; étudier les changements de l’état de charge apportés par la proximité de la surface; étendre le modèle de Hubbard utilisé pour calculer les états excités et tenir compte de l’interaction électron-réseau afin de calculer la ligne zéro-phonon également pour les états excités qui ne peuvent pas être prédits par la DFT seulement. Les matériaux considérés sont les carbures -diamant et carbure de silicium- et les borures- bore élémentaires ou composés riche en bore. La méthode théorique s’appuiera sur le modèle de Hubbard développé à LSI en collaboration avec IMPMC, et les calculs de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT).
Etude théorique des propriétés physiques et optiques de certaines surfaces d’oxyde de titane pour des applications de détection de gaz à effets de serre
La communauté internationale est engagée dans l’élaboration de la politique de réduction des émissions de gaz à effet de serre (GES), en particulier de dioxyde de carbone (CO2), afin de réduire les risques associés au réchauffement climatique. Par conséquent, il est très important de trouver des processus à faible coût pour dissocier puis capturer le dioxyde de carbone (CO2), ainsi que de développer des capteurs à faible puissance et haute performance adaptés à la surveillance des réductions de GES. Une méthode courante et existante pour détecter la concentration de gaz est obtenue en utilisant des surfaces d’oxydes métalliques semi-conducteurs (MOS) comme SnO2, ZnO et TiO2. En outre, une voie pour réaliser la dissociation de CO2 est la décomposition catalytique assistée par plasma. Cependant, les défauts de surface, et en particulier les lacunes en oxygène et les charges qui y sont piégées, jouent un rôle important dans la (photo)réactivité du MOS. La façon dont les propriétés optiques des surfaces sont modifiées par de tels défauts n’est pas complètement comprise, ni l’effet supplémentaire de la présence du gaz. Dans certains modèles, l’importance du transfert de charge est également soulignée.
Dans ce travail de doctorat, des méthodes théoriques seront utilisées pour modéliser la surface avec des défauts et prédire les propriétés optiques. L’objectif est triple : Appliquer les cadres théoriques développés à LSI pour l’étude des défauts afin de prédire les états de charge de défaut en vrac; Étudier l’effet de la surface sur la stabilité du défaut; Étudier les propriétés optiques de masse et de surface, et découvrir les empreintes spectroscopiques de l’absorption moléculaire et de la dissociation près de la surface. Les matériaux et les gaz considérés sont des oxydes comme l’oxyde de titane, qui finissent par se déposer sur une couche d’or et du dioxyde de carbone. La méthode théorique sera la méthode de la théorie des perturbations fonctionnelles de la densité dépendante du temps (TDDFPT) développée à LSI en collaboration avec SISSA, Trieste (Italie).
Ref.: I. Timrov, N. Vast, R. Gebauer, S. Baroni, Computer Physics Communications 196, 460 (2015).
Dynamique couplée des électrons et des phonons dans des matériaux 1d et 2d pour des applications thermoélectriques potentielles : confinement quantique et les effets de bain de phonons externe
Aujourd'hui, dans le contexte du changement climatique et de la recherche de technologies numériques frugales, il y a un besoin urgent de développer un portefeuille de matériaux thermoélectriques offrant une stabilité thermique, notamment pour la plage des températures entre 300 et 400 K, où une quantité de chaleur importante est gaspillée dans l'environnement. Par rapport aux matériaux massifs, les matériaux de faible dimension, tels que les nanofils et les films minces, offrent des possibilités intéressantes pour améliorer leurs propriétés thermoélectriques. Dans ce projet théorique, nous visons à décrire la dynamique couplée des électrons et des phonons dans des matériaux de faible dimension via une approche basée sur la théorie de la fonctionnelle de densité et sur les équations de transport de Boltzmann couplées pour les électrons et les phonons. L'objectif du projet sera de décrire les principaux effets de la dimensionnalité réduite et les rôles des l'interfaces et du substrat sur les propriétés de transport thermoélectrique dans les matériaux 1D et 2D. Le choix des matériaux est motivé par leur applicabilité potentielle dans le domaine de la récupération d'énergie de nouvelle génération, ainsi que par les collaborations en cours avec des expérimentateurs. Récemment, les chercheurs du GEEPS ont démontré que le Bi2O2Se en 2D permet d'atteindre une puissance thermoélectrique 6 fois plus importante et plus proche d'un fonctionnement à température ambiante que celle mesurée récemment par un autre équipe. Ce résultat préliminaire est très encourageant et soulève des questions fondamentales sur les raisons physiques qui ont conduit à un facteur de puissance aussi exceptionnel. C’est ce que notre projet théorique vise à élucider.
