Dynamique de mouillage à l'échelle nanométrique
Le mouillage dynamique décrit les processus mis en jeu lorsqu’un liquide recouvre une surface solide. C’est un phénomène qui est omniprésent dans la nature, par exemple lorsque de la rosée perle sur une feuille, ainsi que dans de nombreux procédés d’intérêt industriel, depuis l’étalement d’une peinture sur un mur jusqu’à l’élaboration de procédés de revêtement de haute performance en nanotechnologie. Il est aujourd’hui relativement bien compris dans le cas de surfaces solides modèles parfaitement lisses et homogènes, mais pas dans le cas de surfaces réelles qui présentent des rugosités et/ou des hétérogénéités chimiques, pour lesquelles une modélisation fine des mécanismes reste un défi majeur. L’objectif principal de cette thèse est de comprendre comment la rugosité nanométrique influence la dynamique du mouillage.
Ce projet repose sur une approche interdisciplinaire combinant physique et chimie des surfaces. Le (La) doctorant(e) mènera des expériences modèles systématiques, associées à des outils de visualisation et de caractérisation multi-échelles (microscopie optique, AFM, réflectivité de rayons-X et neutrons…).
Grâce à la complémentarité des approches expérimentales, cette thèse permettra de mieux comprendre les mécanismes fondamentaux de dissipation d’énergie à la ligne de contact, depuis l’échelle nanométrique jusqu’à l’échelle millimétrique
Comprendre les signaux émis par les liquides en mouvement
L’élasticité est une des plus anciennes propriétés physiques de la matière condensée. Elle s’exprime par une constante G de proportionnalité entre la contrainte appliquée (s) et la déformation (?) : s = G.? (loi de Hooke). L'absence de résistance à une déformation en cisaillement (G’ = 0) indique un comportement de type liquide (modèle de Maxwell). Longtemps considérée comme propre aux solides, une élasticité a été récemment identifiée dans les liquides à l’échelle submillimétrique [1].
L’identification d’élasticité de cisaillement (G’ non nul) à petit échelle est une promesse de découvertes de nouvelles propriétés solides des liquides. Ainsi, nous explorerons la réponse thermique des liquides [2,3], exploiterons la capacité de conversion de l’énergie mécanique en variations de température et élaborerons une nouvelle génération d’outils micro-hydrodynamiques.
A l’échelle nanoscopique, nous étudierons l’influence de la surface en contact avec le liquide (solide/liquide, liquide/liquide). Il sera question d’étudier par des méthodes uniques comme la diffusion inélastique neutrons et rayonnement Synchrotron, la dynamique de l’interface solide-liquide en utilisant de Très Grandes Installations de Recherche comme l’ILL ou l’ESRF, ainsi que par microscopie (AFM). Enfin, nous renforcerons nos collaborations avec les théoriciens, notamment avec K. Trachenko du Queen Mary Institute « Top 10 Physics World Breakthrough » et A. Zaccone de l’Université de Milan.
Ce sujet est en relation à des applications liées au mouillage, aux effets thermiques et au transport du liquide à petite échelle
Développement et caractérisation d'une ligne de lumière stabilisée à 13,5 nanomètres portant un moment angulaire orbital
La gamme d'énergie de photons de l'extrême ultraviolet (EUV, 10-100 nm) est cruciale pour de nombreuses applications allant de la physique fondamentale (attophysique, femto-magnétisme) aux domaines appliqués telles que la lithographie et la microscopie à l'échelle du nanomètre. Cependant, il n'existe pas de source naturelle de lumière dans ce domaine spectral sur Terre, car les photons sont fortement absorbés par la matière, ce qui nécessite un environnement sous vide. Il faut donc s'en remettre à des sources coûteuses, telles que les synchrotrons, les lasers à électrons libres ou les plasmas générés par des lasers intenses. La génération d'harmoniques laser d'ordre élevé (HHG), découverte il y a 30 ans et récompensée par le prix Nobel de physique en 2023, est une alternative prometteuse en tant que source de rayonnement EUV à l'échelle du laboratoire. Basée sur une interaction fortement non linéaire entre un laser de très courte durée et un gaz atomique, elle permet l'émission d'impulsions EUV d'une durée allant de la femtoseconde à l'attoseconde, avec des propriétés de cohérence très élevées et des flux relativement importants. Malgré des recherches intensives qui ont permis de comprendre clairement le phénomène, son utilisation a jusqu'à présent été essentiellement circonscrite aux laboratoires. Pour combler le fossé qui nous sépare des applications industrielles, il faut accroître la fiabilité de ces lignes de lumière, soumises à d'importantes fluctuations en raison de la forte non-linéarité du mécanisme, et développer des outils pour mesurer et contrôler leurs propriétés.
