Couplage physico-chimique entre une population de bulles et l’oxydo-reduction d’un liquide formateur de verre
Le procédé de calcination-vitrification est la solution utilisée en France depuis plus de 30 ans pour le conditionnement des déchets nucléaires de haute activité issus du retraitement des combustibles usés. Au cours du procédé de vitrification, les déchets sont incorporés dans une fonte verrière borosilicatée à plus de 1000°C. La fonte est homogénéisée en température et composition par agitation et bullage de gaz. L’incorporation des déchets dans la fonte peut également conduire à des dégagements gazeux, dont ceux d’oxygène issus de réactions d’oxydo-réduction entre espèces dissoutes dans le liquide. Il est important de bien maîtriser l’impact de ces gaz sur le verre et le procédé.
L’état d’oxydo-réduction de la fonte à l’équilibre entre les espèces dissoutes a fait l’objet de différentes études au CEA dans le cadre la vitrification des déchets nucléaires. En revanche, peu d’études ont été consacrées à la cinétique de réaction des gaz dans la fonte. L’objectif de cette thèse vise à étudier et à modéliser l’impact des bulles de gaz, quelle que soit leur nature, sur le redox de la fonte et la cinétique des réactions associées. Une approche couplant l’expérimentation et la modélisation numérique sera adoptée.
Le candidat recherché aura un goût pour l’expérimentation, la caractérisation et l’interprétation de résultats abordant différents domaines scientifiques (physico-chimie des matériaux, électrochimie). L’ensemble des expériences seront conduites sur des éléments non radioactifs et impliqueront un traitement par modélisation numérique. Cette thèse lui permettra d'acquérir une expérience professionnelle valorisable dans le milieu des verres et du nucléaire.
Etude de l'effet du dopage sur la durée de vie de matériaux d'électrode pour batteries Li-ion avancées
Le développement de nouveaux matériaux d’électrodes pour les batteries Li-ion est principalement orientée vers 2 objectifs souvent contradictoires : augmenter l’énergie embarquée, et donc l’autonomie des véhicules, et baisser le coût des batteries. Les matériaux de structure NaCl désordonnés, tels que Li2MnO2F, grâce à la combinaison de leur composition riche en Mn peu couteux et d’une forte capacité de stockage des ions Li, permet de concilier ses deux aspects. Malheureusement, ces matériaux subissent une dégradation rapide en cyclage qui limite leur durée de vie. Il est donc nécessaire d’agir sur cette dégradation pour rendre ces matériaux compétitifs. Récemment, notre groupe a développé une stratégie de stabilisation du matériau par modification de leur structure qui fait l’objet d’un brevet. Le but de cette thèse est d’approfondir cette stratégie en améliorant la compréhension du mécanisme de stabilisation en variant ses paramètres. Le doctorant aura accès à tous les outils de synthèse pour réaliser ces nouveaux matériaux ainsi qu'à ceux de caractérisation électrochimiques de notre plateforme batterie pour évaluer leur performances. Il sera également amené à effectuer des caractérisations structurales poussées, notamment via différentes méthodes de diffraction des rayons X (y compris au synchrotron).
Électrodes positives composites dans les batteries à l’état solide : influence du procédé de fabrication sur les performances électrochimiques
Le développement de batteries tout solide (SSBs) à haute densité énergétique et à faible coût est essentiel pour l’adoption à grande échelle des technologies de stockage d’énergie de nouvelle génération. Parmi les différents candidats pour la cathode, le LiFePO4 (LFP) et le LiFe1??Mn?PO4 (LFMP) offrent des avantages en termes de sécurité et de coût, mais présentent des tensions de fonctionnement faibles et une cinétique limitée comparées aux oxydes lamellaires riches en nickel tels que le LiNi0.85Mn0.05Co0.1O2 (NMC85). Afin d’équilibrer densité énergétique, puissance et stabilité, ce projet de thèse vise à développer des cathodes composites combinant LFMP et NMC85 dans des proportions optimisées pour des configurations tout solide utilisant des électrolytes à base de soufre (Li6PS5Cl). Nous examinerons l’influence des méthodes de fabrication — notamment la préparation des électrodes faites à partir d’encres et l’optimisation du couple liant–solvant — sur les performances électrochimiques et structurales obtenues. Des caractérisations approfondies operando et in situ (XRD, Raman et RMN) seront menées afin d’élucider la diffusion du lithium, les mécanismes de transition de phase et le comportement rédox au sein des systèmes composites. La spectroscopie d’impédance électrochimique (EIS) et des méthodes de titration permettront de quantifier la cinétique du lithium à différents états de charge. En corrélant les conditions de fabrication, la microstructure et le comportement électrochimique, ce projet vise à identifier les compositions de cathodes et les stratégies de fabrication optimales pour des SSBs performantes et industrialisables. Au global, le projet vise à fournir une compréhension complète des relations structure–propriété dans les cathodes composites, ouvrant la voie à des batteries tout solide pratiques offrant une sécurité, une stabilité et une rentabilité accrues.
Analyse multi-modale par résonance magnétique nucléaire in situ des phénomènes électrochimiques dans des prototypes de batteries commerciales
Le développement des technologies de stockage d'énergie électrochimique est impossible sans une compréhension à l'échelle moléculaire des processus tels qu'ils se produisent dans les dispositifs commerciaux pratiques. Certains aspects de la conception des batteries, tels que la composition chimique et l'épaisseur des électrodes, ainsi que la configuration des collecteurs et des languettes de courant, influencent les distributions de densité de courant électronique et ionique et déterminent les limites cinétiques du transport ionique à l'état solide. Ces effets, à leur tour, modulent les performances et la longévité globales des batteries. Pour ces raisons, les résultats des tests de piles boutons conventionnelles ne convergent souvent pas vers des cellules commerciales hautes performances. Les préoccupations de sécurité liées à la forte densité énergétique et aux composants inflammables des batteries constituent un autre sujet crucial pour la conversion des énergies fossiles aux énergies vertes.
La spectroscopie et l'imagerie par résonance magnétique nucléaire (RMN, IRM) sont exceptionnellement sensibles à l'environnement structurel et à la dynamique de la plupart des éléments présents dans les matériaux actifs des batteries.
Récemment, des méthodes de RMN et d'IRM à balayage de surface prêtes à l'emploi ont été introduites. Dans le cadre de la recherche électrochimique fondamentale, la fusion de deux concepts innovants et complémentaires au sein d'un dispositif multimodal (RMN-IRM) permettrait de proposer diverses solutions analytiques et des mesures fiables de la performance des batteries pour le monde universitaire et le secteur de l'énergie.
Ce projet vise à développer un cadre analytique avancé pour l'analyse in situ de phénomènes fondamentaux tels que le transport d'ions à l'état solide, l'intercalation et les transitions de phase associées, la dynamique du placage métallique, la dégradation des électrolytes et les défauts mécaniques dans les batteries Li-ion et Na-ion commerciales, dans diverses conditions de fonctionnement. Une gamme de capteurs multimodaux (RMN-IRM) sera développée et utilisée pour l'analyse approfondie des processus électrochimiques fondamentaux dans les cellules et les petits packs de batteries commerciaux.