Etude et optimisation de la puissance dissipée des dispositifs d’interconversion de courant de spin en courant de charge
L’argument majeur en faveur du développement de l’électronique de spin est la faible puissance dissipée par ces dispositifs pour le traitement et stockage de l’information. Le but de la thèse est de déterminer et optimiser cette puissance. Nous focalisons l’étude sur la puissance dissipée par deux types de dispositifs. D’une part ceux permettant le retournement de l’aimantation d’une couche magnétique par un courant de spin transverse (effet de « Spin-Orbit Torque », ou SOT, sur des métaux), et d’autre part, les dispositifs utilisant des matériaux topologiques.
Dans ce contexte, la définition de la puissance utile est un problème ouvert. En effet, la thermodynamique de ce type de systèmes hors équilibre met en jeu des effets croisés entre les degrés de liberté des porteurs de charges électriques, ceux du spin de ces porteurs, ainsi que ceux de l’aimantation de la couche adjacente.
Nous avons développé une méthode variationnelle dans le cadre de la théorie de la thermodynamique hors équilibre permettant d’établir l’état stationnaire d’une barre de Hall et la puissance dissipée dans un circuit de charge. Un protocole expérimental adapté et des mesures préliminaires ont récemment validées la prédiction dans le cas de l’effet Hall anormal. Le projet vise à élargir cette étude au SOT et aux matériaux topologiques.
Nouvelles membranes à base de nanofeuillets bidimensionnels
Ce projet de thèse vise à exfolier de nouvelles architectures nanostructurées à bases de phases inorganiques bidimensionnelles. Ces nanostructures seront conçues pour des dispositifs de filtration et testées sur notre plateforme microfluidique. L'application visée est la purification de l'eau et la séparation sélectives des ions métalliques. Le doctorant interagira avec des chimistes, des physiciens et des électrochimistes dans un véritable environnement pluridisciplinaire, sur un sujet de recherche fondamentale directement connecté à des besoins applicatifs. Ainsi, lors de sa thèse l’étudiant sera exposé à un environnement pluridisciplinaire et amené à réaliser des expériences dans des domaines variés tels que la chimie inorganique, la physico-chimie, la micro/nano-fabrication et les méthodes de nano-caractérisation. Dans ce contexte, ce projet devrait potentiellement aboutir à des retombées sociétales significatives.
Pour la réalisation de ces dernières, il aura accès à une gamme très large et variée d’équipements allant du microscope optique au synchrotron de dernière génération (ESRF), en passant par les microscopes à effet de champs ou électroniques et les galvanostats.
Cette thèse est donc une excellente opportunité de croissance professionnelle tant d’un point de vue de vos connaissances, que de vos savoir-faire.
Evolution structurale sous irradiation électronique d’hydroxydes et hydrates lamellaires
Le contexte sociétal de l’étude est l’optimisation des matrices cimentaires pour le conditionnement des déchets nucléaires. Ces matrices cimentaires sont composées de minéraux hydratés, dont certains sont lamellaires (portlandite Ca(OH)2, brucite Mg(OH)2, brushite CaHPO4.2H2O, gibbsite Al(OH)3…). Très peu de données existent dans la littérature sur l’endommagement structural de ces minéraux lamellaires hydratés sous irradiation électronique. Le sujet de thèse proposé vise à investiguer expérimentalement les modifications structurales induites par irradiation dans divers types de composés, en vue d’une meilleure compréhension des mécanismes d’endommagement de ces composés sous irradiation et de dégager des critères de sensibilité à l’irradiation afin d’optimiser in fine la composition chimique et minéralogique des matériaux.
