Amélioration du procédé AmSel pour la séparation de l'américium seul dan sle cadre du programme européen TRANSPARANT
L’uranium et le plutonium peuvent d’ores et déjà être industriellement séparés des combustibles nucléaires usés grâce au procédé d’extraction PUREX. En récupérant l’américium à partir d’un raffinat PUREX, la capacité d’un stockage géologique profond des déchets ultimes peut être significativement améliorée. Cette sépration peut être réalisée en combinant stratégiquement une molécule extractante sélective en phase organique (le TODGA) et un agent complexant hydrosoluble en phase aqueuse (PrOH-BPTD). Le TODGA permet de co-extraire l’américium, le curium et les lanthanides en phase organique, sélectivement des produits de fission (PF). Le développement de ce procédé, appelé AmSel, a déjà été initié au cours des programmes européens précédents mais la sélectivité doit encore être améliorée, en particuliers le facteur de séparation Cm/Am. Afin de séparer ces éléments, qui ont des propriétés physico-chimiques très similaires, à la fois l’extractant lipophile et l’agent complexant utilisé en milieu acide nitrique doivent être optimisés. Des tests d’extraction batch seront réalisés en boite à gants dans l’installation ATALANTE au CEA Marcoule avec les radionucléides d’intérêt (241Am, 244Cm, 152Eu). Des essais permettront également de quantifier l’extraction et la désextraction des produits de fission (Tc, Pd, Zr, Mo, Ru, Sr). Des expériences complémentaires utilisant une charge simulée contenant tous les éléments (dont l’Am) à des concentrations nominales permettront de valider la capacité de charge et les performances de séparation. La résistance à la radiolyse du ligand utilisé pour désextraire sélectivement l’américium sera évaluée par des expériences de radiolyse alpha in situ avec de l’241Am en concentration nominale. La dégradation sera évaluée par des analyses ESI-MS couplées à l’HPLC pour identifier les produits de dégradation et les complexes formés.
Compréhension et modélisation des mécanismes de corrosion interne des gaines de combustible dans les réacteurs du futur
Cette étude s’inscrit dans le cadre des projets de Réacteur à Neutrons Rapides à caloporteur sodium. Dans ce contexte, les gaines, en aciers austénitiques ou ferritiques, contenant le combustible MOX ou UOX sont soumises à des sollicitations sévères et tout particulièrement à une corrosion par les éléments issus de la fission de l’uranium et du plutonium, combustibles du réacteur.
Cette dernière est en effet le facteur limitant la durée de vie des gaines au sein du réacteur et donc du rendement du réacteur.
La compréhension fine du mécanisme de corrosion de ces gaines est donc nécessaire d’une part pour trouver des moyens pour la limiter et d’autre part pour modéliser sa cinétique dans le but d’estimer la durée de vie de l’aiguille en fonction des différents paramètres du réacteur (puissance, température de gaine, taux d’irradiation, gradient de température…).
L’objectif de cette étude est donc, dans un premier temps, d’identifier le mécanisme de corrosion à partir d’une approche thermodynamique ainsi qu’à partir d’expérimentations de corrosion et de l’obtention d’une cinétique de corrosion, puis dans un second temps, de modéliser le mécanisme identifié. La modélisation de la cinétique de corrosion permettra de prédire le comportement du matériau en fonction de la température et de la chimie de l’environnement.
Microsystème séparatif couplé à la spectrométrie de masse pour la purification et la caractérisation en ligne d’échantillons nucléaires
La miniaturisation d’étapes analytiques communément effectuées en laboratoire présente de nombreux avantages et en particulier dans le secteur nucléaire, pour lequel la réduction de consommation de matières et de production de déchets est d’intérêt majeur. Dans ce contexte, un des axes du laboratoire est la miniaturisation d’outils analytiques, notamment de techniques séparatives par chromatographie.
