Complexes de métaux de transition adressables comme modèles de bits et de portes logiques quantiques
Le projet concerne la conception, l’élaboration et l’étude de la dynamique de spin au sein de complexes
binucléaires à base de métaux de transition comme modèles de portes logiques quantiques. Une première partie
focalise sur des complexes de Cu(II). La deuxième partie concerne l’exploration de complexes à base de Fe(II)
adressables optiquement dans le domaine visible. Les complexes seront d’abord caractérisés par spectroscopie
de résonance paramagnétique électronique (RPE) en mode continu pour mettre évidence le comportement de bit
quantique des complexes mononucléaires utilisés pour former les espèces binucléaires. Puis des études
détaillées des temps de relaxation spin-réseau (T1) et spin-spin (temps de cohérence, T2) seront réalisées par
RPE impulsionnelle. Les études sur les complexes (mononucléaires et éventuellement binucléaires) adressables
permettront de déterminer l’impact de la présence d’un centre paramagnétique sur le temps de cohérence d’un
autre au sein de l’entité binucléaire, permettant ainsi d’évaluer la robustesse de portes logiques quantiques
manipulables par la lumière visible.
Etude du comportement en corrosion des matériaux matériaux/revêtements multiéléments complexes en milieux H2SO4 et HNO3
Cette thèse s’inscrit dans le projet CROCUS (miCro laboRatory fOr antiCorrosion solUtion design). Ce projet consiste à développer un micro-laboratoire d’analyse in situ de la corrosion pouvant être mis en ligne avec des procédés de synthèse de matériaux ou revêtements anticorrosion
En testant un large domaine de composition d’alliages par AESEC (technique permet d’accéder à l’électrochimie résolue par éléments), le projet ouvrira ainsi une réelle opportunité de constituer une base de données corrosion dans différents milieux corrosifs, qu’ils soient naturels ou industriels, avec des variabilités de compositions, concentrations, pH et températures.
L’objectif de la thèse proposée, sera d’étudier le comportement en corrosion des de matériaux/revêtements multiéléments complexes, prometteurs en utilisant des techniques électrochimiques de la thèse couplée à l’AESEC.
La première partie de ce travail concerne la détermination des limites d’utilisation de ces alliages prometteurs en fonction de concentration en protons en milieu H2SO4 et HNO3 pour des températures allant de l’ambiante à 80 °C. La passivité de ces alliages en fonction de la concentration en acide sera étudiée à l’aide de techniques électrochimiques (voltampérométrie, impédance, AESEC).
La présence de certains éléments mineurs dans la composition de ces alliages, comme par exemple le molybdène, peut avoir un rôle bénéfique sur le comportement de la corrosion. Pour cela, l’étude des mécanismes de passivation en jeu se fera via, entre autre, l’utilisation de matériaux modèles (Ni-Cr-Mo) et par des techniques électrochimiques (voltamétries cyclique et/ou linéaires, spectroscopie d’impédance, et AESEC) ou d’analyses de surface.
La seconde partie traite la transition entre la passivité et la transpassivité, et en particulier l’apparition ou non de la corrosion intergranulaire (CIG) en fonction des conditions oxydantes (présence d’ions oxydants). L’objectif sera de déterminer les différentes cinétiques (comparaison entre les vitesses de corrosion des grains et des joints de grain), ainsi que valider les modèles mis en place pour l’étude de la CIG des aciers.
Enfin, l’étudiant participera à l’élaboration d’une base de données matériaux pour la corrosion dans des milieux agressifs qu’ils soient naturels ou industriels, de compositions, concentrations, pH, températures, différents permettant alors le développement de nouvelles générations de matériaux ou revêtements résistants à la corrosion par l’utilisation d’outils de conception numérique et d’optimisation par intelligence artificielle.
Évaluation des revêtements de surface nanométriques sur les électrodes positives à haute densité énergétique pour batteries lithium-ion.
Les oxydes lamellaires riches en nickel LiNi1-x-yMnxCoyO2 (NMC) et LiNi1-x-yCoyAlzO2 (NCA) sont des matériaux exceptionnels pour l’électrode positive des batteries au lithium grâce à leur grande capacité de stockage réversible. Toutefois, dans les conditions réelles d’utilisation, des réactions indésirables peuvent entraîner la dissolution des métaux de transition et la fracturation des électrodes, affectant ainsi leurs propriétés électrochimiques. Ces phénomènes sont associés à la présence d’acide fluorhydrique (HF) dans l’électrolyte, principalement due à la dégradation du sel LiPF6. Pour résoudre ces problèmes, des traitements de surface sont nécessaires pour protéger le matériau actif et améliorer les performances. Le projet EVEREST propose une méthode innovante, flexible et abordable pour créer des revêtements nanométriques inorganiques. Cette méthode repose sur une technique récente, l’électrofilage coaxial, qui permet de produire des nanofibres possédant une structure cœur-gaine bien définie. Nous proposons d'évaluer l'impact des paramètres de mise en forme des nanofibres sur la morphologie, les performances électrochimiques et le mécanisme sous-jacent. Les performances électrochimiques des matériaux revêtus et vierges seront comparées dans une demi-cellule avec Li métal comme contre électrode. Les processus redox, les mécanismes de transfert de charges et les modifications structurelles seront étudiés en mode operando grâce au faisceau synchrotron.
