Propriétés chimiques et mécaniques des aluminosilicates N-A-S-H de géopolymère
Le conditionnement des déchets nucléaires de faible et moyenne activité repose principalement sur les ciments, mais leurs limites face à certains déchets (métaux réactifs, huile) imposent d’explorer de nouveaux matériaux plus performants. Les géopolymères, et en particulier ceux constitués d’aluminosilicates de sodium hydratés (système Na2O–Al2O3–SiO2–H2O, noté N–A–S–H) apparaissent comme une alternative prometteuse grâce à leur compatibilité chimique avec certains types de déchets.
Cependant, malgré l’intérêt croissant pour les géopolymères, des verrous scientifiques subsistent : 1/ les données thermodynamiques disponibles sur les N-A-S-H sont encore parcellaires, rendant difficile la prédiction, via la modélisation, de leur stabilité à long terme, 2/ le rôle de leur structure atomique dans leur réactivité reste incompris, 3/ les liens entre composition chimique (rapport Si/Al) et propriétés mécaniques ne sont pas établis, ce qui limite la représentativité des modèles créés.
En combinant expérimentation et modélisation pour relier structure atomique et propriétés, cette thèse a pour but d’obtenir des données inédites et robustes sur les propriétés chimiques et mécaniques des N-A-S-H. Elle s’articule autour de trois objectifs majeurs: 1/ déterminer l’impact de la composition des N-A-S-H sur leur dissolution et établir des constantes thermodynamiques de solubilité, 2/ caractériser leur structure atomique (aluminols, silanols, environnements hydratés) par spectroscopie RMN avancée, 3/ relier leurs propriétés mécaniques, mesurées par nano-indentation, à leur structure et à leur composition, en s’appuyant sur la modélisation par dynamique moléculaire.
Simulation des gels d’altération des verres nucléaires à l’échelle mésoscopique à l’aide d’un système quaternaire.
Ce sujet s’inscrit dans le cadre des études réalisées sur le comportement à long terme des verres nucléaires immobilisant des déchets radioactifs et potentiellement destinés à être placés en stockage géologique. L’enjeu réside en la compréhension des mécanismes d’altération et de formation d'un gel (couche passivante pouvant ralentir la vitesse d’altération du verre) par l’eau et à la prédiction des cinétiques de relâchement des radionucléides sur le long terme.
L’approche de simulation proposée vise à prédire à l’échelle mésoscopique le processus de maturation du gel formé lors de l’altération du verre par l’eau à l'aide d'un "modèle à champs de phases" ternaire composé du silicium, du bore et de l’eau (lixiviant) auquel il conviendra d'ajouter l'alluminium.
Le modèle mathématique quaternaire sous-jacent est composé d’un ensemble d’Equations aux Dérivées Partielles non-linéaires couplées. Elles sont basées sur les équations de Allen-Cahn et du transport. La résolution numérique des équations associées est réalisée par méthode de Boltzmann sur réseaux (Lattice Boltzmann Method – LBM) programmée en C++ dans le code de calcul massivementparallèle LBM_saclay qui s’exécute sur plusieurs architectures HPC, aussi bien muti-CPUs que multi-GPUs.
Le sujet proposé nécessite de bonnes bases en mathématiques appliquées et en programmation afin de développer les algorithmes nécessaires à la bonne résolution du nouveau système d'équations fortement couplées.
Développement de systèmes extractants pour l'enrichissement isotopique du chlore
De nombreux concepts de réacteurs nucléaires à sels fondus fonctionnent à l’aide d’éléments sous forme de sels de chlorures. Le chlore (Cl) est naturellement composé à 76 % de 35Cl, qui par capture neutronique va former du 36Cl, un émetteur gamma à vie longue (t1/2 = 301 000 ans), et du soufre 36S, qui accélère les phénomènes de corrosion, et 24 % de 37Cl présentant une section de capture neutronique efficace drastiquement plus faible. Un approvisionnement en 37Cl est donc nécessaire afin de faire fonctionner ces réacteurs nucléaires à sels fondus. Il existe à ce jour des techniques permettant l’enrichissement du chlore, telles que l’ultracentrifugation, la diffusion thermique en phase liquide ou encore l’enrichissement par laser. L’enrichissement par extraction liquide-liquide du Cl fait l’objet de développements récents au sein du CEA. L’objectif de la thèse est d’identifier et de mettre en œuvre des systèmes chimiques permettant l’enrichissement en 37Cl par un procédé de chimie séparative. Le sujet de thèse vise à identifier sur la base des données de la littérature dans un premier temps, les familles de ligands et dans ces familles, les meilleurs candidats permettant un enrichissement en 37Cl. Ensuite, la synthèse et la purification en laboratoire desdits molécules sélectionnées seront réalisées. Finalement, les propriétés d’enrichissement des ligands synthétisés avec succès seront évaluées par chimie séparative, en réalisant une quantification des isotopes du Cl par spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif (ICP-MS).