Dans ce projet, il s’agira de réduire l’échelle des étapes de purification d’échantillons nucléaires par chromatographie d’extraction sur phase solide, en amont des processus d’analyse. L’obtention de ces dispositifs d’extraction miniaturisés repose sur la synthèse et l’ancrage in situ de monolithes dans les canaux de microsystèmes en copolymère d’oléfine cyclique (COC). Ce matériau étant chimiquement inerte, des stratégies de fonctionnalisation du COC sont en cours de développement au laboratoire pour greffer de façon covalente des sites réactifs à sa surface, avant d’ancrer localement des monolithes spécifiques des actinides aux parois des micro-canaux. L'objectif est de concevoir et fabriquer des microsystèmes d’extraction chromatographique en COC, de les mettre en œuvre pour des purifications chimiques et des mesures par spectrométrie de masse, hors ligne et en ligne
Développement d'analyses en ligne pour les actinides en solution
La quantification des actinides présents dans les solutions issues des procédés mis en oeuvre sur le site de Valduc est un enjeu fort pour le CEA qui propose de développer une stratégie d’analyse en ligne.
L'approche chimiométrique basée sur des mesures en spectrophotométrie UV-Visible-NIR a démontré son efficacité pour l’analyse de solutions contenant du plutonium en milieu acide nitrique. Ces études ont été menées dans le cadre d'un précédent contrat post-doctoral.
La présente offre propose de poursuivre le développement de cette approche chimiométrique, de façon à étendre la compatibilité du modèle à d’autres configurations analytiques (concentrations et spéciations des actinides différentes) et à en optimiser les paramètres. En complément, des essais par spectrométrie gamma seront conduits pour pallier les limitations de la spectrophotométrie. Le(la) post-doctorant(e) aura également en charge l’implantation des moyens d’analyse développés sur une ligne de procédé ainsi que l’évaluation des performances dans cette configuration.
Développement d’une méthode automatisée de transfert et d’analyse du xénon
le CEA/DAM s’intéresse à la mesure de certains gaz rares comme les isotopes radioactifs du xénon qui sont émis vers l’atmosphère lors de divers événements nucléaires. Il a développé ainsi des systèmes de prélèvement et traitement d’échantillons concentrés en gaz rares dans le cadre du système de surveillance international du Traité d’Interdiction Complète des Essais nucléaires (TICE). C’est dans ce cadre que le CEA/DAM a développé depuis le début des années 2010 une méthode basée sur la cryo-condensation permettant d’une part de transférer le contenu d’une archive vers une cellule de mesure de spectrométrie gamma avec un fort rendement (supérieur à 50 %) et d’autre part d’analyser la teneur en Xe stable afin de déterminer l’activité volumique de l’échantillon. La principale faiblesse de la méthode actuelle est le fait que celle-ci soit peu automatisée et requiert la présence d’un opérateur pour une part significative des opérations (contrôles qualité, tests d’étanchéité, transfert de l’échantillon, …). l’objectif principal de cette étude est donc de contribuer à développer et valider une nouvelle méthode de transfert et d’analyse du Xe qui puisse être automatisée.
Mousses de lixiviation pour l’extraction de métaux des déchets électroniques
Le sujet s’insère dans le projet ANR "Foamex" couvrant les TRL 1 à 5 sur une développement de recyclage des métaux majoritaires d’un broyat de cartes électroniques, ce recyclage s’effectuant dans une mousse fluide (minimisation du volume de solvants) que l’on peut considérer au premier niveau comme une colonne de chromatographie dynamique. Le principe étant d’utiliser la mousse comme un réservoir contenant une solution acide et des agents oxydants spécifiques pour dissoudre et extraire les métaux sous forme d’espèces ioniques, un phénomène exalté par la friction entre bulles et simultanément de les concentrer via les interfaces liquide/air fluides et mobiles par entrainement.