Le CEA/LIDYL et la PME Imagine Optic ont récemment réuni leur expertise dans un laboratoire commun afin de développer une ligne de faisceau EUV stable dédiée à la métrologie et aux capteurs EUV. Le laboratoire NanoLite, hébergé au CEA/LIDYL, est basé sur une ligne de faisceau HHG compacte à haut taux de répétition fournissant des photons EUV autour de 40eV. Plusieurs capteurs de front d'onde EUV ont été étalonnés avec succès au cours des dernières années. Cependant, de nouveaux besoins sont apparus récemment, entraînant la nécessité de moderniser la ligne de faisceau.
Le premier objectif du doctorant sera d'installer une nouvelle géométrie HHG sur la ligne de faisceau afin d'améliorer sa stabilité et son efficacité globales et d'augmenter l'énergie des photons à 92eV, une cible en or pour la lithographie. Il mettra ensuite en œuvre la génération d'un faisceau EUV porteur d'un moment angulaire orbital et améliorera le détecteur d'Imagine Optic pour caractériser son contenu en OAM. Enfin, avec l'aide des ingénieurs d'Imagine Optic, il développera une nouvelle fonctionnalité pour leurs capteurs de front d'onde afin de permettre la caractérisation de grands faisceaux.
Caractérisation avancée des domaines ferroélectriques dans les couches minces à base de HfO2
Ferroelectric random access memories (FeRAM) based on hafnium zirconium oxide (HZO) are intrinsically ultra-low power thanks to the voltage switching mechanism, the scaling potential of HZO to below 10 nm and full CMOS compatibility. In addition, they demonstrate low latency necessary for a wide variety of edge logic and memory applications. Understanding the underlying mechanisms and kinetics of ferroelectric domains switching is essential for intelligent FeRAM design and optimal performance.
This thesis focuses on the comprehensive characterization of ferroelectric (FE) domains in ultra-thin HZO films. The student will use several surface imaging techniques (piezoelectric force microscopy, PFM, low energy electron microscopy, LEEM, and x-ray photoemission electron microscopy, PEEM) combined with advanced operando characterization methods (time-resolved detection coupled with synchrotron radiation) for this purpose. This project will mark an important progress on the fundamental research on the polarization switching mechanisms of ultra-thin hafnia-based FE layer, elucidating the specific effects of the metal electrode/FE layer interface in the electrostatic behaviour of the studied capacitors. It will ultimately allow a significant breakthrough on the industrial development of ferroelectric emerging memories, essential for large-scale artificial intelligence (AI) applications.
Influence de la densité d'ionisation dans l'eau sur des solutés fluorescents. Application à la Détection de rayonnements alpha
La localisation et l’identification rapide, à distance, des sources d’émission de particules alpha et beta sur les surfaces ou des cavités humides ou dans des solutions, dans des installations nucléaires en démantèlement, ou à assainir, est un véritable enjeu.
Le projet de thèse proposé vise à développer un concept de détection à distance d'une lumière de fluorescence issue de processus de radiolyse de l'eau sur des molécules ou des nano-agents. La caractérisation temporelle par des mesures de durées de vie de fluorescence permettra d’attribuer la détection à un type de rayonnement, dépendant de son transfert d'énergie linéique (TEL). Dans le pic de Bragg des rayonnements alpha où le TEL est maximal, la densité d'ionisation due à ce TEL influence la durée de vie de fluorescence. Cependant, des effets de débits de dose seront aussi à considérer.
