Développement de nouvelles molécules extractantes pour la séparation de l’uranium et du plutonium
Le sujet de post-doctorat proposé s’inscrit dans le cadre de l’optimisation du procédé de séparation de l’uranium et du plutonium à partir des combustibles nucléaires usés. Le procédé PUREX actuellement en fonctionnement à l’usine de La Hague met en œuvre un système extractant à base de TBP (tri-n-butylphosphate). Cette molécule extractante possède une forte affinité pour le plutonium et l’uranium aux états d’oxydation IV et VI et permet d’atteindre des facteurs de décontamination élevés vis-à-vis des produits de fission. Cependant la séparation des flux U et Pu nécessite l’utilisation d’agents réducteurs et de réactifs anti-nitreux pour désextraire sélectivement le plutonium au degré d’oxydation +III. Dans le but d’améliorer ce procédé, des recherches sont en cours pour développer de nouvelles molécules extractantes qui permettraient de séparer l’uranium et le plutonium sans chimie redox et avec une sélectivité élevée vis-à-vis des produits de fission (Ru, Tc, Cs, lanthanides, etc) et des autres actinides (le Np en particulier). Le travail du post-doctorant consistera tout d’abord à sélectionner les molécules puis déterminer la faisabilité de leur synthèse et proposer des voies d’obtention. Les composés cibles seront ensuite synthétisés, purifiés et caractérisés grâce aux équipements accessibles au laboratoire LCPE (micro-ondes, chromatographie flash, RMN, HPLC-MS, GC-HRMS) sur le site du CEA Marcoule.
Modélisation des bits quantiques silicium-sur-isolant
Les technologies de l’information quantique ont suscité beaucoup d’intérêt ces dernières années. Le CEA développe sa propre plate-forme originale basée sur la technologie "silicium-sur-isolant" (SOI). L’information quantique est stockée dans le spin des porteurs piégés dans des boîtes quantiques gravées dans un fin film de silicium et contrôlées par des grilles métalliques. Le SOI a de nombreux atouts: la gravure du film de silicium permet de produire des boîtes plus petites, donc plus denses; en outre, l’utilisation du substrat SOI comme grille "arrière" permet d’accroître le contrôle des bits quantiques (qubits).
De nombreux aspects de la physique de ces qubits restent mal compris. Il est donc essentiel de soutenir l’activité expérimentale avec une modélisation adaptée. Dans ce but, le CEA développe activement le code "TB_Sim". Les buts de ce projet post-doctoral de 2 ans sont de modéliser la manipulation et la lecture du spin dans les qubits SOI, et de modéliser la décohérence et la relaxation à l’échelle atomique en utilisant le code TB_Sim. Ce travail de modélisation sera étroitement couplé à l’activité expérimentale à Grenoble. Le ou la candidat(e) aura accès à des données expérimentales sur des dispositifs à l’état de l’art.
Optimisation d’outils microfluidiques pour la mesure de données cinétiques
La mise au point et la modélisation des procédés chimiques nécessitent l’acquisition de nombreuses données thermodynamiques et cinétiques. Les méthodes conventionnelles de mesure de ces données de base mettent généralement en œuvre des quantités non négligeables de réactifs. En particulier pour les procédés de précipitation, où le caractére stochastique de la nucléation nécessite la réalisation d’un grand nombre d’expériences. Le sujet proposé consiste à poursuivre les travaux déjà réalisés sur la concetpion d’une puce dédiée à la mesure de cinétiques de nucléation rapide. Dans un premier temps, la validité des données obtenues par la technique microfluidique sera évaluée et optimisée sur la base de systèmes chimiques connus et non-radioactifs. L’outil microfluidique sera ensuite mis à profit pour étudier la sensibilité de ces réactions à différents paramètres opératoires (sursaturation, impuretés, additifs, etc.) avant d’envisager sa transposition aux procédés de l’industrie nucléaire, tels que la décontamination d’effluents radioactifs. Enfin, un nouveau design de puce pourra être proposé pour la mesure de cinétique d’extraction liquide-liquide, en lien avec le développement de nouveaux procédés hydrométallurgiques.
