Métallopeptides comme électrocatalyseurs pour la synthèse de carburants
L'hydrogène (H2) est un vecteur d'énergie propre prometteur, mais sa production industrielle repose principalement sur les énergies fossiles, conduisant à de fortes émissions de CO2. Seule une petite fraction est de l'"hydrogène vert", produit par électrolyse de l'eau avec des énergies renouvelables. De même, l'ammoniac (NH3), essentiel pour les engrais et l'industrie, représente un potentiel vecteur d'énergie non carbonée, mais sa production repose sur le procédé Haber-Bosch coûteux en énergie. La réduction électrochimique des ions nitrites (NO2-) en ions ammonium (NH4+) offre une alternative durable mais obtenir une haute efficacité et sélectivité de la réaction reste un défi. Des complexes métalliques présentant des ligands de type ATCUN (Amino-Terminal Copper and Nickel binding motif) se sont révélés prometteurs pour la production de H2 et NH3. Dans ce contexte, le projet ElectroPeps a pour but d'explorer le potentiel de complexes métalliques basés sur le motif ATCUN (M-ATCUN) comme électrocatamyseurs homogènes pour la production de H2 et NH3 en solution aqueuse et avec des performances optimales. Notre stratégie repose sur l'utilisation de ligands (pseudo-)peptidiques solubles dans l'eau, dont la séquence peut être aisément adaptée pour obtenir des séries de complexes métalliques bien définis. Des études de relations structure-activité, combinées à des études mécanistiques, nous permettront de rationaliser les paramètres clés pour une activité optimale de ces catalyseurs.
Microscopie multiplex avec des sondes luminescentes à base de lanthanides
Les complexes de lanthanides avec des antennes « push-pull » pour la sensibilisation de leur luminescence ont montré leur fort potentiel pour l’imagerie cellulaire, grâce notamment à leurs propriétés d’absorption biphotonique permettant une excitation dans le proche infrarouge. Dans le cadre du projet MAGELLAN, nous cherchons à développer des sondes luminescentes pour l’imagerie biologique multiplex de cellules, avec deux objectifs : (1) développer des sondes à base d’Yb3+ pour l’imagerie NIR-NIR et (2) développer des sondes capables de réaliser l’imagerie spatio-temporelle de la consommation de O2 et de la production d’espèces réactives de l’oxygène (ROS = HOCl, H2O2) dans les macrophages, avec des sondes à base de Tb3+, Eu3+, Sm3+ et/ou Yb3+. Pour cela, nous concevrons des conjugués entre des complexes de lanthanide et des peptides ou des macromolécules biologiques (polysaccharides, polylysine, zymosan) au sein desquels le peptide ou la macromolécule permettra la localisation du complexe de lanthanide dans le cytosol ou le phagosome du macrophage ou le contraindra dans le milieu extracellulaire. Le doctorant recruté aura trois objectifs : (1) la synthèse et la caractérisation des sondes à bases de lanthanides, (2) l’évaluation en solution de leur capacité à détecter des ROS, et (2) leur évaluation pour la microscopie biphotonique et le suivi de la production de ROS ou la consommation de O2 avec des macrophages.
Etude des mécanismes de corrosion des céramiques en milieu chlorures fondus
Le CEA Valduc exploite des procédés mettant en œuvre des sels fondus. Ces sels, à base de chlorures peuvent présenter un caractère corrosif, notamment en présence d’impuretés conduisant à la présence d’oxygène. Cela induit la dégradation des matériaux utilisés dans les procédés. L’étude proposée ici vise à comprendre ces mécanismes de dégradation dans le but de trouver les matériaux qui répondent le mieux aux besoins du CEA Valduc. Au-delà des besoins propres du CEA Valduc, cette étude s’intègre plus largement dans les travaux visant à comprendre et limiter la corrosion dans les milieux fondus à haute température, verrou technologique majeur pour les réacteurs modulaires avancés (AMR) à base sels fondus.
La thèse proposée a pour but d’étudier et de comparer différents matériaux réfractaires au contact de sels de chlorures. Des matériaux de type oxydes (MgO ; Y2O3 ; Ta2O5) ou carbures (TaC) seront étudiés, au contact des sels CaCl2 ; NaCl ; KCl. Il s’agira de mesurer les solubilités de ces éléments dans les différents milieux sels fondus. L’objectif final est d’évaluer le comportement de ces matériaux dans des conditions agressives, et de comprendre les mécanismes de dégradation de ces matériaux.