Des molécules et nanoparticules candidates à former des produits fluorescents et sensibles à la densité d’ionisation et de radicaux produits dans les traces à temps très courts, seront identifiées par un travail guidé de bibliographie, puis testées et comparées par des mesures. Les mesures spectrales (absorption et fluorescence) et des durées de vie de fluorescence des espèces fluorescentes correspondantes seront réalisées en utilisant la méthode TCSPC (Time Corelated Single Photon Counting) multicanale (16 canaux). Des faisceaux d'ions ou des particules alpha provenant de sources scellées seront utilisés pour faire une preuve de concept dans le cadre du programme CEA assainissement/démantèlement.
Nanostructures Organiques 2D Covalentes par Réticulation Optiquement Contrôlée d’auto-assemblages moléculaires
L’auto-assemblage de molécules sur substrat cristallin permet d’aboutir à des structures 2D non-covalentes présentant des propriétés intéressantes pour différents domaines tels que l’optoélectronique ou les capteurs. La stabilisation de ces réseaux 2D en réseaux covalents est alors un enjeu de taille et un sujet d’actualité. Différentes démonstrations font état de réticulation déclenchée par des processus thermiques. A contrario, la photoréticulation est peu décrite et pour les quelques exemples trouvés, elle est employée dans des conditions d’ultra-vide.
Sur la base du savoir-faire précédemment développé et de l’expertise complémentaire de collaborateurs chimistes, nous nous proposons de mettre en oeuvre une photoréticulation de réseaux 2D à pression atmosphérique. Pour cela, un système modèle d’oligophényles fonctionnalisés pour permettre une photoréticulation et l’obtention d’un réseau 2D covalent sera utilisé. Les réseaux obtenus seront caractérisés en corrélant spectroscopie optique et microscopie à sonde locale pour suivre et mettre en évidence les processus de réticulation photo-induite à l’échelle de la longueur d’onde.
Mise en oeuvre d'une électronique d’acquisition et de traitement continu programmable à des températures cryogéniques
Le sujet de thèse que nous proposons a pour objet de démontrer qu’il est possible d’intégrer à des températures
cryogéniques l’intégralité de la chaîne d’instrumentation permettant de lire et de piloter les composants quantiques, comme
des qubits. En d’autres termes, nous cherchons à placer in-situ, dans le cryostat et au plus près des composants quantiques
(qubits) l’intégralité des systèmes, qui sont aujourd’hui placés à l’extérieur. De plus, afin de réaliser une avancée majeure,
nous visons une chaîne hyperfréquence (> 2 GHz) entièrement programmable. Ce dernier faut l’objet d’une thèse en cours
financée par l’Agence Innovation Défense (AID) et le Commissariat à l’Énergie Atomique (CEA) et d’un dépôt de projet de
type RAPID.
Dans le cadre de ce sujet de thèse, nous commencerons à quelques centaines de MHz. Plusieurs problèmes
principaux sont identifiés et sont à résoudre, parmi lesquels nous citerons :
— conception et intégration de chiplets en System-in-Packages (SiPs) compatibles avec les températures cryogéniques ;
— interfaçage et intégration dans le cryostat des composants Analog to Digital Converter (ADC), Digital to Analog
Converter (DAC) et processeurs de traitement ;
— gérer le débit de données élevés (plusieurs dizaines de Gbit/s par qubit) ;
— latence roundtrip maximum de 200 ns ;
— gestion de l’énergie (quelques dizaines de mW de budget par qubit) ;
— choix des étages cryogéniques adaptés au différents étages de traitements ;
— choix de technologies indépendantes de la nature des objets quantiques manipulés.
Synthèses innovantes de perovzalates et rationalisation du mécanisme de formation par méthodes de synchrotron
Les « perovzalates » sont une nouvelle famille de perovskites hybrides à base d’oxalate, avec une dizaine d’exemples répertoriés depuis 2019 (AILi3MII(C2O4)3 , avec A = K+, Rb+, Cs+, NH4+; M = Fe2+, Co2+, Ni2+). Tout comme les perovskites conventionnelles, elles sont potentiellement intéressantes pour d’innombrables applications (catalyse, optique, solaire etc.), en présentant des avantages supplémentaires liés à l’anion oxalate, qui permet d’incorporer des cations plus volumineux que dans les autres pervovskites hybrides, tout en préservant un structure cristalline semblable aux perovskites d’oxyde.