Panneaux solaires recyclés en nanofils d’argent pour réduction catalytique du CO2 et électrodes transparentes
Les nanofils d’argent (AgNW) et leurs réseaux sont des nanomatériaux aux propriétés remarquables : conductivité électrique et thermique record à l’ambiante, et bonne stabilité chimique. Ils sont fabriqués à l’échelle industrielle et utilisés comme électrodes ou films chauffants transparents. Deux applications plus récentes et prometteuses concernent la catalyse de réduction du CO2 et les films de faible émissivité infra-rouge.
Ce projet de thèse vise à synthétiser les AgNW à partir d’argent recyclé issus de panneaux solaires en fin de vie, dans une approche de « chimie verte ». La qualité du nanomatériau produit sera directement testée dans deux dispositifs pertinents : les films de faible émissivité dans l'IR pour la réduction des pertes de chaleur par rayonnement, et en électrolyseur de réduction du CO2 pour la filière des électrocarburants, dits e-fuels. On s’attachera à comprendre les bases fondamentales de l’impact des impuretés sur la synthèse des AgNWs, mais aussi leur effet sur les propriétés physiques des réseaux de AgNWs, leur stabilité sous stress et leurs performances en catalyse.
Le/la doctorante sera embauchée au CEA de Grenoble, dans le laboratoire SyMMES, un laboratoire de recherche fondamentale spécialisé en synthèse de nanomatériaux et étude de dispositifs pour l’énergie, cellules solaires, batteries et électrolyse/photocatalyse. Le travail sera partagé avec le laboratoire LMGP du Grenoble INP, spécialisé dans l’élaboration et l’étude de matériaux et leur implémentation dans des dispositifs de type couche mince ou détecteurs. Le SyMMES et le LMGP appartiennent à l’Université Grenoble Alpes et accueillent des équipes largement internationales. Ce projet sera par ailleurs mené en collaboration avec une entreprise industrielle locale de recyclage.
On recherche une/un étudiant titulaire d’un Master 2 en chimie ou physique avec des compétences en nanomatériaux, électrochimie ou physico-chimie, et en sciences de base pour l’énergie, avec un fort goût de l’innovation et du travail collaboratif. Une bonne maitrise de l'anglais est importante.
Suivi de l'interface électrode-électrolyte et de l'activité redox dans les batteries Na-ion à électrolytes aqueux concentrés
Les électrolytes aqueux concentrés (WISE pour Water-In-Salt Electrolyte) permettent d'augmenter considérablement la fenêtre de potentiel des batteries Li aqueuses. Ceci s’explique par l'absence de molécules d'eau libres, tandis que les interfaces semblent jouer un rôle crucial. Alors que les WISEs ouvrent la voie à des systèmes durables, les solutions à base de Li utilisent des sels coûteux et toxiques. Pour aller vers des éléments plus durables, le sodium, moins cher et plus abondant peut être envisagé. Toutefois, une compréhension fondamentale des réactions en jeu dans les batteries Na basées sur les WISEs, en particulier aux interfaces, est
nécessaire pour rendre ces systèmes aqueux viables. Le projet vise à identifier les réactions se produisant aux interfaces entre les électrodes et l'électrolyte dans les batteries Na-ion aqueuses WISE, ainsi que le comportement redox des électrodes dans ces solutions.
Pour ce faire, nous utiliserons des techniques de pointe in situ/operando, à savoir la spectroscopie infrarouge (IR) et la spectroscopie d'absorption des rayons X (XAS) à SOLEIL. Le/la doctorant(e) développera/adaptera en premier lieu des cellules dédiées pour effectuer ces mesures. Il/elle mènera ensuite une étude approfondie de la réactivité des électrodes et des interfaces dans les batteries Na-ion
à base de WISEs. Ceci permettra de mieux comprendre le comportement des électrodes ainsi que la composition chimique des interfaces, leurs mécanismes de formation et leur stabilité en cyclage.
Etude transverse des relations entre la nature des carbones durs et les propriétés des électrodes pour les batteries Na-ion
Les carbones durs sont les matériaux d’électrode négative les plus utilisés dans les batteries Na-ion. Leur capacité au-delà de 300 mAh/g, la tension de fonctionnement basse, la durée de vie et leur tenue en puissance en font la meilleure option pour la commercialisation des batteries Na-ion. Néanmoins, certains verrous demeurent afin d’approcher des performances des technologies Li-ion à faible impact, comme le LF(M)P/graphite. L’un des principaux verrous est sa faible densité volumique. En effet, sa nature désordonnée et la microporosité qui en découle lui confère une densité squelettique plus faible que celle du graphite. Ceci a un fort effet sur la densité d’énergie volumique, mais aussi massique du fait de la difficulté à compresser les électrodes.