Plusieurs études ont mis en évidence le rôle prépondérant de la microstructure des matériaux vis-à-vis de la durabilité chimique. La caractérisation initiale des matériaux se fera grâce aux moyens de l’IJL (MEB/MET, DRX). Une étude thermodynamique sur le logiciel FactSage sera également réalisée afin de prédire le comportement des matériaux et les réactions chimiques possibles. Le cœur de la thèse sera constitué des tests de corrosion. Il s’agira de mesurer les constantes de solubilités de ces différents matériaux dans les sels de chlorures et ensuite d’étudier les phénomènes survenant à l’interface sels/matériaux sur des échantillons frittés. La littérature met en évidence l’influence prépondérante de la quantité d’oxygène sur le caractère corrosif des sels fondus. Contrôler finement et mesurer in situ cette quantité est crucial dans le cadre de ces travaux. Pour cela, le-a doctorant-e aura à sa disposition les moyens du CEA permettant de travailler en atmosphère inerte et de réaliser des mesures par électrochimie analytique. Des analyses élémentaires (ICP-AES/MS ; Spectroscopie UV-Vis) post-corrosion dans les sels seront associées aux caractérisations microstructurales des échantillons pour proposer des mécanismes de corrosion sur chaque matériau.
L'ensemble des essais se dérouleront sur le site du CEA Valduc, l'étudiant-e sera ponctuellement amené-e à faire des déplacements sur le site de l'IJL à Nancy.
Alternatives aux perfluorés pour les traitements d’hydrofugation et oléofugation des textiles utilisés pour la protection corporelle individuelle NRBC
Trouver des alternatives aux composés fluorés (PFAS) concerne des domaines d'application très différents. Parmi eux
le traitement de textiles techniques pour les rendre hydrofuges et oléofuges est un enjeu majeur pour fabriquer
des tenues de protection aux contaminants tant aqueux que huileux. Notre laboratoire développe de telles alternatives en greffant
de manière covalente des molécules sur des fibres sélectionnées parmi celles déjà utilisées pour les textiles techniques. la thèse sera axée autour d'un travail expérimental composé de deux volets. Le premier volet consistera à améliorer et qualifier
au niveau semi-industriel les propriétés hydrofuges et oléofuges déjà obtenues et qualifiées selon les normes en vigueur (glissement de gouttes d'eau et d'huile,
imprégnation lente de gouttes d'huiles) grâce à nos revêtements chimiques nanométriques. Le second volet sera dédié à optimiser la structure du tissage, en relation avec le traitement chimique, pour déterminer le tissage optimal en fonction
des propriétés voulues. Le travail sera effectué en contact étroit avec un industriel du textile technique et avec l'ENSAIT de Roubaix.
Etude de la spéciation du plutonium (IV) et (VI) en milieu concentré en nitrate, effet des fluorures
La thèse proposée en collaboration entre le CEA de Valduc et celui de Marcoule a pour but d’étudier la spéciation du plutonium dans un milieu fortement concentré en nitrate (1M à 12M [HNO3]) et en présence de fluorure (0 à 0,1M [F-]). Une réflexion sera conduite sur la prise en compte de ce milieu très éloigné d’une solution idéale pour la détermination et/ou l’estimation des constantes de complexation et ainsi prendre en compte la force ionique du milieu.
Dans une première phase, il s’agira de mettre en œuvre la spectroscopie d’absorption dans le domaine du visible afin de réaliser une étude de spéciation du plutonium visant à dénombrer les différents complexes et construire des diagrammes de spéciation. Dans un second temps, ces espèces devront faire l’objet de caractérisations structurales permettant ainsi d’identifier les espèces et décrire la chimie du plutonium dans ces milieux. Pour cela, de multiples techniques d’analyses et de caractérisations devront être utilisées : EXAFS, spectrométrie de masse, RMN, DRX monocristal, spectroscopie vibrationnelle (IR et Raman) par exemple. Une approche par modélisation pourra également être utilisée.
1er année au CEA de Valduc. 2-3 ième années au CEA de Marcoule (ATALANTE).
Développement de polyhydroxyuréthanes biosourcés à forte réactivité pour la substitution des isocyanates dans les polyuréthanes
Les polyuréthanes sont des matériaux thermodurcissables fortement impactant sur le plan environnemental, et sont notamment synthétisés à partir d’isocyanates, substances très dangereuses (toxiques, sensibilisantes, voire CMR pour certaines) et visées par des restrictions REACH. Dans ce contexte, les polyhydroxyuréthanes présentent plusieurs avantages : (i) plus facilement biosourçables que les PU conventionnels, (ii) leur synthèse ne fait pas intervenir d’isocyanate, mais (iii) permet au contraire la séquestration de CO2. Néanmoins, les précurseurs utilisés dans la synthèse des PHU (carbonates cycliques et amines) présentent des réactivités beaucoup plus faibles que les isocyanates, induisant des temps de réticulation actuellement incompatibles avec les températures et les cadences de production attendues pour ce type de matériau.