Nouveaux films minces multiferroïques artificiels hybrides à base d’oxynitrures
Les oxydes dopés N et/ou les oxynitrures constituent une classe de composés nouveaux et en plein essor présentant une large gamme de propriétés utilisables, en particulier pour les nouvelles technologies de production d'énergie décarbonnée ainsi que pour des capteurs multifonctionnels. Dans ce domaine de recherche, la recherche de nouveaux matériaux est particulièrement souhaitable en raison des propriétés peu satisfaisantes des matériaux actuels. L'insertion d'azote dans le réseau cristallin d'un oxyde semiconducteur permet en principe de moduler sa structure électronique et ses propriétés de transport pour obtenir de nouvelles fonctionnalités. La production de films minces monocristallins correspondants, est un défi important. Dans ce travail de thèse, des films d’oxynitrures monocristallins seront élaborés par épitaxie par jets moléculaires assistée de plasma atomique. L’hétérostructure multiferroïque combinera deux couches enrichies en azote : une couche ferroélectrique de BaTiO3 dopée N ainsi qu'une ferrite fortement dopée ferrimagnétique dont les propriétés magnétiques pourront être modulées grâce au dopage N pour obtenir de nouveaux matériaux multiferroique artificiels plus satisfaisants pour les applications. Les structures résultantes seront étudiées quant à leurs caractéristiques ferroélectriques et magnétiques ainsi que leurs couplages magnétoélectriques en fonction du dopage N. Ces observations seront corrélées à une compréhension détaillée des structures cristallines et électroniques.
Le (la) candidate abordera l’ensemble des techniques d’ultra-vide, la croissance par épitaxie par jets moléculaires, des mesures ferroélectriques et de magnétométrie, ainsi qu’un large panel de méthodes de caractérisations basées sur l’exploitation des centres rayonnement synchrotron les plus avancés.
Création d’un jumeau numérique du procédé de Spray Pyrolyse en Flamme
Notre capacité à fabriquer des nanoparticules (NP) d'oxyde métallique avec une composition, une morphologie et des propriétés bien définies est une clé pour accéder à de nouveaux matériaux qui peuvent avoir un impact technologique révolutionnaire, par exemple pour la photocatalyse ou le stockage d'énergie. Parmi les différentes technologies de production, les systèmes de Spray Pyrolyse en Flamme (SPF) constituent une option prometteuse pour la synthèse industrielle de NP. Cette voie de synthèse repose sur l'évaporation rapide d'une solution - solvant plus précurseurs - atomisée sous forme de gouttelettes dans une flamme pilote pour obtenir des nanoparticules. Malheureusement, la maitrise du procède de synthèse SPF est aujourd’hui limitée à cause d’une trop grande variabilité de conditions opératoires à explorer pour la multitude de nanoparticules cibles. Dans ce contexte, l'objectif de ce sujet de thèse est de développer le cadre expérimental et numérique nécessaire au déploiement futur de l’intelligence artificielle pour la maitrise des systèmes SPF. Pour ce faire, les différents phénomènes prenant place dans les flammes de synthèse au cours de la formation des nanoparticules seront simulés, notamment au moyen de calculs de dynamique des fluides. Au final, la création d’un jumeau numérique du procédé est attendue, qui permettra de disposer d’une approche prédictive pour le choix des paramètres de synthèse à utiliser pour aboutir au matériau souhaité, ce qui diminuera drastiquement le nombre d’expériences à réaliser et le temps de mise au point de nouvelles nuances de matériaux.
