Caractérisation structurale, réactivité et propriétés physico-chimiques de suspensions colloïdales de Pu(IV)

Le Pu(IV) présente la propriété d’être fortement sujet aux phénomènes d’hydrolyse et de conduire à la formation de suspensions colloïdales de Pu(IV) extrêmement stables (ou colloïdes intrinsèques). Le manque de connaissances concernant la spéciation et la réactivité de ces colloïdes de Pu nuit à la proposition de modèles fiables permettant de prédire leur comportement dans les systèmes industriels et environnementaux. Le comportement de ces espèces vis-à-vis de la dissolution, de la complexation, ou de l’agrégation a été très peu décrit dans la littérature. Il apparait ainsi essentiel d’étudier et de caractériser les colloïdes de Pu(IV) et notamment leurs propriétés de charges de surface qui assurent leur stabilité et leur interaction avec leur environnement. Ce projet en rupture et inédit dans le domaine du nucléaire vise l’étude et la caractérisation de suspensions colloïdales de Pu(IV) dont la taille, la concentration et le milieu de dispersion peuvent être contrôlés par notre approche. Il comprend : (i) la préparation de suspensions colloïdales de Pu(IV) intrinsèques et l’étude de leur réactivité (sono-)chimique ; (ii) la caractérisation électrophorétique de différentes suspensions colloïdales ainsi que l’étude de leur comportement sous l’influence d’un champ électrique ; (iii) la caractérisation de leurs propriétés structurales multi-échelles par diffusion aux petits et grands angles (SAXS/WAXS) couplée à des mesures EXAFS/XANES (ligne MARS, synchrotron SOLEIL).

Microbatteries bio-compatibles et bio-résorbables pour applications médicales

Dans le cadre de son activité micro-sources d’énergie embarquées, le LETI initie des études prospectives dans le domaine des microbatteries pour applications médicales, et plus particulièrement pour l’alimentation de micro-dispositifs implantables. A cette fin, un projet labélisé Carnot impliquant deux laboratoires du LETI (microbatteries, bio-packaging) et un laboratoire CNRS (ICMCB, Bordeaux) a pour objectif la conception et l’étude de micropiles bio-resorbables.
Les principales missions consisteront donc (i) à participer à la conception, par un choix adapté de matériaux, d’un système électrochimique en film mince assurant une alimentation électrique adéquate (tension, capacité), corrodable et solubilisable dans l’organisme de manière contrôlée, (ii) à réaliser les constituants (électrodes, électrolyte) sous forme de films minces (pulvérisation cathodique, dépôt électrolytique, enduction) et à les caractériser individuellement, (iii) à finaliser la réalisation de micropiles prototypes et à étudier leur comportement.
Le travail sera réalisé à l’ICMCB (Bordeaux) au sein d’une équipe mixte CEA/CNRS, en étroite collaboration avec les laboratoires grenoblois. Les résultats obtenus et l’activité inventive devront prioritairement faire l’objet d’une analyse de propriété intellectuelle en vue de leur protection ou exploitation, ainsi que si possible de publications scientifiques.

Fonctionnalisation de nanotubes de carbone pour la réalisation d’électrodes positives d’accumulateurs lithium/soufre

Dans l’optique d’étendre l’autonomie des véhicules électriques, les recherches se tournent actuellement vers l’utilisation de nouvelles chimies du lithium, notamment à base de soufre. En effet, la technologie lithium/soufre devrait permettre, à terme, d’atteindre des densités d’énergie de l’ordre de 600 Wh.kg-1. L’intérêt d’un tel système viendrait également de l’utilisation de soufre élémentaire en tant que matériau actif, qui présente l’avantage d’être à la fois abondant et bon marché. En développement depuis les années 70, les limitations de l’accumulateur Li/S n’en restent pas moins nombreuses: soufre isolant électronique, soufre et intermédiaires de décharge solubles dans l’électrolyte, produit de fin de charge insoluble et isolant électronique.
Ce sujet de post-doctorat se propose donc d’étudier l’intérêt des nanotubes de carbone pour l’électrode positive de soufre. Plus exactement, l’idée est de combiner :
- Les nanotubes de carbone pour assurer une bonne conductivité électronique de l’électrode positive, mais également pour servir de substrat au greffage de la matière soufrée.
- Les ponts disulfures, qui seront greffées par voie chimique sur ces nanotubes. L’existence de ponts disulfures permettra à la réaction électrochimique de se produire comme dans un accumulateur lithium/soufre conventionnel (rupture S-S), tout en conservant un point d’accroche du soufre sur la surface du NTC. Ainsi greffé, le soufre ne sera plus soluble dans l’électrolyte organique, et une majorité des problématiques liées à l’accumulateur lithium/soufre serait alors contournée : perte de capacité, autodécharge, faible efficacité coulombique.