Plusieurs axes de recherche ont été proposés pour optimiser les cinétiques de réticulation des PHU et concernent l’identification (i) de nouveaux précurseurs carbonates cycliques et amines chimiquement substitués en positions a ou ß de la fonction réactive, et (ii) de nouveaux catalyseurs performants permettant d’activer les deux types de précurseurs utilisés dans la synthèse.
Dans ce contexte, le doctorant aura pour mission de synthétiser de nouveaux précurseurs carbonates cycliques et amines, et d’étudier leur réactivité, afin d’identifier les conditions les plus favorables pour la synthèse de PHU hautement réactifs. Les résultats acquis durant ces travaux seront ensuite analysés par des modèles d’Intelligence Artificielle symbolique développés au CEA.
Ce projet de thèse s’inscrit dans le cadre du projet PHURIOUS, financé par le PEPR DIADEM, qui prévoit de coupler des techniques de synthèse et de caractérisation haut-débit en chimie des polymères, et des outils numériques en amont (calculs DFT, dynamique moléculaire) et en aval (IA) des étapes de synthèse.
Impact d’un panache salin en nitrate de sodium sur les propriétés de confinement des matrices cimentaires vis-à-vis des radionucléides
Prédire par la modélisation la migration d’un toxique chimique radioactif à travers un matériau poreux connu de tous tel que le béton est un enjeu sociétal majeur ; en particulier dans le cadre des études liées au stockage des déchets issus de l’industrie nucléaire. Démontrer que le modèle proposé est robuste par des expériences en laboratoire ciblées en conditions physico-chimiques extrêmes est un des défis scientifiques proposé par le CEA dans le cadre de ce projet de recherche.
Le(la) doctorant(e) aura en charge de concevoir, de réaliser et de modéliser des essais expérimentaux de rétention et de diffusion de radionucléides d’intérêt en conditions cimentaires contrôlées ou perturbées par la présence des nitrates à très fortes concentrations. Le résultat principal attendu est la proposition d’un modèle prédictif couplant la chimie en condition de forte force ionique et le transport à travers des matrices cimentaires complexes validé par les données expérimentales acquises sur systèmes simples.
Entouré(e) par une équipe composée d’experts dans le domaine de la mesure et modélisation de la migration de radionucléides en milieu poreux, le/la doctorant(e) pourra développer ou approfondir ses compétences dans les domaines suivants: chimie, chimie analytique, physico-chimie, radiochimie et modélisation.
Amélioration d’explosifs par structuration des cristaux avec le procédé d’Evaporation Flash de Spray
De nouvelles voies de formulation de matériaux énergétiques sous forme de granulés de RDX enrobés d’ONTA et d’aluminium enrobé d’ONTA ont été identifiées dans la littérature chinoise et coréenne. La vitesse de détonation annoncée pour un explosif formulé à partir de granulés ONTA-HMX en rapport 1:1 molaire est supérieure à celle de l’octogène avec une sensibilité au choc proche de celle de l’ONTA, ce qui est prometteur dans l’optique de nouveaux explosifs à usage conventionnel.
Nous avons réalisé des simulations thermochimiques de compositions HMX-ONTA-Al à différents taux d’HMX qui montrent une nette amélioration des performances balistiques et de brisance par rapport à l’octogène et la composition PBXN109, sans dégrader les effets de souffle. Ces travaux mettent en exergue une nouvelle voie de formulation permettant d’allier une performance accrue des explosifs et une faible sensibilité (celle de l’ONTA).
La technique d’Evaporation Flash de Spray (SFE en anglais) développée par le laboratoire NS3E (Nanomatériaux pour des Systèmes Sous Sollicitations Extrêmes) sous tutelle de l’ISL, du CNRS et de l’Université de Strasbourg (UAR 3208) permet d’obtenir une structuration de l’explosif à l’échelle micrométrique à nanométrique. La thèse de Maxime Blanchon (2021-2024) a permis de produire les premières structures cœur-coquilles HMX-ONTA avec un ratio molaire 1:1. Les poudres obtenues présentent une sensibilité intermédiaire entre le HMX et l’ONTA avec des performances détoniques en accord avec la thermochimie, tout en conservant la capacité à détoner sous forme de charges de 3 mm de diamètre.