Modélisation multi-Echelle de la Ségrégation Induite par iRradiation
L’irradiation crée dans les matériaux un excès de lacunes et d‘auto-interstitiels, qui s’éliminent en se recombinant ou en s’annihilant sur les défauts étendus (surfaces, joints de grains, dislocations). Elle maintient ainsi des flux de défauts ponctuels vers ces puits. Dans le cas d’un transport préférentiel d’un des composants d’un alliage, une variation de la composition chimique apparaît à proximité des puits: c’est la Ségrégation Induite sous Irradiation (SII). Sa modélisation nécessite une bonne description des propriétés de l’alliage: ses forces motrices (dérivées de la thermodynamique) et ses coefficients cinétiques (constantes d’Onsager). L’objectif de ce projet est de combiner (i) des modèles atomiques (simulations Monte Carlo et champ moyen autocohérent), ajustés sur des calculs ab initio et qui permettent d’accéder aux coefficients d’Onsager et aux forces motrices et (ii) la modélisation de type champs de phases qui permettra de décrire la cinétique sous irradiation à des échelles de temps et d’espace supérieures. On appliquera la méthode aux systèmes FeCu et FeCr, déjà modélisés à l’échelle atomique. La SII sera modélisée à proximité d’un joint de grains, puis à proximité d’une boucle de dislocations. On s’intéressera plus particulièrement à l’influence de la contrainte sur le phénomène.
Développement de méthodes de quantification de l’U dans des cellules exposées à l’uranium
Ce projet s’intègre dans le programme transversal TOXICOLOGIE, mené par le CEA, dont la vocation est d’aborder par des approches pluridisciplinaires les effets potentiels sur le Vivant d’éléments d’intérêt stratégique pour le CEA. L’objectif est d’aider à la compréhension des mécanismes de toxicité et du comportement de l’uranium, en cohérence avec sa spéciation dans des cellules en culture. En effet, la spéciation des éléments gouverne leur biodisponibilité, leur accumulation, leur biodistribution, leur toxicité, leur détoxification et leurs mécanismes d’interaction au niveau moléculaire.
Le sujet de ce stage post doctoral (12 mois) consistera à :
- Mettre au point des méthodes de quantification de l’U accumulé dans les cellules ainsi que des teneurs d’éléments traces endogènes après exposition des cellules à de l’uranium.
- Développer des méthodes de détermination de la composition isotopique précise de l’U dans les cellules après exposition.
Le candidat sera en charge de développer des méthodes de purification chimique et de mesure pour les analyses élémentaires et isotopiques précises. Les analyses seront réalisées à l’aide de spectromètres de masse à source à plasma inductif quadripolaire (ICP-MS Q) ou multi-collection de dernière génération (ICP-MS MC), afin d’atteindre des incertitudes les plus faibles possibles.
Champ électrique en calculs ab initio, application aux RRAM
Depuis plusieurs années, le LETI/DCOS a engagé un effort de simulation ab initio des phénomènes microscopiques à l’origine du fonctionnement des RRAM à base d’oxydes (HfO2, Ta2O5, Al2O3). La prise en compte d’un champ électrique appliqué au système MIM (Metal-Isolant-Métal) est aujourd’hui possible grâce à deux approches par séparation d’orbitales [1] ou par calcul en fonction de Green hors équilibre [2]. Nous proposons un travail de développement et de prise en main de ces méthodes en combinant plusieurs approches de simulation. Le but est d’étudier les mécanismes de dégradation d’un oxyde en suivant le mouvement des atomes oxygènes couplé au champ électrique. Ces mécanismes sont encore largement méconnus et viendront supporter les efforts d’optimisation et de caractérisation des cellules mémoires RRAM actuellement fabriquées et étudiées au LETI. Les outils de simulations visés sont Siesta pour la partie DFT, et TB_Sim pour la partie transport.
[1] S. Kasamatsu et al., « First principle calculation of charged capacitors under open-circuit using the orbital separation approach, PRB 92, 115124 (2015)
[2] M. Brandbyge et al., « Density functional method for nonequilibrium electron transport », PRB 65, 165401 (2002)
ELABORATION DE MONOLITHES INORGANIQUES FONCTIONNALISES PAR DES NANOPARTICULES
Depuis sa création en 2008, l’Institut de Chimie Séparative de Marcoule (ICSM) et plus particulièrement le Laboratoire des Nanoparticules pour l’Energie et le Recyclage (LNER) a acquis une compétence de synthèse et de caractérisation des matériaux poreux (BET, MEB, MET, SAXS). Notamment, la voie de synthèse de monolithes de silice à porosité hiérarchisée (mésoporeux et macroporeux) utilisant une émulsion d’huile dans de l’eau est maintenant bien maîtrisée. Ce contrat post-doctoral est destiné au développement de l’étape suivante de fonctionnalisation de ces matériaux pour les rendre pertinents au regard de multiples applications.
La voie de synthèse originale de ces monolithes, et notamment l’élaboration d’une émulsion dans le mode opératoire, permet d’envisager des méthodes de fonctionnalisation innovantes. Il serait ainsi très prometteur d’utiliser l’interface séparant les phases aqueuse et organique pour y placer des nanoparticules (NP) d’intérêt. Dans le cas qui nous intéresse le but est de préparer une émulsion à haute teneur en phase interne (>50%vol) stabilisée à la fois par des tensioactifs (nécessaire pour la mésoporosité) et par des NP d’intérêt pour fonctionnaliser la macroporosité. Les NP sont choisies pour couvrir les applications de décontamination des effluents (zéolithe, nonatitanate, clathtrate).