Nouveaux matériaux d’électrode pour accumulateur Na-ion

Les accumumulateurs sodium-ion (Na-ion) constituent une alternative au Li-ion traditionnel, notamment sur les critères de coût et de durée de vie. Le Sodium présente en effet des caractéristiques très proches du lithium (élément assez léger et très électronégatif), avec également l’avantage d’être 1000 fois plus répandu que le lithium et d’être peu coûteux. En outre, il semblerait que les mécanismes de vieillissement aux interfaces électrolyte/électrode soient moins rapides que dans le cas du Li-ion.

L’électrochimie du sodium étant assez différente de celle du lithium, et cette technologie restant beaucoup moins étudiée jusqu’à présent, peu de solutions existent en termes d’électrodes positives et négatives. Il est primordial de développer des matériaux adaptés aux contraintes du stockage d’énergie à grande échelle. Le travail de post-doc se focalisera donc sur la synthèse et la caractérisation de nouveaux matériaux d’électrodes. Ces matériaux devront présenter des caractéristiques cristallographiques adaptées à l’insertion des ions sodium afin d’obtenir des densités d’énergies les plus élevées possibles, et à moindre coût.

Modélisation de l’électroraffinage d’actinides

Dans le cadre du projet européen SACSESS et en collaboration avec l’ITU et le CNRS, le Laboratoire d’Elaboration des Procédés de Séparation (LEPS) du DRCP/SMCS étudie actuellement un procédé pyrométallurgique de retraitement des combustibles nucléaires usés par électrolyse.

Le sujet de post-doc proposé vise dans un premier temps à développer des modèles rendant compte de ce procédé sur la base de résultats de tests successifs d’électroraffinage déjà obtenus à l’ITU en électrolysant un alliage métallique U-Pu-Zr-Am-Gd-Nd-Ce-Y sur une cathode d’aluminium. Le but de la modélisation sera d’évaluer les potentialités de ce procédé en termes d’efficacité de séparation mais aussi d’optimiser la gestion des flux de matière nucléaire.

Mise au point de procédés innovants de métallisation pour la fabrication de structures d’interconnexions avancées de cellules solaires

La fabrication de cellules solaires performantes et à coût maîtrisé constitue un enjeu majeur, et mobilise de nombreuses équipes de recherches et industriels dans le monde. De nombreuses solutions technologiques sont actuellement développées et évaluées dans ce but. Ainsi, la limitation de l’ombrage des zones actives par les lignes de métal qui collectent le courant est-elle l’une des voies d’amélioration les plus prometteuses. Cette étude vise à mettre au point un nouveau procédé de fabrication de lignes métalliques étroites en utilisant un dépôt électrochimique en remplacement de la sérigraphie. Dans cette approche, le substrat conducteur est revêtu d’un masque isolant qui définit les lignes, et le métal est directement déposé par électrolyse, sélectivement sur les zones faiblement conductrices (c’est-à-dire les lignes). Les procédés seront à adapter en fonction de la nature des zones faiblement conductrices sur lesquelles devront être réalisés les dépôts electroless et/ou électrolytiques.

Approche Multi-echelle de la modélisation de solutions aqueuses d’éléments f

Les procédés de séparation des éléments mis en œuvre lors du recyclage des métaux lourds utilisent communément l’extraction liquide-liquide où l’on fait passer sélectivement des ions d’une phase aqueuse concentrée à une phase organique organisée. Ce stage post-doctoral concerne la physico-chimie de ces procédés, et plus particulièrement l ‘étude de la partie aqueuse, par une modélisation théorique aussi complète que possible.
Le but est de comprendre comment les différents effets (solvatation, forces électrostatiques, forces de Van der Waals, entropie) régissent les propriétés structurales et énergétiques de ces solutions. Une approche multi-échelle sera mise en œuvre pour des systèmes intéressants tant du point de vue fondamental que pour leur application directe dans des procédés industriels. Des méthodes modernes de modélisation (chimie quantique, simulations de dynamique moléculaire, théories des solutions) seront utilisées afin de caractériser ces systèmes à plusieurs échelles allant du moléculaire jusqu’aux propriétés thermodynamiques. Les outils utilisés, et la démarche qui sera mise en place pourront être étendus à la chimie séparative de façon générale.