Développement de méthodes de quantification de l’U dans des cellules exposées à l’uranium
Ce projet s’intègre dans le programme transversal TOXICOLOGIE, mené par le CEA, dont la vocation est d’aborder par des approches pluridisciplinaires les effets potentiels sur le Vivant d’éléments d’intérêt stratégique pour le CEA. L’objectif est d’aider à la compréhension des mécanismes de toxicité et du comportement de l’uranium, en cohérence avec sa spéciation dans des cellules en culture. En effet, la spéciation des éléments gouverne leur biodisponibilité, leur accumulation, leur biodistribution, leur toxicité, leur détoxification et leurs mécanismes d’interaction au niveau moléculaire.
Le sujet de ce stage post doctoral (12 mois) consistera à :
- Mettre au point des méthodes de quantification de l’U accumulé dans les cellules ainsi que des teneurs d’éléments traces endogènes après exposition des cellules à de l’uranium.
- Développer des méthodes de détermination de la composition isotopique précise de l’U dans les cellules après exposition.
Le candidat sera en charge de développer des méthodes de purification chimique et de mesure pour les analyses élémentaires et isotopiques précises. Les analyses seront réalisées à l’aide de spectromètres de masse à source à plasma inductif quadripolaire (ICP-MS Q) ou multi-collection de dernière génération (ICP-MS MC), afin d’atteindre des incertitudes les plus faibles possibles.
Capteurs de gaz à base de nanoparticules de diamant et de matériaux nanoporeux dopés de molécules-sondes
Il s’agit de réaliser des capteurs à ondes acoustiques de surface (SAW) sensibles et sélectifs pour détecter de très faibles concentrations de composés gazeux (< 100 ppb). La stratégie pour accroître la sensibilité de la couche guidante repose sur l’utilisation, comme couche guidante, de nanoparticules de diamant chimiquement modifiées et déposées en multi-couches sur un film piézoélectrique. Pour obtenir une grande sélectivité, ces capteurs seront couplés à des filtres spécifiques placés en amont, constitués de matériaux poreux dopés de molécules sondes aptes à capter les interférents gazeux.
Le projet comporte quatre volets : 1) synthèse et greffage des nanoparticules de diamant, 2) étude des molécules sondes et dopage des matrices nanoporeuses, 3) étude du piégeage des polluants-cibles et des interférents potentiels, 4) métrologie et calibration.
Le travail sera réalisé dans le laboratoire « Capteurs Diamant » et dans le laboratoire Francis Perrin situés tous deux au centre d’études de Saclay.
Détection de traces de stupéfiants dans la salive par électrochimioluminescence sur électrodes diamant
La consommation de stupéfiants devient un problème pour la sécurité routière car 23 % des décès routiers en France interviennent dans un accident impliquant au moins un conducteur testé positif. Ainsi, un objectif de la sécurité Routière en concertation avec les ministères concernés (Ministère des Transports, Ministère de l’Intérieur, Ministère de la Santé et Ministère de l’Economie) est d’améliorer la lutte contre l’insécurité routière liée à la consommation de stupéfiants. Il s’agit en particulier pour cela d’augmenter et de faciliter les contrôles routiers à l’aide d’un appareil portable dédié au contrôle de l’usage de stupéfiants en bord de route, à l’image de ce qui se fait déjà pour les tests d’alcoolémie à l’aide d’un éthylomètre. Un tel appareil n’est pas aujourd’hui disponible commercialement. Les prérequis principaux de cet appareil seront de fournir des résultats de confirmation fiables, immédiats et ayant valeur de preuve pour les tribunaux ainsi qu’un coût d’achat compatible avec le déploiement à grande échelle sur les réseaux routiers français. Dans ce contexte, le sujet d'étude proposé vise à étudier la détection possible de traces de stupéfiants dans la salive à partir de la méthode d'électroluminescence sur électrode diamant dopé bore. Cette méthode est jugée prometteuse pour une telle application car elle permet potentiellement d’atteindre des seuils de détection extrêmement bas et en accord avec les besoins législatifs, offre de multiples possibilités visant à atteindre une grande sélectivité envers les cibles chimiques, avec une grande capacité de miniaturisation d’équipement et un coût de revient d’appareil et de matières premières relativement faible en comparaison aux outils analytiques de type spectromètre de masse, IMS, etc.