Ligands peptidiques sur mesure pour la complexation des actinides : de la structure à la sélectivité
Les procédés du cycle du combustible nucléaire, tels que le procédé PUREX visant à séparer l’uranium et le plutonium des produits de fission, reposent sur l’utilisation de ligands capables de complexer sélectivement les cations actinides afin de les extraire. Les fonctions chimiques portées par ces ligands jouent un rôle essentiel dans leur affinité et leur sélectivité vis-à-vis des cations métalliques. L’étude de l’influence de ces groupements fonctionnels, comme les acides carboxyliques et les phosphates, est donc déterminante pour concevoir de nouvelles molécules extractantes, mais également pour développer des stratégies de décorporation.
Au cours de la dernière décennie, des peptides cycliques ont été développés pour leur capacité à complexer l’uranyle avec une forte sélectivité par rapport au calcium. Organisés en feuillet ß, ces peptides présentent une face fonctionnelle portant des fonctions complexantes (carboxylates, phosphates). La composition en acides aminés peut être ajustée pour moduler finement la nature chimique du site de coordination, faisant de ces peptides cycliques de véritables architectures moléculaires sur mesure pour sonder la complexation du cation. Toutefois, si leur interaction avec l’uranium est désormais bien documentée, leur capacité à se lier aux transuraniens reste à explorer.
La thèse proposée vise à étudier la complexation d’actinides tels que le plutonium et le neptunium par différents peptides cycliques. Le couplage de la spectroscopie RMN avec des simulations de dynamique moléculaire classique fournira des informations structurales fines sur les complexes formés. Des techniques complémentaires, telles que les spectroscopies d’absorption UV-Vis-nIR et EXAFS, la spectrométrie de masse ESI-MS et la spectroscopie de fluorescence, permettront d’approfondir leur caractérisation. En combinant expérimentation et modélisation, cette thèse contribuera à affiner la compréhension des interactions entre ligands et actinides, tout en ouvrant la voie à la conception de nouvelles molécules extractantes ou décorporantes.
Étude des phénomènes d’autocatalyse lors de la dissolution en milieu nitrique – Apports des méthodes électrochimiques
Le procédé de recyclage des combustibles nucléaires, mis en œuvre en France à l’usine de La Hague, commence par une étape de dissolution en milieu nitrique du combustible usé, principalement constitué d’oxydes d’uranium et de plutonium. Dans une perspective de renouvellement des usines et de généralisation du recyclage des combustibles MOX, de nouveaux appareils innovants pour la dissolution sont étudiés. Le dimensionnement de tels appareils est limité à l’heure actuelle par l’absence de modèle complet de la dissolution des oxydes mixtes qui est une réaction très complexe (triphasique, auto-catalytique, non-homogène, etc.). Si des avancées ont été permises par les nombreux travaux précédents, un certain nombre de questions restent en suspens, concernant en particulier les mécanismes réactionnels mis en jeux et la nature du catalyseur.
Les méthodes électrochimiques (voltammétrie cyclique, spectroscopie d’impédance électrochimique, électrode tournante, etc.) n’ont jamais été mises en œuvre pour la compréhension de la dissolution mais devraient pourtant s’avérer pertinentes comme cela a déjà été démontré par les travaux réalisés sur ce sujet par le CEA Saclay dans le domaine de la corrosion. L’objectif de cette thèse sera donc d’appliquer ces méthodes expérimentales pour la première fois à la dissolution de combustibles nucléaires, dans une démarche de compréhension phénoménologique. Pour ce faire, l’étudiant(e) pourra s’appuyer sur les équipes et les installations des centres de Saclay et de Marcoule spécialisées respectivement dans les méthodes électrochimiques pour l’étude de la corrosion et dans la modélisation physico-chimique de la dissolution.
Cette étude transverse, impliquant science des matériaux, électrochimie et génie chimique, s’inscrira dans une démarche stimulante de recherche de fondamentale mais également dans un contexte industriel très dynamique. Les travaux seront réalisés dans un premier temps sur des matériaux modèles et nobles en inactif (sur le centre de Saclay) puis sur matériaux réels contenant de l’uranium et/ou du plutonium dans un second temps (sur le centre de Marcoule).
Compréhension des mécanismes de dissolution oxydante de (U,Pu)O2 en présence d'Ag(II) généré par ozonation
Le recyclage du plutonium contenu dans les combustibles MOx, constitués d’oxydes mixtes d’uranium et de plutonium (U,Pu)O2, repose sur une étape clé : la dissolution complète du dioxyde de plutonium (PuO2). Or, ce dernier se dissout difficilement dans l’acide nitrique concentré utilisé industriellement. L’ajout d’une espèce fortement oxydante, telle que l’argent(II), permet d’accélérer cette dissolution : c’est le principe de la dissolution oxydante. L’ozone (O3) est utilisé pour régénérer en continu l’oxydant Ag(II) dans le milieu. Si ce procédé a démontré son efficacité, les mécanismes mis en jeu demeurent encore mal connus et peu documentés. Leur compréhension constitue un préalable indispensable à toute industrialisation future.
