Impact d’un panache salin en nitrate de sodium sur les propriétés de confinement des matrices cimentaires vis-à-vis des radionucléides
Prédire par la modélisation la migration d’un toxique chimique radioactif à travers un matériau poreux connu de tous tel que le béton est un enjeu sociétal majeur ; en particulier dans le cadre des études liées au stockage des déchets issus de l’industrie nucléaire. Démontrer que le modèle proposé est robuste par des expériences en laboratoire ciblées en conditions physico-chimiques extrêmes est un des défis scientifiques proposé par le CEA dans le cadre de ce projet de recherche.
Le(la) doctorant(e) aura en charge de concevoir, de réaliser et de modéliser des essais expérimentaux de rétention et de diffusion de radionucléides d’intérêt en conditions cimentaires contrôlées ou perturbées par la présence des nitrates à très fortes concentrations. Le résultat principal attendu est la proposition d’un modèle prédictif couplant la chimie en condition de forte force ionique et le transport à travers des matrices cimentaires complexes validé par les données expérimentales acquises sur systèmes simples.
Entouré(e) par une équipe composée d’experts dans le domaine de la mesure et modélisation de la migration de radionucléides en milieu poreux, le/la doctorant(e) pourra développer ou approfondir ses compétences dans les domaines suivants: chimie, chimie analytique, physico-chimie, radiochimie et modélisation.
Développement d’un système miniaturisé et automatisé pour l’analyse isotopique d’échantillons nucléaires
La miniaturisation, qui consiste à réduire les dimensions d’un objet, d’une méthode ou d’une fonction tout en conservant ou en améliorant ses performances par rapport à une échelle classique, a un intérêt spécifique dans le domaine de la chimie analytique pour le nucléaire. En effet, une part importante des analyses sont effectuées dans des boîtes à gants où la miniaturisation et l’automatisation sont une réponse directe au besoin de diminution des doses et des volumes d’effluents. La thèse proposée consiste ainsi à développer un système miniaturisé et automatisé, en boîte à gants, pour réaliser des analyses isotopiques de haute précision. Ce système sera basé sur l’utilisation de l’électrophorèse capillaire (CE) en couplage avec un ICP-MS à multicollection (MC-ICP-MS) nucléarisé. Durant la thèse, l’étudiant(e) utilisera des machines de micro-usinage et d’impression 3D pour développer un système aisément manipulable qui sera ensuite couplé à des MC-ICP-MS de dernière génération du laboratoire. Le travail consistera à concevoir le montage automatisé et à l’intégrer en boîte à gants, puis à poursuivre le développement de la méthode de séparation par CE pour la réalisation d’analyses isotopiques et élémentaires sur des échantillons nucléaires. Cette thèse sera réalisée dans un laboratoire reconnu internationalement pour ses compétences en analyses isotopiques de haute précision. Un cursus en chimie analytique est requis et un stage Master 2 est proposé en amont.
Dégradation radiolytique des N,N-dialkyl amides : Impact sur la spéciation des complexes
Les N,N-dialkylamides (ou monoamides) sont des molécules extractantes prometteuses pour le développement de nouveaux procédés de traitement des combustibles nucléaires usés. Lors de la mise en œuvre de ces procédés d’extraction liquide-liquide, ces molécules sont soumises aux phénomènes de radiolyse induits par la présence des rayonnements ionisants émis par les radioéléments. Cela entraine la formation d’espèces radicalaires ou moléculaires susceptibles de provoquer des ruptures ou modifications de liaisons chimiques conduisant à la formation de nouveaux composés. Ces changements dans la composition des solutions peuvent altérer les propriétés extractantes et provoquer des dysfonctionnements, notamment en termes d’efficacité et de sélectivité.
Cette thèse a pour but d’étudier l’impact de la radiolyse sur la spéciation des complexes actinides-ligands en solution afin d’améliorer la compréhension des phénomènes observés sous l’effet des rayonnements ionisants.
Nous proposons ici une approche combinant des études expérimentales (techniques chromatographiques, spectrométrie de masse, spectroscopies UV-visible, IR, RMN,…) et des calculs de chimie théorique (énergie de dissociation des liaisons, identification des sites probable d’attaques radicalaires, stabilité des complexes métal-ligands,…) pour décrire la spéciation moléculaire des espèces en solution, à la fois pour les composés organiques et pour les complexes formés entre ces composés et les cations métalliques d’intérêt. La sphère de coordination des cations métalliques engagés dans les complexes sera décrite le plus finement possible pour identifier les groupements fonctionnels impliqués dans la complexation et évaluer les modifications induites par l’effet des rayonnements.
Spectrométrie et Intelligence Artificielle : développement de modèles IA explicables, sobres et fiables pour l'analyse de matériaux
La découverte de nouveaux matériaux est cruciale pour répondre à de nombreux défis sociétaux actuels. Un des piliers de cette capacité de découverte et de disposer de moyens de caractérisation de ces matériaux qui soient rapides, fiables et dont les incertitudes de mesure soient qualifiées, voire quantifiées.
Ce projet de thèse s’inscrit dans cette démarche et vise à l'exploitation optimale des différentes techniques de spectrométrie induite par faisceaux d'ions (IBA) en utilisant des méthodes d'intelligence artificielle (IA) avancées. Ce projet se donne pour cadre le développement de modèles IA explicables, sobres et fiables pour l'analyse de matériaux.
Le sujet de thèse proposé ici se donne trois objectifs principaux :
- Développer un modèle d'incertitude utilisant des techniques d’apprentissage automatique sur des bases probabilistes pour quantifier les incertitudes associées à une prédiction.
- Du fait du très grand nombre de configurations qu'il est possible de générer par analyse combinatoire, Il convient de bien comprendre la dimensionnalité intrinsèque du problème. Nous souhaitons mettre en place des moyens de réduction massive de dimensionnalité, notamment des méthodes non linéaires telles que les autoencodeurs, ainsi que des concepts de PIML (Physics Informed Machine Learning).
- Évaluer la possibilité de généralisation de cette méthodologie à d’autres techniques spectroscopiques.