Etude des mécanismes de formation de l’oxalate de plutonium – Application aux réacteurs à sels fondu
Les réacteurs à sels fondus (RSF) offrent une alternative prometteuse pour la production d’énergie nucléaire durable, grâce à leur sûreté intrinsèque et à leur capacité à fermer le cycle du combustible nucléaire, notamment via l’utilisation d’un spectre neutronique rapide. Ce type de réacteur peut utiliser des sels chlorures liquides contenant du plutonium et d’autres actinides comme combustible. Dans le cadre du développement de cette filière nucléaire, le CEA apporte son soutien au développement d’un procédé de production de PuCl3. La synthèse de ce chlorure a déjà été réalisée à petite échelle au CEA ainsi qu’ailleurs dans le monde. Plusieurs produits de départ peuvent être utilisés pour la synthèse du trichlorure, notamment le plutonium métallique, l’oxyde et l’oxalate de plutonium. La voie de synthèse la plus prometteuse industriellement est la voie oxalate, car elle est transposable aux équipements déjà présents sur le site de La Hague. Ce procédé consiste à transformer l’oxalate en chlorure de plutonium via une réaction gaz/solide avec un agent chlorant, comme le HCl par exemple. Cependant, le mécanisme réactionnel et la décomposition de l’oxalate en milieu chloré sont encore peu connus. Une connaissance approfondie de cette transformation permettrait d’optimiser les conditions opératoires et de faciliter la montée en échelle de cette synthèse. Le sujet se concentrera dans un premier temps sur la détermination du mécanisme de réaction de l’oxalate de Ce (simulant du Pu) en chlorure. Des études à petite échelle seront réalisées pour identifier les différents intermédiaires de la réaction, à l’aide de moyens analytiques tels que la DRX, l’ATG/ATD et l’analyse des gaz produits lors de la réaction. La cinétique ainsi que les variations d’enthalpie seront également étudiées afin d’obtenir des données clés pour la modélisation d’un procédé à grande échelle. Ensuite, une optimisation de la synthèse du PuCl3 à l’échelle de la dizaine de grammes sera réalisée. Ces études seront d’abord conduites en conditions inactives sur simulant, afin de valider l’approche expérimentale, avant d’être transposées en conditions actives.
Effets de la désintégration alpha sur l’altération des verres nucléaires : simulation, compréhension et prise en compte dans les modèles géochimiques
Cette thèse au CEA portant sur l’altération des verres nucléaires se place au cœur des enjeux de la gestion durable des déchets radioactifs. Le doctorant y acquerra une expertise en matériaux et modélisation, ouvrant la voie à des carrières passionnantes en recherche, ingénierie ou industrie nucléaire. En stockage géologique profond, le contact avec l’eau souterraine peut entraîner une altération du verre qui représente la principale source de relâchement des radionucléides. Le CEA développe un modèle multi-échelle qu’il faut adapter pour tenir compte des effets de l’auto-irradiation du verre. L’objectif de la thèse est d’identifier les mécanismes modifiés par l’irradiation et de paramétrer le modèle. Le doctorant réalisera des expériences d’irradiation contrôlées sur des verres non radioactifs, et les comparera à un verre actif dopé en ²44Cm. Les modifications structurales et physico-chimiques induites seront caractérisées par différentes techniques (Raman, IR, RMN, MEB, MET, DSC, etc.). Des tests d’altération ciblés permettront d’observer l’impact du niveau d’endommagement sur la cinétique d’altération. Les résultats serviront à ajuster et valider le modèle prédictif dans des conditions représentatives du stockage géologique. Le travail se déroulera à la fois en environnement actif (caisson blindé) et en laboratoire inactif. Un stage de M2 est proposé sur le même sujet. Profil : M2 ou ingénieur matériaux, physico-chimie.
Etude et modélisation de la spéciation du tritium issu du dégazage des déchets tritiés
Le tritium, isotope radioactif de l'hydrogène, est utilisé comme combustible pour la fusion nucléaire, notamment dans le réacteur de recherche ITER, en construction à Cadarache. Sa petite taille lui permet de diffuser facilement dans les matériaux, ce qui entraînera, après la phase d’exploitation d'ITER, la production de déchets contenant du tritium.