La thèse sera réalisée dans le Laboratoire des procédés de Recyclage et de Valorisation pour l’Energie (LRVE) au sein du CEA de Marcoule.
Le profil de l’étudiant recherché est un master 2 ou 3ème année d’école d’ingénieur en chimie, chimie organique ou chimie analytique. La pluridisciplinarité des compétences acquises et la rigueur développée par l’étudiant lors des manipulations entreprises seront des atouts appréciables pour le futur docteur.
Nouvelle génération de substrats organiques pour la conversion d'énergie électrique
Les récentes avancées dans les moteurs électriques et l'électronique de puissance associée engendrent une hausse significative des besoins en densité de puissance. Cette augmentation de la densité de puissance implique ainsi des surfaces d'échange thermique réduites, ce qui amplifie les défis liés à l'évacuation de la chaleur due aux pertes produites par les composants d’électronique de puissance lors de leur fonctionnement. En effet, l'absence d'une dissipation adéquate entraîne une surchauffe des composants électroniques, impactant leurs performances, durabilité et fiabilité. D’autres problématiques liées au coût, à la réparabilité et aux contraintes thermomécaniques remettent en question les interfaces thermiques isolantes traditionnelles réalisées à base de céramique. Ainsi, il est impératif de développer une nouvelle génération de matériaux dissipateurs thermiques prenant en considération l’environnement du système.
L’objectif de cette thèse est de substituer dans les systèmes de modules de puissance le substrat céramique, qui a pour rôle principal d’être la couche diélectrique du système, par un composite à matrice organique thermo-conducteur. Le substrat actuel présente des limitations bien connues (fragilité, mauvaise interface, limite de cyclage, coût). Le substrat organique devra avoir une conductivité thermique la plus élevée possible (>3 W/m.k) afin de dissiper convenablement la chaleur émise tout en étant isolant électrique avec une tension de claquage d’environ 3kV/mm. Il devra également avoir un coefficient d’expansion thermique (CTE) compatible avec celui du cuivre afin de supprimer les phénomènes de délamination lors des cyclages subis par le dispositif pendant son temps de vie. L’innovation des travaux du doctorant résidera dans l’utilisation de (nano)charges très conductrices thermiquement qui seront isolées électriquement (revêtement isolant) et pourront être orientées dans une résine polymère sous stimulus externe. Le développement du revêtement isolant électrique sur le cœur thermo-conducteur se fera par voie sol-gel. La synthèse sera contrôlée et optimisée en vue de corréler l’homogénéité et l’épaisseur du revêtement aux performances diélectriques et thermique du (nano)composite. L’interface charge/matrice (source potentielle de diffraction des phonons) sera également étudiée. Un second volet portera sur le greffage de nanoparticules magnétiques (NPM) sur les (nano)charges thermo-conductrices. Des NPM commerciales seront évaluées (selon les besoins des nuances synthétisées en laboratoire pourront être également évaluées). Les (nano)composites devront posséder une rhéologie compatible avec les procédés de pressage et/ou d’injection.
Etude des mécanismes de formation de l’oxalate de plutonium – Application aux réacteurs à sels fondu
Les réacteurs à sels fondus (RSF) offrent une alternative prometteuse pour la production d’énergie nucléaire durable, grâce à leur sûreté intrinsèque et à leur capacité à fermer le cycle du combustible nucléaire, notamment via l’utilisation d’un spectre neutronique rapide. Ce type de réacteur peut utiliser des sels chlorures liquides contenant du plutonium et d’autres actinides comme combustible. Dans le cadre du développement de cette filière nucléaire, le CEA apporte son soutien au développement d’un procédé de production de PuCl3. La synthèse de ce chlorure a déjà été réalisée à petite échelle au CEA ainsi qu’ailleurs dans le monde. Plusieurs produits de départ peuvent être utilisés pour la synthèse du trichlorure, notamment le plutonium métallique, l’oxyde et l’oxalate de plutonium. La voie de synthèse la plus prometteuse industriellement est la voie oxalate, car elle est transposable aux équipements déjà présents sur le site de La Hague. Ce procédé consiste à transformer l’oxalate en chlorure de plutonium via une réaction gaz/solide avec un agent chlorant, comme le HCl par exemple. Cependant, le mécanisme réactionnel et la décomposition de l’oxalate en milieu chloré sont encore peu connus. Une connaissance approfondie de cette transformation permettrait d’optimiser les conditions opératoires et de faciliter la montée en échelle de cette synthèse. Le sujet se concentrera dans un premier temps sur la détermination du mécanisme de réaction de l’oxalate de Ce (simulant du Pu) en chlorure. Des études à petite échelle seront réalisées pour identifier les différents intermédiaires de la réaction, à l’aide de moyens analytiques tels que la DRX, l’ATG/ATD et l’analyse des gaz produits lors de la réaction. La cinétique ainsi que les variations d’enthalpie seront également étudiées afin d’obtenir des données clés pour la modélisation d’un procédé à grande échelle. Ensuite, une optimisation de la synthèse du PuCl3 à l’échelle de la dizaine de grammes sera réalisée. Ces études seront d’abord conduites en conditions inactives sur simulant, afin de valider l’approche expérimentale, avant d’être transposées en conditions actives.