Ce travail constitue un sujet de thèse novateur et en rupture technologique avec ce qui se fait actuellement. Il est proposé de poursuivre ces travaux par une nouvelle thèse pour compléter la caractérisation des matériaux obtenus et les améliorer en jouant sur la nature des constituants et les balances en oxygène, en mesurant les caractéristiques détoniques à petite échelle sur des charges de dimensions centimétriques, en fonction de la densité, puis en étudiant leur comportement détonique (transition vers la détonation) via des expériences de laboratoire et des simulations.
Le travail est réalisé en collaboration entre le centre de Gramat (46) et l'institut de Saint Louis.
1ère année : analyse des expérimentations réalisées sur les structures de Maxime Blanchon, réflexion sur des améliorations des produits
2ième année : réalisation de nouvelles structures et caractérisation
3ième année : Rédaction du manuscrit
Nanotubes d'aluminosilicate fonctionnalisés pour la photocatalyse
L'augmentation de la demande en énergie et la nécessité de réduire l’utilisation des combustibles fossiles afin de limiter le réchauffement climatique ont ouvert la voie à un besoin urgent de technologies de collecte d'énergie propre. Une solution intéressante consiste à utiliser l'énergie solaire pour produire des carburants. Ainsi, les matériaux bon marché tels que les semi-conducteurs ont fait l'objet de nombreuses études pour les réactions photocatalytiques. Parmi eux, les nanostructures 1D sont prometteuses en raison de leurs propriétés intéressantes (surfaces spécifiques élevées et accessibles, environnements confinés, transport d'électrons sur de longues distances et séparation des charges facilitées) L'imogolite, une argile naturelle sous la forme d'un nanotubes creux, appartient à cette catégorie. Sa particularité ne vient pas de composition chimique (Al, O et Si) mais de sa courbure intrinsèque qui induit une polarisation permanente de la paroi séparant efficacement les charges photo-induites. Plusieurs modifications de ces matériaux sont possibles (couplage avec des nanoparticules métalliques, fonctionnalisation de la cavité interne), ce qui permet de moduler leurs propriétés. Nous avons fait la preuve de concept que cette argile est un nanoréacteur pour des réactions photocatalytiques (production de H2 et réduction du CO2) sous illumination UV. Afin d'obtenir un photocatalyseur utile, il est nécessaire d'étendre la collecte des photons dans le domaine du visible. Une stratégie envisagée consiste à encapsuler et à greffer de façon covalente des colorants servant d'antenne dans la cavité. L'objectif de cette thèse consiste à synthétiser des imogolites avec différentes fonctionnalisations internes, à étudier l'encapsulation et le greffage de colorants dans la cavité de ces imogolites fonctionnalisées et enfin à étudier les propriétés photocatylitques.
(Nano)composites à (nano)charges cœur-coquille thermoconductrices et isolantes électriques orientables sous champ magnétique
Les avancées dans l'électronique de puissance, les moteurs électrique et les batteries par exemple engendrent une hausse significative de la production de chaleur pendant le fonctionnement. Cette augmentation de la densité de puissance associée à des surfaces d'échange thermique réduites amplifie les défis liés à l'évacuation de la chaleur. L'absence d'une dissipation adéquate entraîne une surchauffe des composants électroniques, impactant leurs performances, durabilité et fiabilité. Ainsi, il est impératif de développer une nouvelle génération de matériaux dissipateurs thermiques intégrant une structure dédiée à cet effet.
L’objectif et l’innovation des travaux du thésard résidera dans l’utilisation de (nano)charges très conductrices thermiquement qui seront orientables dans une résine époxy sous champ magnétique. Ainsi le premier axe de travail sera d’isoler électriquement les (nano)charges thermo-conductrices à fort facteur de forme (1D et 2D). L’isolation électrique de ces charges d’intérêt sera réalisée par voie sol-gel. La synthèse sera contrôlée et optimisée en vue de corréler l’homogénéité et l’épaisseur du revêtement aux performances diélectriques et thermique du (nano)composite. Le second volet portera sur le greffage de nanoparticules magnétiques (NPM) sur les (nano)charges thermo-conductrices. Des NPM commerciales seront évaluées ainsi que des nuances synthétisées en laboratoire. Les (nano)composites devront posséder une rhéologie compatible avec le procédé d'infusion de résine.