Pour optimiser la gestion de ces déchets tritiés, le CEA développe des solutions technologiques visant à extraire et recycler le tritium, ainsi qu'à limiter sa migration vers l'environnement. L'efficacité de ces solutions dépend en grande partie de la forme chimique sous laquelle le tritium est libéré. Les retours d’expérience sur le dégazage du tritium provenant de différents types de déchets montrent qu'il se libère sous deux formes chimiques principales : l’hydrogène tritié (HT) et la vapeur d’eau tritiée (HTO), dans des proportions variées.
Cependant, les mécanismes qui déterminent la répartition du tritium entre ces deux espèces ne sont pas bien compris. Plusieurs facteurs, comme les concentrations en oxygène et en eau, la nature et l'état de surface des déchets, ainsi que la concentration en tritium, peuvent influencer cette spéciation.
Les objectifs de cette thèse sont donc les suivants :
- Identifier les phénomènes affectant la spéciation du tritium lors du dégazage des déchets tritiés.
- Mener une étude expérimentale pour vérifier les hypothèses formulées.
- Développer un modèle numérique pour prédire les proportions d'HT et HTO relâchées, afin d'optimiser la gestion de ces déchets.
La thèse sera réalisée au sein de l’Institut IRESNE (Institut de Recherche sur les Systèmes Nucléaires pour la production d’Énergie bas carbone) sur le site du CEA à Cadarache, dans un laboratoire spécialisé dans l’étude du tritium. Le doctorant évoluera dans un environnement scientifique stimulant et pourra valoriser ses travaux de recherche. Le(a) candidat(e) doit être titulaire d'un diplôme d'ingénieur ou d'un master 2 en Génie Chimique, Génie des procédés ou Chimie.
Synthèse « bottom-up » de nanographène et étude de leurs propriétés optiques et électroniques
Ce projet s’inscrit dans le cadre d’un projet ANR, qui vise à synthétiser des nanoparticules de graphène parfaitement solubles et individualisées en solution et à les incorporer dans des dispositifs à électronique de spins. Pour cela, nous nous baserons sur l’expérience du laboratoire sur la synthèse et l’études des propriétés optiques des nanoparticules de graphène pour proposer des structures originales à plusieurs groupes de physiciens qui seront en charges de l’étude des propriétés optiques et électroniques et de la fabrication de dispositifs de type valve de spin.
Ligands peptidiques sur mesure pour la complexation des actinides : de la structure à la sélectivité
Les procédés du cycle du combustible nucléaire, tels que le procédé PUREX visant à séparer l’uranium et le plutonium des produits de fission, reposent sur l’utilisation de ligands capables de complexer sélectivement les cations actinides afin de les extraire. Les fonctions chimiques portées par ces ligands jouent un rôle essentiel dans leur affinité et leur sélectivité vis-à-vis des cations métalliques. L’étude de l’influence de ces groupements fonctionnels, comme les acides carboxyliques et les phosphates, est donc déterminante pour concevoir de nouvelles molécules extractantes, mais également pour développer des stratégies de décorporation.
Au cours de la dernière décennie, des peptides cycliques ont été développés pour leur capacité à complexer l’uranyle avec une forte sélectivité par rapport au calcium. Organisés en feuillet ß, ces peptides présentent une face fonctionnelle portant des fonctions complexantes (carboxylates, phosphates). La composition en acides aminés peut être ajustée pour moduler finement la nature chimique du site de coordination, faisant de ces peptides cycliques de véritables architectures moléculaires sur mesure pour sonder la complexation du cation. Toutefois, si leur interaction avec l’uranium est désormais bien documentée, leur capacité à se lier aux transuraniens reste à explorer.
La thèse proposée vise à étudier la complexation d’actinides tels que le plutonium et le neptunium par différents peptides cycliques. Le couplage de la spectroscopie RMN avec des simulations de dynamique moléculaire classique fournira des informations structurales fines sur les complexes formés. Des techniques complémentaires, telles que les spectroscopies d’absorption UV-Vis-nIR et EXAFS, la spectrométrie de masse ESI-MS et la spectroscopie de fluorescence, permettront d’approfondir leur caractérisation. En combinant expérimentation et modélisation, cette thèse contribuera à affiner la compréhension des interactions entre ligands et actinides, tout en ouvrant la voie à la conception de nouvelles molécules extractantes ou décorporantes.