Effets de la désintégration alpha sur l’altération des verres nucléaires : simulation, compréhension et prise en compte dans les modèles géochimiques
Cette thèse au CEA portant sur l’altération des verres nucléaires se place au cœur des enjeux de la gestion durable des déchets radioactifs. Le doctorant y acquerra une expertise en matériaux et modélisation, ouvrant la voie à des carrières passionnantes en recherche, ingénierie ou industrie nucléaire. En stockage géologique profond, le contact avec l’eau souterraine peut entraîner une altération du verre qui représente la principale source de relâchement des radionucléides. Le CEA développe un modèle multi-échelle qu’il faut adapter pour tenir compte des effets de l’auto-irradiation du verre. L’objectif de la thèse est d’identifier les mécanismes modifiés par l’irradiation et de paramétrer le modèle. Le doctorant réalisera des expériences d’irradiation contrôlées sur des verres non radioactifs, et les comparera à un verre actif dopé en ²44Cm. Les modifications structurales et physico-chimiques induites seront caractérisées par différentes techniques (Raman, IR, RMN, MEB, MET, DSC, etc.). Des tests d’altération ciblés permettront d’observer l’impact du niveau d’endommagement sur la cinétique d’altération. Les résultats serviront à ajuster et valider le modèle prédictif dans des conditions représentatives du stockage géologique. Le travail se déroulera à la fois en environnement actif (caisson blindé) et en laboratoire inactif. Un stage de M2 est proposé sur le même sujet. Profil : M2 ou ingénieur matériaux, physico-chimie.
Etude et modélisation de la spéciation du tritium issu du dégazage des déchets tritiés
Le tritium, isotope radioactif de l'hydrogène, est utilisé comme combustible pour la fusion nucléaire, notamment dans le réacteur de recherche ITER, en construction à Cadarache. Sa petite taille lui permet de diffuser facilement dans les matériaux, ce qui entraînera, après la phase d’exploitation d'ITER, la production de déchets contenant du tritium.
Pour optimiser la gestion de ces déchets tritiés, le CEA développe des solutions technologiques visant à extraire et recycler le tritium, ainsi qu'à limiter sa migration vers l'environnement. L'efficacité de ces solutions dépend en grande partie de la forme chimique sous laquelle le tritium est libéré. Les retours d’expérience sur le dégazage du tritium provenant de différents types de déchets montrent qu'il se libère sous deux formes chimiques principales : l’hydrogène tritié (HT) et la vapeur d’eau tritiée (HTO), dans des proportions variées.
Cependant, les mécanismes qui déterminent la répartition du tritium entre ces deux espèces ne sont pas bien compris. Plusieurs facteurs, comme les concentrations en oxygène et en eau, la nature et l'état de surface des déchets, ainsi que la concentration en tritium, peuvent influencer cette spéciation.
Les objectifs de cette thèse sont donc les suivants :
- Identifier les phénomènes affectant la spéciation du tritium lors du dégazage des déchets tritiés.
- Mener une étude expérimentale pour vérifier les hypothèses formulées.
- Développer un modèle numérique pour prédire les proportions d'HT et HTO relâchées, afin d'optimiser la gestion de ces déchets.
La thèse sera réalisée au sein de l’Institut IRESNE (Institut de Recherche sur les Systèmes Nucléaires pour la production d’Énergie bas carbone) sur le site du CEA à Cadarache, dans un laboratoire spécialisé dans l’étude du tritium. Le doctorant évoluera dans un environnement scientifique stimulant et pourra valoriser ses travaux de recherche. Le(a) candidat(e) doit être titulaire d'un diplôme d'ingénieur ou d'un master 2 en Génie Chimique, Génie des procédés ou Chimie.