L’objectif de cette thèse est de mieux comprendre les mécanismes d’interaction dans le système HNO3/Ag/O3/(U,Pu)O2. Le travail proposé s’articulera autour d’une étude expérimentale paramétrique de complexité croissante. Dans un premier temps, les mécanismes de génération et de consommation d’Ag(II) seront étudiés dans le système simple HNO3/Ag/O3. Puis dans un second temps, l’influence de divers paramètres sur la dissolution oxydante de (U,Pu)O2 sera examinée. Ces résultats permettront d’élaborer un modèle cinétique de dissolution en fonction des paramètres étudiés.
A l’issue de cette thèse, le(la) candidat(e), de formation initiale en physico-chimie, maîtrisera un large panel de techniques expérimentales ainsi que des méthodes de modélisation pointues. Cette double compétence lui ouvrira de nombreuses perspectives d’emploi en recherche académique ou en R&D industrielle, tant dans le secteur nucléaire que dans d’autres domaines de la chimie et des matériaux.
Intégration des Nanotubes de carbone alignés dans les batteries sans anode : mécanisme et optimisation des cellules
Les batteries sans anode ou à anode libre suscitent un intérêt croissant en raison de leur excellente densité énergétique, de leur faible coût et de la facilité de mise à l’échelle de leur procédé de fabrication. L’exploration des batteries sans anode pourrait offrir une avancée majeure dans le domaine du stockage de l’énergie, en utilisant la réserve de lithium déjà présente dans la cathode NMC pour effectuer des cycles réversibles après un processus de formation initial. Cette approche permettrait de réduire l’épaisseur globale, le nombre d’étapes de traitement et le coût des matériaux, tout en offrant une excellente densité énergétique. Les nanotubes de carbone alignés verticalement (VACNTs) sur des substrats métalliques peuvent représenter un choix intéressant pour cette application en raison de leur faible épaisseur, de la reproductibilité de leur processus de synthèse et de leurs propriétés de surface uniformes, qui ont déjà démontré leur intérêt applicatif dans le domaine des supercondensateurs. Dans ce projet de doctorat, nous explorerons une nouvelle voie d’application : les batteries sans anode, où les VACNT servent de substrat de dépôt pour le lithium ou le sodium. Nous étudierons l’électrochimie des VACNTs dans les batteries lithium sans anode (avec électrolytes liquides et solides) ainsi que dans les batteries sodium sans anode avec électrolyte liquide. Le doctorant travaillera sur l’optimisation de la synthèse des VACNTs afin d’ajuster leur épaisseur et leur densité pour les adapter à leurs propriétés électrochimiques. Des études post-cyclage (Raman et MEB) seront menées afin d’analyser l’effet du cyclage et des électrolytes sur les couches de VACNTs. L’objectif du projet est d’explorer les opportunités d’application des VACNTs dans divers systèmes de stockage d’énergie, ce qui pourrait ouvrir de nouvelles perspectives d’utilisation et de valorisation.
Couplages photo et thermocatalytiques d’esters pour la synthèse d’alcènes biosourcés
L'accès facilité à l'énergie et aux matières premières carbonées offert par les ressources fossiles a permis une croissance rapide de la société. Néanmoins, l'épuisement attendu des ressources fossiles et le changement climatique exigent de se tourner vers un modèle plus durable. Les matières premières biosourcées sont une source prometteuse de carbone pour remplacer les produits pétrochimiques, mais elles nécessitent un changement radical du modèle actuel. Alors que le paradigme actuel repose sur la production d'énergie et de molécules organiques à haute valeur ajoutée par des étapes d'oxydation, un modèle basé sur l'économie circulaire du carbone, c'est-à-dire la transformation du CO2 et de la biomasse qui sont déjà des matériaux fortement oxydés, requiert le développement de nouvelles méthodologies de réduction, de désoxygénation et d'utilisation directe de liaisons oxygénées pour accéder à des molécules organiques fonctionnalisées et utiles.
