Développement d’une nouvelle classe de matériaux d’électrode positive pour batteries Na-ion
Les matériaux à structure NaCl désordonnée dérivés de Li2MnO2F ont été largement étudiés au cours de la dernière décennie en tant que possibles matériaux d’électrode positive à haute densité d’énergie pour les batteries Li-ion. Au CEA, notre expérience de ces matériaux très sensibles aux conditions d’utilisation nous a permis de dépasser les performances de l’état de l’art sur des cellules complètes les intégrant. Étonnamment, très peu d’études sont rapportées sur leurs équivalents au sodium et leur utilisation pour les batteries Na-ion, malgré leur composition pauvre en matériaux critiques et chers, qui les rendent particulièrement adaptés à cette technologie. Ceci s’explique, sans doute, par leur instabilité exacerbée par rapport aux phases lithiées. Lors d’un stage précédent, nous avons pu développer des protocoles de synthèse et de mise en œuvre d’électrodes nous permettant d’obtenir des capacités spécifiques supérieures à 220 mAh·g?¹ avec un matériau de ce type, ce qui pourrait le rendre compétitif avec une technologie Li-ion à base de LiFePO4. La thèse se concentrera donc notamment sur l’optimisation de la composition du matériau et sur la compréhension de l’influence du protocole de synthèse en termes de structure (analyse par diffraction des rayons X) et d’état de surface du matériau (Spectroscopie Raman et XPS).»
Développement d’un procédé d’Oxydation HydroThermale (OHT) pour la minéralisation d’effluents contenant des PFAS
Du fait de leurs propriétés physico-chimiques singulières, les PFAS mis en œuvre dans de nombreuses applications industrielles posent problème quant à leur accumulation dans les nappes phréatiques. Ce constat met en évidence un besoin de technologies de traitement novatrices visant à minimiser la teneur en PFAS dans ses effluents. Différentes méthodes (thermiques ; biologiques ; chimiques) ont été étudiées, mais elles possèdent des lacunes en termes de dépenses énergétiques ou d’effluents secondaires toxiques générés. Dans ce contexte, l’oxydation hydrothermale (OHT) est une alternative prometteuse avec des rendements de minéralisation de PFAS supérieurs à 99,9% à partir de 600°C. En effet, dans ces conditions (température supérieure à 374°C et pression supérieure à 221 bar), l’eau devient un milieu réactionnel favorable au développement de réactions de minéralisation de composés organiques.
Cependant, appliquer de telles conditions opératoires à échelle industrielle constitue un verrou technologique du fait de pertes de chaleur importantes générées et de la formation in situ d’HF pouvant causer des problématiques de corrosion. Cette thèse vise à étudier le procédé d’OHT avec un co-carburant et l’utilisation in situ d’un matériau à base de silice destiné à piéger tous les ions fluorés. La définition du régime de fonctionnement du procédé passe par une connaissance fine des bilans matière mais également des mécanismes d’oxydation des PFAS. L’élucidation mécanistique nécessitera la mise en œuvre d’un protocole analytique précis et rigoureux visant à quantifier l’ensemble des organofluorés résiduels. L’implémentation d’équilibres de phase en hautes pression/température des espèces fluorés pourra être effectuée avec les logiciels PhreeQC/Prosim Simulis. Enfin, la versatilité du procédé envers d’autres déchets organofluorés pourra être considérée.
Le/la candidat(e) évoluera au sein du Laboratoire des Procédés Supercritiques et de Décontamination en collaboration avec le Laboratoire de Mesure, Sécurisation et Environnement (LITEN/Grenoble) en interaction avec les techniciens, ingénieurs, doctorants. Il bénéficiera de l’expertise de ces laboratoires dans les procédés hydrothermaux, ainsi que dans l’analyse des composés perfluorés. Les compétences acquises durant la thèse ouvriront de nombreuses perspectives d’emploi en recherche académique/R&D industrielle dans le domaine de la chimie et de l’environnement.
Étude de l’extraction sélective de terres rares lourdes par extraction liquide-liquide
La valorisation de terres rares des flux primaire ou secondaires de l’industrie minière présente un intérêt économique, et stratégique pour la souveraineté industrielle face aux enjeux de la transition énergétique. La dissolution de minéraux phosphatés et sulfatés conduit à la production d'effluents acides riches en ions métalliques qu'il convient ensuite de séparer sélectivement afin de les valoriser. A cette fin, le Laboratoire des procédés de Recyclage et de Valorisation pour l'Energie (LRVE) s’intéresse au développement de systèmes extractants permettant la séparation des terres rares entre elles en fonction de leur poids atomique.
Dans ce contexte, ce sujet de thèse propose d’évaluer l’applicabilité de molécules extractantes en milieu acide sulfurique et phosphorique. Celles-ci pourront être des acides phosphoriques/phosphoniques/phosphiniques ou des molécules solvatantes tels que les motifs de type diglycolamide. Les objectifs principaux seront tout d’abord de comprendre les mécanismes de coordination impliqués lors des étapes d’extraction pour la séparation des terres rares en lots (e.g. les légères et les lourdes) et d’évaluer l’impact de la présence et de la nature des contre ions. Ceci sera rendu possible par la réalisation d’essais dynamiques de sorption/désorption par un procédé d’extraction liquide-liquide, et l’évaluation de paramètres tels que la capacité, de la sélectivité et des facteurs de séparation (ICP-AES, ICP-MS) de molécules commerciales ou fabriquées à façon (RMN, IR, LC-UV, GC). Ensuite, l’étape de désextraction idéalement sélective sera étudiée afin de s’assurer de la réversibilité de l’étape d’extraction et préparer les briques technologiques non traitées dans le cadre de ce sujet (conversion, capture sur résine, etc). Ces résultats permettront d’évaluer la capacité des molécules extractantes à séparer les terres rares en plusieurs lots, dans des milieux complexants.
Ce sujet sera réalisé sur le site du CEA Marcoule et s’adresse à des étudiants en Master 2 ou 3éme année d’école d’ingénieur dans le domaine de la chimie organique ou de la chimie séparative avec une appétence pour la synthèse organique, l’analyse et de développement de procédés de séparation. La rigueur, l’esprit analytique ainsi que des capacités rédactionnelles scientifiques sont attendues. Ce sujet permettra d’acquérir des compétences en chimie de synthèse et chimie séparative dans le cadre d’une thématique à impact stratégique important.