Synthèse « bottom-up » de nanographène et étude de leurs propriétés optiques et électroniques
Ce projet s’inscrit dans le cadre d’un projet ANR, qui vise à synthétiser des nanoparticules de graphène parfaitement solubles et individualisées en solution et à les incorporer dans des dispositifs à électronique de spins. Pour cela, nous nous baserons sur l’expérience du laboratoire sur la synthèse et l’études des propriétés optiques des nanoparticules de graphène pour proposer des structures originales à plusieurs groupes de physiciens qui seront en charges de l’étude des propriétés optiques et électroniques et de la fabrication de dispositifs de type valve de spin.
Ligands peptidiques sur mesure pour la complexation des actinides : de la structure à la sélectivité
Les procédés du cycle du combustible nucléaire, tels que le procédé PUREX visant à séparer l’uranium et le plutonium des produits de fission, reposent sur l’utilisation de ligands capables de complexer sélectivement les cations actinides afin de les extraire. Les fonctions chimiques portées par ces ligands jouent un rôle essentiel dans leur affinité et leur sélectivité vis-à-vis des cations métalliques. L’étude de l’influence de ces groupements fonctionnels, comme les acides carboxyliques et les phosphates, est donc déterminante pour concevoir de nouvelles molécules extractantes, mais également pour développer des stratégies de décorporation.
Au cours de la dernière décennie, des peptides cycliques ont été développés pour leur capacité à complexer l’uranyle avec une forte sélectivité par rapport au calcium. Organisés en feuillet ß, ces peptides présentent une face fonctionnelle portant des fonctions complexantes (carboxylates, phosphates). La composition en acides aminés peut être ajustée pour moduler finement la nature chimique du site de coordination, faisant de ces peptides cycliques de véritables architectures moléculaires sur mesure pour sonder la complexation du cation. Toutefois, si leur interaction avec l’uranium est désormais bien documentée, leur capacité à se lier aux transuraniens reste à explorer.
La thèse proposée vise à étudier la complexation d’actinides tels que le plutonium et le neptunium par différents peptides cycliques. Le couplage de la spectroscopie RMN avec des simulations de dynamique moléculaire classique fournira des informations structurales fines sur les complexes formés. Des techniques complémentaires, telles que les spectroscopies d’absorption UV-Vis-nIR et EXAFS, la spectrométrie de masse ESI-MS et la spectroscopie de fluorescence, permettront d’approfondir leur caractérisation. En combinant expérimentation et modélisation, cette thèse contribuera à affiner la compréhension des interactions entre ligands et actinides, tout en ouvrant la voie à la conception de nouvelles molécules extractantes ou décorporantes.
Étude des phénomènes d’autocatalyse lors de la dissolution en milieu nitrique – Apports des méthodes électrochimiques
Le procédé de recyclage des combustibles nucléaires, mis en œuvre en France à l’usine de La Hague, commence par une étape de dissolution en milieu nitrique du combustible usé, principalement constitué d’oxydes d’uranium et de plutonium. Dans une perspective de renouvellement des usines et de généralisation du recyclage des combustibles MOX, de nouveaux appareils innovants pour la dissolution sont étudiés. Le dimensionnement de tels appareils est limité à l’heure actuelle par l’absence de modèle complet de la dissolution des oxydes mixtes qui est une réaction très complexe (triphasique, auto-catalytique, non-homogène, etc.). Si des avancées ont été permises par les nombreux travaux précédents, un certain nombre de questions restent en suspens, concernant en particulier les mécanismes réactionnels mis en jeux et la nature du catalyseur.
Les méthodes électrochimiques (voltammétrie cyclique, spectroscopie d’impédance électrochimique, électrode tournante, etc.) n’ont jamais été mises en œuvre pour la compréhension de la dissolution mais devraient pourtant s’avérer pertinentes comme cela a déjà été démontré par les travaux réalisés sur ce sujet par le CEA Saclay dans le domaine de la corrosion. L’objectif de cette thèse sera donc d’appliquer ces méthodes expérimentales pour la première fois à la dissolution de combustibles nucléaires, dans une démarche de compréhension phénoménologique. Pour ce faire, l’étudiant(e) pourra s’appuyer sur les équipes et les installations des centres de Saclay et de Marcoule spécialisées respectivement dans les méthodes électrochimiques pour l’étude de la corrosion et dans la modélisation physico-chimique de la dissolution.
Cette étude transverse, impliquant science des matériaux, électrochimie et génie chimique, s’inscrira dans une démarche stimulante de recherche de fondamentale mais également dans un contexte industriel très dynamique. Les travaux seront réalisés dans un premier temps sur des matériaux modèles et nobles en inactif (sur le centre de Saclay) puis sur matériaux réels contenant de l’uranium et/ou du plutonium dans un second temps (sur le centre de Marcoule).