Cependant, cette classe de nouveaux matériaux est encore à peine explorée, et les synthèses loin d’être maitrisées : les quelques rapports à ce jour produisent systématiquement des mélanges de phases, et portent sur des monocristaux prélevés dans les solutions hétérogènes. Dans ce contexte, la problématique majeure est d’arriver à synthétiser une classe étendue de perovzalates pures.
Cette thèse relève ce défi en exploitant une propriété découverte au laboratoire : la cristallisation des oxalates de métaux par coprécipitation dans l’eau passe par des « émulsions minérales » transitoires, c’est-à-dire des nano-gouttelettes riches en réactifs qui se séparent de l’eau. L’originalité de ce sujet de thèse est d’exploiter la nanostructuration apportée par ces émulsions minérales, et de tester notamment à l’aide de techniques nanotomographiques accessibles en synchrotron si elles permettent de confiner les cations jusqu’à la cristallisation.
Optimisation de la couche catalytique pour l’électroréduction du CO2 intégrée dans un électrolyseur PEM
Ce projet de thèse porte sur l'optimisation de la couche catalytique pour l’électroréduction du CO2 en milieu acide, intégrée dans un électrolyseur à membrane échangeuse de protons (PEM). L’enjeu est de valoriser le CO2 en le convertissant en produits chimiques d’intérêt tel que le monoxyde de carbone. Le milieu acide, inhérent aux électrolyseurs PEM, permet de limiter la formation de carbonates, ce qui améliore l'efficacité de conversion du CO2. Cependant, la réduction du CO2 en milieu acide entre en compétition avec la réaction d’évolution de l’hydrogène, ce qui réduit la sélectivité des produits d’électroréduction. Ce travail vise à développer des catalyseurs sans métaux nobles, inspirés de ceux utilisés pour la réduction de l'oxygène dans les piles à combustible, à améliorer les propriétés des supports carbonés, et à optimiser la mise en forme de la couche catalytique, notamment l’épaisseur, la porosité et l’hydrophobicité, afin de maximiser la conversion du CO2 en molécules d'intérêt. Finalement, la couche active sera intégrée dans un électrolyseur PEM de 16 cm² pour évaluer les performances globales et comprendre les mécanismes mis-en-jeu par des caractérisations électrochimiques.
Nanotubes d'aluminosilicate fonctionnalisés pour la photocatalyse
L'augmentation de la demande en énergie et la nécessité de réduire l’utilisation des combustibles fossiles afin de limiter le réchauffement climatique ont ouvert la voie à un besoin urgent de technologies de collecte d'énergie propre. Une solution intéressante consiste à utiliser l'énergie solaire pour produire des carburants. Ainsi, les matériaux bon marché tels que les semi-conducteurs ont fait l'objet de nombreuses études pour les réactions photocatalytiques. Parmi eux, les nanostructures 1D sont prometteuses en raison de leurs propriétés intéressantes (surfaces spécifiques élevées et accessibles, environnements confinés, transport d'électrons sur de longues distances et séparation des charges facilitées) L'imogolite, une argile naturelle sous la forme d'un nanotubes creux, appartient à cette catégorie. Sa particularité ne vient pas de composition chimique (Al, O et Si) mais de sa courbure intrinsèque qui induit une polarisation permanente de la paroi séparant efficacement les charges photo-induites. Plusieurs modifications de ces matériaux sont possibles (couplage avec des nanoparticules métalliques, fonctionnalisation de la cavité interne), ce qui permet de moduler leurs propriétés. Nous avons fait la preuve de concept que cette argile est un nanoréacteur pour des réactions photocatalytiques (production de H2 et réduction du CO2) sous illumination UV. Afin d'obtenir un photocatalyseur utile, il est nécessaire d'étendre la collecte des photons dans le domaine du visible. Une stratégie envisagée consiste à encapsuler et à greffer de façon covalente des colorants servant d'antenne dans la cavité. L'objectif de cette thèse consiste à synthétiser des imogolites avec différentes fonctionnalisations internes, à étudier l'encapsulation et le greffage de colorants dans la cavité de ces imogolites fonctionnalisées et enfin à étudier les propriétés photocatylitques.