En chimie organique, les réactions de couplage croisé représentent l'un des principaux outils permettant de créer des liaisons C–C. Cependant, elles reposent encore aujourd’hui principalement sur l'utilisation d'halogénures organiques comme électrophiles. Dans ce projet, le doctorant aura pour objectif de démontrer que les esters d'alkyle, facilement disponibles et abondants, peuvent servir d’électrophiles dans les réactions catalytiques de couplage croisé avec les alcènes. Les esters peuvent en effet être directement biosourcés ou facilement synthétisés à partir d'acides carboxyliques et d'alcools, diminuant ainsi l'impact environnemental de la formation de la liaison carbone-carbone.
METHODES DE SYNTHESE D’HETEROCYCLES AZOTES FONCTIONNALISES ET APPLICATION AUX MOLECULES ENERGETIQUES
L’objectif de la thèse est de mettre au point de nouvelles méthodes de synthèse et/ou de fonctionnalisation permettant d’obtenir des molécules hétérocycliques fonctionnalisées. Ces molécules sont basées sur des cycles aromatiques azotés à 5 ou 6 atomes (diazines, triazines, triazoles, tétrazoles…). Les structures visées permettent d’envisager de fortes densités et enthalpie de formation, tout en conservant une faible sensibilité aux agressions (thermiques, mécaniques…). Elles trouvent des applications dans le domaine énergétique, notamment la propulsion, les explosifs et les générateurs de gaz (airbags). De plus, ces composés hétérocycliques ainsi que les intermédiaires sont également structuralement proches de familles de produits biologiquement actifs et/ou susceptible de présenter des propriétés de fluorescence, comme l’a déjà montré une thèse précédente au laboratoire.
Recyclage chimique de déchets plastiques oxygénés et azotés par des voies de réduction catalytique
Depuis la fin de la seconde guerre mondiale, le recours aux plastiques pétrosourcés a favorisé l’émergence d’un modèle de consommations axé sur l’utilisation de produits jetables et la production mondiale de plastiques atteint désormais468 millions de tonnes par an. Ces plastiques, non biodégradables, sont à l’origine de nombreuses pollutions environnementales. Depuis les années 50, seulement 9 % de ces déchets ont fait l'objet d'un processus de recyclage. La majorité a été incinérée ou stockée en décharge. Dans le contexte actuel de cette économie linéaire, les enjeux sanitaires, climatiques et sociétaux rendent indispensable une transition vers une approche circulaire des matières. Cette évolution implique le développement de voies de recyclage à la fois efficaces et robustes. Alors que les voies de recyclage actuelles les plus répandues sont principalement des procédés mécaniques qui s’appliquent à des gisements particuliers de déchets, comme les bouteilles en plastique PET, le développement de méthodes chimiques de recyclage semble prometteur pour traiter des déchets dont les filières de recyclage sont inexistantes. Ces procédés chimiques innovants permettent de récupérer la matière carbonée des plastiques pour en produire de nouveaux.
Le projet doctoral vise à développer de nouvelles voies de recyclage chimique de déchets plastiques mixtes oxygénés/azotés tels que les polyuréthanes (mousses d’isolement, matelas, etc.) et les polyamides (fibres textiles, etc.), dont les filières de recyclage sont quasi inexistantes. Ce projet repose sur une stratégie de dépolymérisation catalytique de ces plastiques, par coupures sélectives des liaisons carbone-oxygène et/ou carbone-azote, pour former les monomères ou leurs dérivés correspondants. Pour ce faire, des systèmes catalytiques mettant en jeu des catalyseurs métalliques couplés à des réducteurs abondants et peu coûteux seront développés, et nous chercherons à comprendre leur mode de fonctionnement.
Synthèse et études des propriétés optiques de nanoparticules de graphène
Depuis sa découverte qui a valu le Prix Nobel de Physique à A. Geim et K. Novoselov en 2010, le graphène a provoqué l’engouement de la communauté scientifique. À cause de ces propriétés électroniques, le graphène est vu comme un matériau de choix pour de très nombreuses applications : électronique/optoélectronique rapide et flexible, électrode ou matériau actif dans le domaine des énergies renouvelables (photovoltaïque, piles à combustible, supercondensateurs).
Pour de nombreuses applications, il convient d’être capable de modifier et de contrôler les propriétés électroniques du graphène. Ceci peut être réalisé grâce à l’apport de la chimie organique. Dans ce sujet, nous proposons de synthétiser des motifs graphéniques en particulier: des nanoparticules de graphène et d’étudier leurs propriétés d’absorption et d’émission dans l’IR. Nous nous intéresserons particulièrement à des familles de nanoparticules allongées dans le but d'étudier comment la taille peut permettre d'observer et contrôler des processus multiexcitoniques dans ces matériaux. Ce projet sera développé en collaboration avec des physiciens, le/la candidat(e) devra donc avoir un gout prononcé pour le travail pluridisciplinaire.