Matériaux 2D sous irradiation pour des fonctionnalités de demain
Devant les enjeux liés au réchauffement climatique, certaines voies sont au cœur d’études en recherche fondamentale pour optimiser notamment les propriétés de matériaux pour la captation de gaz (CO2 par ex.), la filtration, le dessalement ou la conversion de l’eau en H2 par photocatalyse. Des matériaux bidimensionnels (graphène, MoS2, hBN, etc) nanostructurés par irradiation aux ions ont récemment montré des propriétés uniques et originales permettant d’améliorer l’efficacité de ces processus. L'introduction de modifications à la surface de ces matériaux peut être utilisée pour adapter leurs propriétés à des exigences spécifiques. Les irradiations par les ions lourds rapides comme ceux produits sur l'accélérateur GANIL ou par les ions de basse énergie produits sur le dispositif PELIICAEN du CIMAP, induisent des modifications de surface à l'échelle nanométrique.
Nous proposons au travers de ce sujet de thèse d'accéder à une meilleure compréhension des processus impliqués dans la structuration par faisceaux d’ions et la modification des propriétés de matériaux 2D en fonction de l'influence des différents paramètres d'irradiation sur les modifications radio-induites locales.
Synthèse de nanoparticules de diamant à façon pour la production d’hydrogène par photocatalyse
Nos résultats récents montrent que le nanodiamant peut agir comme un photocatalyseur, permettant la production d’hydrogène sous illumination solaire [1]. Malgré sa large bande interdite, sa structure de bande est adaptable selon sa nature et sa chimie de surface [2]. De plus, l’incorporation contrôlée de dopants ou de carbone sp2 conduit à générer des états supplémentaires dans la bande interdite qui augmentent l’absorption de la lumière visible comme le montre une étude récente associant notre groupe [3]. Les performances photocatalytiques des nanodiamants sont très dépendantes de leur taille, de leur forme et de leur concentration en impuretés chimiques. Il donc est essentiel de mettre au point une méthode de synthèse de nanodiamants "à façon" dans laquelle ces différents paramètres pourraient être finement contrôlés, afin de disposer d’une filière de nanodiamants "contrôlés" qui fait actuellement défaut.
Ce sujet de thèse vise à développer la synthèse de nanodiamants par une approche bottom-up utilisant un template sacrificiel (billes ou fibres de silice) sur lequel des germes de diamant < 10 nm seront fixés par interaction électrostatique. La croissance des nanoparticules de diamant à partir de ces germes sera réalisée en exposant ces objets à un plasma de croissance de dépôt chimique en phase vapeur activé par micro-ondes (MPCVD), ce qui permettra de contrôler très finement (i) l’incorporation d’impuretés dans le matériau (ii) sa qualité cristalline (rapport sp2/sp3) (iii) sa taille. Ce dispositif de croissance, qui existe au CEA NIMBE, est utilisé pour la synthèse de cœur-coquilles de diamant dopé au bore [4]. Dans la seconde partie de la thèse, un procédé innovant (demande de brevet en cours) sera mis en œuvre pour réaliser la croissance MPCVD des nanoparticules de diamant en faisant circuler les templates sacrificiels dans un flux gazeux. Au cours de cette thèse, plusieurs types de nanodiamants seront synthétisés : des nanoparticules intrinsèques (sans dopage intentionnel) et des nanoparticules dopées au bore ou à l’azote.
Après croissance, les nanoparticules seront collectées après dissolution du template. Leur structure cristalline, leur morphologie et leur chimie de surface seront étudiées au CEA NIMBE. Une analyse fine de la structure cristallographique et des défauts structuraux sera réalisée par microscopie électronique en transmission à haute résolution.
Les nanodiamants seront ensuite modifiés en surface pour leur conférer une stabilité colloïdale dans l’eau. Leurs performances photocatalytiques pour la production d’hydrogène seront mesurées en collaboration avec l’ICPEES de Strasbourg.
Références
[1] Patent, Procédé de production de dihydrogène utilisant des nanodiamants comme photocatalyseurs, CEA/CNRS, N° FR/40698, juillet 2022.
[2] Miliaieva et al., Nanoscale Adv. 2023.
[3] Buchner et al., Nanoscale (2022)
[4] Henni et al., Diam. Relat. mater. (under review)