Membranes conductrices protoniques à base de réseaux interpénétrés de polymères pour piles à combustible

Ce sujet se place dans le cadre du développement des piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC), et a plus précisément pour objectif d’améliorer leur performance et leur durée pour un fonctionnement au-dessus de 100°C à faible humidité relative.
Les membranes perfluorosulfonées de type Nafion® constituent la référence pour la PEMFC du fait qu’elles présentent à la fois une conductivité protonique élevée à l’état hydraté ainsi qu’une bonne stabilité chimique. Néanmoins, leur conductivité protonique à une humidité relative inférieure à 70% chute, notamment au-dessus de 100°C, en raison d’une densité de groupements conducteurs trop faible. Cette caractéristique constitue une limitation majeure pour leur utilisation dans les conditions de fonctionnement propres au cahier des charges de l’application automobile. Avec ce type de polymère, l’augmentation de la densité de groupe sulfonique se traduit par une diminution de la stabilité mécanique et dimensionnelle des membranes. Or, cette stabilité est déjà faible et pose des problèmes de durée de vie. L’objectif de ce sujet est de réaliser de nouvelles structures de membrane à base de réseaux interpénétrés de polymères permettant de lever l’antagonisme entre conduction protonique et stabilité mécanique. Cette stratégie, récemment brevetée par le CEA (brevet n°08 06890), repose sur l’association de deux réseaux de polymères imbriqués l’un dans l’autre, l’un sulfoné conférant les propriétés de conduction et l’autre fluoré conférant la stabilité chimique et mécanique.
Le post-doctorant fabriquera les membranes et caractérisera leurs propriétés mécaniques, de conduction protonique, de perméabilité aux gaz. Il évaluera également leurs performances et leur durée de vie en pile à combustible.

Electrode composite négative à base de Nano-silicium pour batteries lithium-ion

Avec l’objectif d’améliorer les batteries de type lithium-ion, de nombreux travaux sont consacrés à la recherche de nouveaux matériaux pour la fabrication des électrodes de grande capacité. Le silicium est un matériau attractif comme élément d’électrode négative en remplacement du carbone graphitique grâce à sa forte capacité qui peut théoriquement atteindre quasiment 3579 mAh/g (Li15Si4), soit dix fois plus que le graphite (372 mAh/g, LiC6). Cependant, un problème majeur qui a empêché le développement de telles électrodes est le fort coefficient d’expansion volumétrique du silicium qui conduit à une dégradation rapide du matériau (craquage, pulvérisation de l’électrode,....) et de ses performances. Dans ce contexte, le travail du post doctorant sera d’explorer les performances électrochimiques d’électrodes négatives élaborées à partir de nanoparticules de silicium, synthétisés au CEA par pyrolyse laser. Le travail consistera à intégrer les nanoparticules dans une architecture d’électrode négative et en tester les performances. Le travail de comprehension s’axera sur la double influence de la nanostructuration des particules de silicium et de la composition/mise en oeuvre de l’électrode composite sur les performances. Ainsi, ce travail se situera à la charnière de deux laboratoires CEA spécialistes des deux points clés de l’étude (Synthèse à Saclay, élaboration et caractérisation de batteries à Grenoble).

Couplage entre les répartitions d’eau et de densité de courant dans une PEMFC en fonctionnement

L’objectif du travail est d’étudier les couplages entre les répartitions de densité de courant et d’eau dans une PEMFC , afin d’apporter une meilleure compréhension du fonctionnement de ces systèmes en fonction des paramètres de fonctionnement (température, hydratation de gaz, pression, composition du gaz). La distribution de la densité de courant sera mesurée à l’aide d’une installation commerciale fiable. Le CEA a développé une technique non intrusive basée sur la diffusion des neutrons aux petits angles (SANS) afin de quantifier la distribution de l’eau pendant le fonctionnement de la pile à combustible à l’intérieur et à l’extérieur de l’électrolyte polymère. Ces mesures seront effectuées dans les réacteurs à neutrons à haut flux, comme l’Institut Laue Langevin (ILL). Certaines expériences spécifiques d’imagerie résolution neutrons de haute et basse peuvent être également mènent en outre afin d’avoir une vue 3D complète de la répartition de l’eau.