Evolution des couches superficielles résultant des interactions physico-chimiques entre bétons bas pH et argiles : expérimentations et simulations
La conception d’une installation industrielle de stockage de déchets radioactifs en milieu géologique est un enjeu important pris en compte dans la filière énergétique nucléaire française. Dans ce contexte les matériaux cimentaires occupent une place importante (colis, structures).
L’objectif principal de l’étude proposée est de caractériser les altérations des matériaux mis en contact dans le stockage (interface béton-argile), provoquées par les sollicitations chimiques qu’ils s’infligent mutuellement. Au stade actuel, une approche globale a été enclenchée prenant en compte simultanément la chimie du site de stockage et les bétons envisagés pour cette application à base de ciments commerciaux ou de liants innovants (bas pH) formulés spécifiquement. Sur ces matériaux bas pH en particulier, des questions subsistent quant à leurs évolutions minéralogiques et microstructurales dans le temps. Un programme expérimental bien ciblé (essais dédiés, caractérisations microscopiques), complété par des simulations numériques, permettra de consolider les connaissances indispensables en vue d’une utilisation de ces matériaux.
Ce projet fera intervenir à la fois des spécialistes des matériaux cimentaires du CEA, ainsi que des chercheurs du laboratoire Hydrasa de l’Université de Poitiers.
Fonctionnalisation de nanotubes de carbone pour la réalisation d’électrodes positives d’accumulateurs lithium/soufre
Dans l’optique d’étendre l’autonomie des véhicules électriques, les recherches se tournent actuellement vers l’utilisation de nouvelles chimies du lithium, notamment à base de soufre. En effet, la technologie lithium/soufre devrait permettre, à terme, d’atteindre des densités d’énergie de l’ordre de 600 Wh.kg-1. L’intérêt d’un tel système viendrait également de l’utilisation de soufre élémentaire en tant que matériau actif, qui présente l’avantage d’être à la fois abondant et bon marché. En développement depuis les années 70, les limitations de l’accumulateur Li/S n’en restent pas moins nombreuses: soufre isolant électronique, soufre et intermédiaires de décharge solubles dans l’électrolyte, produit de fin de charge insoluble et isolant électronique.
Ce sujet de post-doctorat se propose donc d’étudier l’intérêt des nanotubes de carbone pour l’électrode positive de soufre. Plus exactement, l’idée est de combiner :
- Les nanotubes de carbone pour assurer une bonne conductivité électronique de l’électrode positive, mais également pour servir de substrat au greffage de la matière soufrée.
- Les ponts disulfures, qui seront greffées par voie chimique sur ces nanotubes. L’existence de ponts disulfures permettra à la réaction électrochimique de se produire comme dans un accumulateur lithium/soufre conventionnel (rupture S-S), tout en conservant un point d’accroche du soufre sur la surface du NTC. Ainsi greffé, le soufre ne sera plus soluble dans l’électrolyte organique, et une majorité des problématiques liées à l’accumulateur lithium/soufre serait alors contournée : perte de capacité, autodécharge, faible efficacité coulombique.
Matériaux cristallins pour l’extraction sélectives de cations métalliques monovalents : compréhension du lien entre structure cristalline et sélectivité
L’extraction sélective de cations métalliques monovalents de solutions aqueuses de compositions complexes est une étape clé dans de nombreux domaines liés à l’énergie. Au cours de cette étude, des adsorbants spécifiques pour le Cs, en vue d’une décontamination d’effluents produits par l’industrie nucléaire, et pour le Li, afin de pouvoir extraire et récupérer ce métal stratégique pour le développement de batteries, seront étudiés. De par leur modularité en terme de porosité et de structure, les oxydes cristallins (type zéolithe) sont prometteurs pour extraire sélectivement de tels cations. Afin de comprendre le rôle de leur microstructure sur leurs performances et mécanismes de sorption/désorption, il est important de pouvoir identifier les sites de sorption sélectifs au sein de ces structures cristallines.
L’objectif de ce travail de recherche est ainsi, d’une part, de synthétiser des structures cristallines permettant la sorption sélective du Cs ou du Li. Puis, grâce à des caractérisations fines à l’échelle atomique ainsi que des travaux de reconstruction de structures, nous allons chercher à identifier la localisation des sites sélectifs de sorption au sein de ces matériaux et, de cette manière, mieux comprendre leurs mécanismes et propriétés de sorption.
Pour ce contrat post-doctoral, nous recherchons un docteur en science des matériaux possédant de fortes compétences en synthèse et en caractérisation de matériaux cristallins par diffractions des rayons X. Une expérience sur l’étude d’oxydes cristallins, type zéolithe, serait un plus.