Étude des phénomènes d’autocatalyse lors de la dissolution en milieu nitrique – Apports des méthodes électrochimiques
Le procédé de recyclage des combustibles nucléaires, mis en œuvre en France à l’usine de La Hague, commence par une étape de dissolution en milieu nitrique du combustible usé, principalement constitué d’oxydes d’uranium et de plutonium. Dans une perspective de renouvellement des usines et de généralisation du recyclage des combustibles MOX, de nouveaux appareils innovants pour la dissolution sont étudiés. Le dimensionnement de tels appareils est limité à l’heure actuelle par l’absence de modèle complet de la dissolution des oxydes mixtes qui est une réaction très complexe (triphasique, auto-catalytique, non-homogène, etc.). Si des avancées ont été permises par les nombreux travaux précédents, un certain nombre de questions restent en suspens, concernant en particulier les mécanismes réactionnels mis en jeux et la nature du catalyseur.
Les méthodes électrochimiques (voltammétrie cyclique, spectroscopie d’impédance électrochimique, électrode tournante, etc.) n’ont jamais été mises en œuvre pour la compréhension de la dissolution mais devraient pourtant s’avérer pertinentes comme cela a déjà été démontré par les travaux réalisés sur ce sujet par le CEA Saclay dans le domaine de la corrosion. L’objectif de cette thèse sera donc d’appliquer ces méthodes expérimentales pour la première fois à la dissolution de combustibles nucléaires, dans une démarche de compréhension phénoménologique. Pour ce faire, l’étudiant(e) pourra s’appuyer sur les équipes et les installations des centres de Saclay et de Marcoule spécialisées respectivement dans les méthodes électrochimiques pour l’étude de la corrosion et dans la modélisation physico-chimique de la dissolution.
Cette étude transverse, impliquant science des matériaux, électrochimie et génie chimique, s’inscrira dans une démarche stimulante de recherche de fondamentale mais également dans un contexte industriel très dynamique. Les travaux seront réalisés dans un premier temps sur des matériaux modèles et nobles en inactif (sur le centre de Saclay) puis sur matériaux réels contenant de l’uranium et/ou du plutonium dans un second temps (sur le centre de Marcoule).
Compréhension des mécanismes de dissolution oxydante de (U,Pu)O2 en présence d'Ag(II) généré par ozonation
Le recyclage du plutonium contenu dans les combustibles MOx, constitués d’oxydes mixtes d’uranium et de plutonium (U,Pu)O2, repose sur une étape clé : la dissolution complète du dioxyde de plutonium (PuO2). Or, ce dernier se dissout difficilement dans l’acide nitrique concentré utilisé industriellement. L’ajout d’une espèce fortement oxydante, telle que l’argent(II), permet d’accélérer cette dissolution : c’est le principe de la dissolution oxydante. L’ozone (O3) est utilisé pour régénérer en continu l’oxydant Ag(II) dans le milieu. Si ce procédé a démontré son efficacité, les mécanismes mis en jeu demeurent encore mal connus et peu documentés. Leur compréhension constitue un préalable indispensable à toute industrialisation future.
L’objectif de cette thèse est de mieux comprendre les mécanismes d’interaction dans le système HNO3/Ag/O3/(U,Pu)O2. Le travail proposé s’articulera autour d’une étude expérimentale paramétrique de complexité croissante. Dans un premier temps, les mécanismes de génération et de consommation d’Ag(II) seront étudiés dans le système simple HNO3/Ag/O3. Puis dans un second temps, l’influence de divers paramètres sur la dissolution oxydante de (U,Pu)O2 sera examinée. Ces résultats permettront d’élaborer un modèle cinétique de dissolution en fonction des paramètres étudiés.
A l’issue de cette thèse, le(la) candidat(e), de formation initiale en physico-chimie, maîtrisera un large panel de techniques expérimentales ainsi que des méthodes de modélisation pointues. Cette double compétence lui ouvrira de nombreuses perspectives d’emploi en recherche académique ou en R&D industrielle, tant dans le secteur nucléaire que dans d’autres domaines de la chimie et des matériaux.
