Caractérisation structurale, réactivité et propriétés physico-chimiques de suspensions colloïdales de Pu(IV)
Le Pu(IV) présente la propriété d’être fortement sujet aux phénomènes d’hydrolyse et de conduire à la formation de suspensions colloïdales de Pu(IV) extrêmement stables (ou colloïdes intrinsèques). Le manque de connaissances concernant la spéciation et la réactivité de ces colloïdes de Pu nuit à la proposition de modèles fiables permettant de prédire leur comportement dans les systèmes industriels et environnementaux. Le comportement de ces espèces vis-à-vis de la dissolution, de la complexation, ou de l’agrégation a été très peu décrit dans la littérature. Il apparait ainsi essentiel d’étudier et de caractériser les colloïdes de Pu(IV) et notamment leurs propriétés de charges de surface qui assurent leur stabilité et leur interaction avec leur environnement. Ce projet en rupture et inédit dans le domaine du nucléaire vise l’étude et la caractérisation de suspensions colloïdales de Pu(IV) dont la taille, la concentration et le milieu de dispersion peuvent être contrôlés par notre approche. Il comprend : (i) la préparation de suspensions colloïdales de Pu(IV) intrinsèques et l’étude de leur réactivité (sono-)chimique ; (ii) la caractérisation électrophorétique de différentes suspensions colloïdales ainsi que l’étude de leur comportement sous l’influence d’un champ électrique ; (iii) la caractérisation de leurs propriétés structurales multi-échelles par diffusion aux petits et grands angles (SAXS/WAXS) couplée à des mesures EXAFS/XANES (ligne MARS, synchrotron SOLEIL).
Développement de nouvelles molécules extractantes pour la séparation de l’uranium et du plutonium
Le sujet de post-doctorat proposé s’inscrit dans le cadre de l’optimisation du procédé de séparation de l’uranium et du plutonium à partir des combustibles nucléaires usés. Le procédé PUREX actuellement en fonctionnement à l’usine de La Hague met en œuvre un système extractant à base de TBP (tri-n-butylphosphate). Cette molécule extractante possède une forte affinité pour le plutonium et l’uranium aux états d’oxydation IV et VI et permet d’atteindre des facteurs de décontamination élevés vis-à-vis des produits de fission. Cependant la séparation des flux U et Pu nécessite l’utilisation d’agents réducteurs et de réactifs anti-nitreux pour désextraire sélectivement le plutonium au degré d’oxydation +III. Dans le but d’améliorer ce procédé, des recherches sont en cours pour développer de nouvelles molécules extractantes qui permettraient de séparer l’uranium et le plutonium sans chimie redox et avec une sélectivité élevée vis-à-vis des produits de fission (Ru, Tc, Cs, lanthanides, etc) et des autres actinides (le Np en particulier). Le travail du post-doctorant consistera tout d’abord à sélectionner les molécules puis déterminer la faisabilité de leur synthèse et proposer des voies d’obtention. Les composés cibles seront ensuite synthétisés, purifiés et caractérisés grâce aux équipements accessibles au laboratoire LCPE (micro-ondes, chromatographie flash, RMN, HPLC-MS, GC-HRMS) sur le site du CEA Marcoule.
Optimisation d’outils microfluidiques pour la mesure de données cinétiques
La mise au point et la modélisation des procédés chimiques nécessitent l’acquisition de nombreuses données thermodynamiques et cinétiques. Les méthodes conventionnelles de mesure de ces données de base mettent généralement en œuvre des quantités non négligeables de réactifs. En particulier pour les procédés de précipitation, où le caractére stochastique de la nucléation nécessite la réalisation d’un grand nombre d’expériences. Le sujet proposé consiste à poursuivre les travaux déjà réalisés sur la concetpion d’une puce dédiée à la mesure de cinétiques de nucléation rapide. Dans un premier temps, la validité des données obtenues par la technique microfluidique sera évaluée et optimisée sur la base de systèmes chimiques connus et non-radioactifs. L’outil microfluidique sera ensuite mis à profit pour étudier la sensibilité de ces réactions à différents paramètres opératoires (sursaturation, impuretés, additifs, etc.) avant d’envisager sa transposition aux procédés de l’industrie nucléaire, tels que la décontamination d’effluents radioactifs. Enfin, un nouveau design de puce pourra être proposé pour la mesure de cinétique d’extraction liquide-liquide, en lien avec le développement de nouveaux procédés hydrométallurgiques.
