Étude des mecanismes moleculaires de la dissolution selective de combustibles nucleaires : apport de la caracterisation structurale
Les procédés classiques de recyclage du combustible nucléaire, comme PUREX, reposent sur des étapes de dissolution et de séparation des éléments valorisables (uranium et plutonium), permettant la production de nouveaux combustibles (MOx). Cependant, avec le développement des réacteurs de 4? génération en France et la fermeture du cycle, il devient nécessaire de concevoir des procédés de retraitement innovants, adaptés aux futurs combustibles. Cette thèse propose d’explorer une approche prometteuse : la dissolution sélective de l’uranium et du plutonium, où ces éléments sont dissous dans une phase organique, tandis que les produits de fission restent sous forme solide dans le résidu. Ce procédé pourrait simplifier les étapes de séparation tout en optimisant la gestion des déchets.
L’objectif de la thèse sera d’étudier la sélectivité d’une telle dissolution pour l’uranium et le plutonium vis-à-vis des produits de fission en fonction des conditions initiales (caractéristiques initiales du combustible, nature du solvant et conditions chimiques), afin d’optimiser la séparation des éléments valorisables. En parallèle, une étude fine de la spéciation des cations dissout et du résidu permettra d’améliorer la compréhension des mécanismes de dissolution mis en œuvre. Pour ce faire, vous aurez accès à des équipements de pointe dans un laboratoire nucléarisé, incluant des techniques de caractérisation poussées. Vos travaux contribueront à améliorer l’état de la connaissance dans la chimie des actinides appliquée au développement d’un procédé innovant, tout en développant des compétences dans un environnement de recherche unique.
Le profil de l’étudiant recherché est un master 2 en chimie, physico-chimie, radiochimie ou chimie analytique. Les compétences acquises lors de cette thèse dans les domaines de la chimie (chimie analytique, radiochimie, chimie des solutions…) du point de vue expérimental et dans le domaine de la chimie théorique sont valorisables dans de nombreux secteurs de l’industrie. La pluridisciplinarité des compétences acquises et la rigueur développée par l’étudiant lors de la manipulation d’éléments radioactifs seront des atouts appréciables pour l’employabilité future du doctorant.
Conversion sonohydrothermale de composés d’uranium(VI) en UO2+x
La conversion hydrothermale de carboxylates d’actinides constitue une voie prometteuse pour la synthèse de poudres d’oxydes destinées à la fabrication de combustibles nucléaires. Cette méthode repose sur la précipitation d’un précurseur à température ambiante, puis sur sa transformation en oxyde dans des conditions hydrothermales dites douces (T = 250°C, P < 100 bars). Les systèmes simples An(IV)-oxalate et plus récemment les mélanges U(VI) – acide oxalique ont été étudiés depuis une dizaine d’année, notamment à l’ICSM, et ont montré que la conversion hydrothermale permettait de précipiter de manière quantitative les actinides en solutions et permettait l’obtention d’une poudre nanostructurée favorable à la densification. Néanmoins, les processus impliqués sont généralement associés à des cinétiques lentes et génèrent des poudres peu propices à la mise en forme et au frittage.
L’utilisation des ultrasons de puissance pour la synthèse de matériaux constitue une discipline en plein essor qui a le potentiel de répondre à ces exigences notamment pour les synthèses hydrothermales réputées chronophages et énergivores mais qui restent incontournables même à l’échelle industrielle. Le couplage des ultrasons et des conditions hydrothermales constitue une technique particulièrement innovante que nous développons à l’ICSM pour la synthèse de matériaux catalytiques depuis plusieurs années. En effet, nos études récentes ont permis de mettre en évidence que la synthèse de zéolithes de type LTA était accélérée d’un ordre de grandeur par rapport aux synthèses classiques en conditions hydrothermales silencieuses tout en réduisant la taille des particules et la polydispersité du matériau.
Ce sujet de thèse propose d’étudier l’effet d’un traitement sonohydrothermal sur la conversion réductrice de composés d’uranium(VI) en oxydes, à la fois concernant les mécanismes mis en œuvre, leur cinétique, et les caractéristiques des poudres obtenues par différentes techniques analytiques. Il s’appuiera par ailleurs sur l’étude des mécanismes et cinétiques des phénomènes rencontrés dans les conditions innovantes mises en œuvre, qui génèrent à la fois des effets chimiques et physiques, de manière à affiner la compréhension des processus menant à la précipitation de l’oxyde final, et permettre dans le futur leur transposition à d’autres systèmes d’intérêt.
Simulation par dynamique moléculaire des interfaces pour les procédés de séparation U/Pu
Le recyclage de l’uranium et du plutonium est un enjeu majeur pour la fermeture du cycle du combustible nucléaire. Il passe par une étape basée sur un procédé de séparation par extraction liquide-liquide qui consiste à transférer sélectivement certains éléments chimiques d’une phase aqueuse vers une phase organique. Comment les molécules s’organisent-elles à l’interface entre ces deux phases pour permettre la séparation de l’uranium et du plutonium ? Cette question est essentielle pour développer des procédés plus performants. Cette thèse vise à comprendre, à l’échelle moléculaire, comment la structure des interfaces liquide-liquide contrôle le transfert des espèces entre les deux phases. Le/la doctorant(e) développera des simulations de dynamique moléculaire et des méthodes de calcul avancées pour étudier différents systèmes d’extraction, notamment à base de monoamides et de TBP. L’objectif sera de relier l’organisation moléculaire des interfaces aux mécanismes d’extraction et aux propriétés thermodynamiques et cinétiques du transfert, en confrontant les simulations aux données expérimentales disponibles. Menée au Laboratoire d'Interactions Ligands Actinides du CEA ISEC, en collaboration avec le Laboratoire Théories et Méthodologies multi-échelles de l’Institut de Chimie Séparative de Marcoule, cette thèse s’inscrit au cœur des enjeux du cycle du combustible et du recyclage des métaux stratégiques. Elle offrira une formation approfondie en modélisation moléculaire, chimie-physique, programmation et calcul scientifique, au sein d’un environnement de recherche pluridisciplinaire, et en collaboration avec les expérimentateurs qui participent au développement des procédés. Le/La doctorant(e), de formation initiale en chimie-physique, chimie théorique ou physique, et ayant un intérêt pour la modélisation, la programmation et le calcul scientifique, sera encouragé(e) à valoriser ses résultats scientifiques par des publications et des communications lors de conférences nationales et internationales. La thèse permettra d’acquérir une expertise en modélisation moléculaire, chimie-physique, programmation et calcul numérique, avec des perspectives dans la recherche académique, les organismes de recherche et la R&D industrielle, notamment dans les domaines du nucléaire, des matériaux et des procédés.