Intégration des Nanotubes de carbone alignés dans les batteries sans anode : mécanisme et optimisation des cellules
Les batteries sans anode ou à anode libre suscitent un intérêt croissant en raison de leur excellente densité énergétique, de leur faible coût et de la facilité de mise à l’échelle de leur procédé de fabrication. L’exploration des batteries sans anode pourrait offrir une avancée majeure dans le domaine du stockage de l’énergie, en utilisant la réserve de lithium déjà présente dans la cathode NMC pour effectuer des cycles réversibles après un processus de formation initial. Cette approche permettrait de réduire l’épaisseur globale, le nombre d’étapes de traitement et le coût des matériaux, tout en offrant une excellente densité énergétique. Les nanotubes de carbone alignés verticalement (VACNTs) sur des substrats métalliques peuvent représenter un choix intéressant pour cette application en raison de leur faible épaisseur, de la reproductibilité de leur processus de synthèse et de leurs propriétés de surface uniformes, qui ont déjà démontré leur intérêt applicatif dans le domaine des supercondensateurs. Dans ce projet de doctorat, nous explorerons une nouvelle voie d’application : les batteries sans anode, où les VACNT servent de substrat de dépôt pour le lithium ou le sodium. Nous étudierons l’électrochimie des VACNTs dans les batteries lithium sans anode (avec électrolytes liquides et solides) ainsi que dans les batteries sodium sans anode avec électrolyte liquide. Le doctorant travaillera sur l’optimisation de la synthèse des VACNTs afin d’ajuster leur épaisseur et leur densité pour les adapter à leurs propriétés électrochimiques. Des études post-cyclage (Raman et MEB) seront menées afin d’analyser l’effet du cyclage et des électrolytes sur les couches de VACNTs. L’objectif du projet est d’explorer les opportunités d’application des VACNTs dans divers systèmes de stockage d’énergie, ce qui pourrait ouvrir de nouvelles perspectives d’utilisation et de valorisation.
Couplages photo et thermocatalytiques d’esters pour la synthèse d’alcènes biosourcés
L'accès facilité à l'énergie et aux matières premières carbonées offert par les ressources fossiles a permis une croissance rapide de la société. Néanmoins, l'épuisement attendu des ressources fossiles et le changement climatique exigent de se tourner vers un modèle plus durable. Les matières premières biosourcées sont une source prometteuse de carbone pour remplacer les produits pétrochimiques, mais elles nécessitent un changement radical du modèle actuel. Alors que le paradigme actuel repose sur la production d'énergie et de molécules organiques à haute valeur ajoutée par des étapes d'oxydation, un modèle basé sur l'économie circulaire du carbone, c'est-à-dire la transformation du CO2 et de la biomasse qui sont déjà des matériaux fortement oxydés, requiert le développement de nouvelles méthodologies de réduction, de désoxygénation et d'utilisation directe de liaisons oxygénées pour accéder à des molécules organiques fonctionnalisées et utiles.
En chimie organique, les réactions de couplage croisé représentent l'un des principaux outils permettant de créer des liaisons C–C. Cependant, elles reposent encore aujourd’hui principalement sur l'utilisation d'halogénures organiques comme électrophiles. Dans ce projet, le doctorant aura pour objectif de démontrer que les esters d'alkyle, facilement disponibles et abondants, peuvent servir d’électrophiles dans les réactions catalytiques de couplage croisé avec les alcènes. Les esters peuvent en effet être directement biosourcés ou facilement synthétisés à partir d'acides carboxyliques et d'alcools, diminuant ainsi l'impact environnemental de la formation de la liaison carbone-carbone.
METHODES DE SYNTHESE D’HETEROCYCLES AZOTES FONCTIONNALISES ET APPLICATION AUX MOLECULES ENERGETIQUES
L’objectif de la thèse est de mettre au point de nouvelles méthodes de synthèse et/ou de fonctionnalisation permettant d’obtenir des molécules hétérocycliques fonctionnalisées. Ces molécules sont basées sur des cycles aromatiques azotés à 5 ou 6 atomes (diazines, triazines, triazoles, tétrazoles…). Les structures visées permettent d’envisager de fortes densités et enthalpie de formation, tout en conservant une faible sensibilité aux agressions (thermiques, mécaniques…). Elles trouvent des applications dans le domaine énergétique, notamment la propulsion, les explosifs et les générateurs de gaz (airbags). De plus, ces composés hétérocycliques ainsi que les intermédiaires sont également structuralement proches de familles de produits biologiquement actifs et/ou susceptible de présenter des propriétés de fluorescence, comme l’a déjà montré une thèse précédente au laboratoire.