Développement de méthodes de quantification de l’U dans des cellules exposées à l’uranium
Ce projet s’intègre dans le programme transversal TOXICOLOGIE, mené par le CEA, dont la vocation est d’aborder par des approches pluridisciplinaires les effets potentiels sur le Vivant d’éléments d’intérêt stratégique pour le CEA. L’objectif est d’aider à la compréhension des mécanismes de toxicité et du comportement de l’uranium, en cohérence avec sa spéciation dans des cellules en culture. En effet, la spéciation des éléments gouverne leur biodisponibilité, leur accumulation, leur biodistribution, leur toxicité, leur détoxification et leurs mécanismes d’interaction au niveau moléculaire.
Le sujet de ce stage post doctoral (12 mois) consistera à :
- Mettre au point des méthodes de quantification de l’U accumulé dans les cellules ainsi que des teneurs d’éléments traces endogènes après exposition des cellules à de l’uranium.
- Développer des méthodes de détermination de la composition isotopique précise de l’U dans les cellules après exposition.
Le candidat sera en charge de développer des méthodes de purification chimique et de mesure pour les analyses élémentaires et isotopiques précises. Les analyses seront réalisées à l’aide de spectromètres de masse à source à plasma inductif quadripolaire (ICP-MS Q) ou multi-collection de dernière génération (ICP-MS MC), afin d’atteindre des incertitudes les plus faibles possibles.
Fonctionnalisation de nanotubes de carbone pour la réalisation d’électrodes positives d’accumulateurs lithium/soufre
Dans l’optique d’étendre l’autonomie des véhicules électriques, les recherches se tournent actuellement vers l’utilisation de nouvelles chimies du lithium, notamment à base de soufre. En effet, la technologie lithium/soufre devrait permettre, à terme, d’atteindre des densités d’énergie de l’ordre de 600 Wh.kg-1. L’intérêt d’un tel système viendrait également de l’utilisation de soufre élémentaire en tant que matériau actif, qui présente l’avantage d’être à la fois abondant et bon marché. En développement depuis les années 70, les limitations de l’accumulateur Li/S n’en restent pas moins nombreuses: soufre isolant électronique, soufre et intermédiaires de décharge solubles dans l’électrolyte, produit de fin de charge insoluble et isolant électronique.
Ce sujet de post-doctorat se propose donc d’étudier l’intérêt des nanotubes de carbone pour l’électrode positive de soufre. Plus exactement, l’idée est de combiner :
- Les nanotubes de carbone pour assurer une bonne conductivité électronique de l’électrode positive, mais également pour servir de substrat au greffage de la matière soufrée.
- Les ponts disulfures, qui seront greffées par voie chimique sur ces nanotubes. L’existence de ponts disulfures permettra à la réaction électrochimique de se produire comme dans un accumulateur lithium/soufre conventionnel (rupture S-S), tout en conservant un point d’accroche du soufre sur la surface du NTC. Ainsi greffé, le soufre ne sera plus soluble dans l’électrolyte organique, et une majorité des problématiques liées à l’accumulateur lithium/soufre serait alors contournée : perte de capacité, autodécharge, faible efficacité coulombique.
Immunociblage de nanoparticules organiques pour des applications cliniques
Dans le but de proposer une thérapie efficace du lymphome à cellules de manteau en onco-hématologie, le projet proposera une nouvelle thérapie ciblée à base de complexes pluri-moléculaires combinant différentes entités que sont : (1) des principes actifs thérapeutiques (PA), (2) les anticorps monoclonaux (Ac Mo) comme agent de ciblage, et (3) des vecteurs lipidiques, les Lipidots®, comme agent de vectorisation. La vectorisation implique la plateforme Lipidot®, basée sur des nanoparticules lipidiques développées au CEA-Léti depuis 2005. Il s’agira alors de façonner ces nanoparticules lipidiques, en vue de les rendre immunociblantes et transportant des agents thérapeutiques toxiques. Des drogues cytotoxiques seront encapsulées dans les nanoparticules et une optimisation du taux de charge obtenu sera effectuée en fonction des paramètres constitutifs des Lipidots® comme la composition en acides gras, la viscosité du cœur, la rigidité de la membrane externe, et le diamètre du vecteur. La trinité Lipidots/Drogue/Anticorps sera caractérisée d’un point de vue stabilité colloïdale et affinité de liaison biologique.
Synthèses de nanoparticules pour application photovoltaïque couche mince
Le poste proposé est un contrat postdoctoral de 2 ans au sein du Laboratoire de nano-Chimie et de Sécurité des Nanomatériaux, du Département de Technologies des Nano-Matériaux du LITEN. Il s’inscrit dans le cadre d’un projet qui a pour ambition de développer de nouveaux matériaux absorbeurs pour la réalisation de cellules photovoltaïques couche mince à partir d’élément abondant et par des techniques bas coûts.
La personne recherchée aura préférentiellement une expérience dans la synthèse chimique de nanoparticules par des procédés humides avec une compétence matériaux, ainsi que la formulation en voie liquide et le dépôt de couches minces par les techniques précurseur liquide. Le travail portera sur la synthèse de nanoparticules par différents procédés, leurs caractérisations physicochimiques ainsi que leur mise en œuvre, tout d’abord sous forme d’encre et ensuite sous forme de couches minces déposées par voie liquide. Les conditions de dépôt et de recuit de la couche permettront d’obtenir le matériau absorbeur souhaité seront étudiées. Ce travail s’inscrit dans le cadre d’un projet ANR avec plusieurs partenaires académiques et industriels avec une forte composante appliquée puisque le but final est d’aboutir à la réalisation de cellules photovoltaïques.
Synthèse et caractérisation de ligands amino-phosphorés pour l’extraction de l’uranium en milieu sulfurique par un procédé « liquide/liquide »
Le développement de nouveaux extractants plus performants que ceux actuellement utilisés constitue donc un enjeu important pour l’industrie minière de l’uranium. En particulier, l’accès à des systèmes chélatants particulièrement affins de l’uranium tout en étant plus sélectifs vis-à-vis des ions compétiteurs et moins sensibles à l’hydrolyse reste un défi à relever.
Récemment, de nouvelles molécules bifonctionnelles du type amio-oxyde de phosphine ont démontré leur utilité pour l’extraction de l’uranyle des milieux sulfuriques avec d’excellentes propriétés en termes d’affinité et de sélectivité pour le métal.
L’objectif de ce stage postdoctoral sera d’optimiser cette famille de ligands, par la mise au point de voies de synthèses rapides, efficaces et adaptées à la préparation de quantités suffisantes d’extractant pour des études approfondies visant à optimiser le procédé
Approche Multi-echelle de la modélisation de solutions aqueuses d’éléments f
Les procédés de séparation des éléments mis en œuvre lors du recyclage des métaux lourds utilisent communément l’extraction liquide-liquide où l’on fait passer sélectivement des ions d’une phase aqueuse concentrée à une phase organique organisée. Ce stage post-doctoral concerne la physico-chimie de ces procédés, et plus particulièrement l ‘étude de la partie aqueuse, par une modélisation théorique aussi complète que possible.
Le but est de comprendre comment les différents effets (solvatation, forces électrostatiques, forces de Van der Waals, entropie) régissent les propriétés structurales et énergétiques de ces solutions. Une approche multi-échelle sera mise en œuvre pour des systèmes intéressants tant du point de vue fondamental que pour leur application directe dans des procédés industriels. Des méthodes modernes de modélisation (chimie quantique, simulations de dynamique moléculaire, théories des solutions) seront utilisées afin de caractériser ces systèmes à plusieurs échelles allant du moléculaire jusqu’aux propriétés thermodynamiques. Les outils utilisés, et la démarche qui sera mise en place pourront être étendus à la chimie séparative de façon générale.
Cette étude concerne la synthèse chimique de nanocristaux émettant dans l’infra-rouge et pouvant être intégrés dans des LEDs.
Ces nanocristaux devront être caractérisés par TEM, XRD, EDX, UV-Vis, PL, NMR, FTIR.
Ces composés seront ensuite formulés de sorte à être déposés par jet d’encre.
La personne effectuera les synthèses dans un laboratoire partenaire à l’INAC/LEMOH.