L’objectif principal de la thèse est de faire le lien entre la densité squelettique du matériau et la capacité à calandrer les électrodes afin de diminuer la porosité de l’électrode. Pour cela, nous évaluerons dans un premier temps le lien entre la structure, la morphologie et l’état de surface du carbone dur et la densité de l’électrode. Nous tenterons de comprendre l’impact du calandrage sur les propriétés du matériau. Puis nous évaluerons la tortuosité et la conductivité des électrodes de carbone dur afin de prévoir leurs performances. Enfin, nous tenterons d’améliorer et d’optimiser les électrodes en termes de densités d’énergie en travaillant notamment sur les formulations.
Corrosion des métaux réactifs dans les nouveaux liants d’enrobage - Etude expérimentale et modélisation hydro-chemo-mécanique
Dans le cadre de la gestion des déchets radioactifs de l'industrie nucléaire, le conditionnement de divers types de déchets métalliques s’avère nécessaire pour un stockage à long terme. Ces déchets, parfois très réactifs et sujets à la corrosion, sont généralement immobilisés dans des conteneurs à l’aide de matrices cimentaires. Des liants innovants (ciments à faible émission de carbone, liants alcali-activés) sont ainsi développés pour améliorer les performances de ce conditionnement. Le projet européen STREAM (dans le cadre de Eurad-2) vise à évaluer les interactions entre les déchets métalliques et ces nouveaux liants. Le travail de thèse proposé consiste alors à étudier la corrosion des métaux réactifs dans les matrices cimentaires sélectionnées, par des méthodes électrochimiques. Un protocole expérimental générique sera élaboré pour évaluer les effets de la croissance des produits de corrosion sur le comportement mécanique du composite matrice/inclusions métalliques, et l’éventuel développement de microfissures. Des caractérisations post-mortem des interfaces métal/liant seront réalisées pour analyser la microstructure et mesurer les propriétés mécaniques des matériaux, en particulier les produits de corrosion. Les résultats alimenteront dans un second temps un modèle couplé Hydro-Chemo-Mécanique (HCM) simplifié, visant à simuler les effets de la corrosion sur le comportement du matériau composite. Ce modèle sera destiné par la suite à être utilisé pour la simulation du comportement de colis de déchets à long terme.
Ce projet de recherche s'adresse à un doctorant souhaitant développer ses compétences en science des matériaux aussi bien dans le domaine expérimental que de modélisation/simulation de phénomènes couplés physico-chimiques.
Optimisation de la couche catalytique pour l’électroréduction du CO2 intégrée dans un électrolyseur PEM
Ce projet de thèse porte sur l'optimisation de la couche catalytique pour l’électroréduction du CO2 en milieu acide, intégrée dans un électrolyseur à membrane échangeuse de protons (PEM). L’enjeu est de valoriser le CO2 en le convertissant en produits chimiques d’intérêt tel que le monoxyde de carbone. Le milieu acide, inhérent aux électrolyseurs PEM, permet de limiter la formation de carbonates, ce qui améliore l'efficacité de conversion du CO2. Cependant, la réduction du CO2 en milieu acide entre en compétition avec la réaction d’évolution de l’hydrogène, ce qui réduit la sélectivité des produits d’électroréduction. Ce travail vise à développer des catalyseurs sans métaux nobles, inspirés de ceux utilisés pour la réduction de l'oxygène dans les piles à combustible, à améliorer les propriétés des supports carbonés, et à optimiser la mise en forme de la couche catalytique, notamment l’épaisseur, la porosité et l’hydrophobicité, afin de maximiser la conversion du CO2 en molécules d'intérêt. Finalement, la couche active sera intégrée dans un électrolyseur PEM de 16 cm² pour évaluer les performances globales et comprendre les mécanismes mis-en-jeu par des caractérisations électrochimiques.
Modèle de microémulsion : Vers la prédiction des procédés d’extraction liquide-liquide
Cette thèse de modélisation multi-échelle a pour objectif de développer des approches théoriques et des outils numériques innovants pour révolutionner les procédés d’extraction des métaux stratégiques, comme l’extraction liquide-liquide dont les mécanismes sous-jacents restent encore mal compris. Pour répondre à ces enjeux, les phases solvants seront représentées par des microémulsions, grâce à une synergie d’approches de modélisations mésoscopiques et moléculaires.
Le volet mésoscopique reposera sur le développement d’un code basé sur la théorie des microémulsions utilisant une base d’ondelettes aléatoires. Ce code permettra de caractériser les propriétés structurales et thermodynamiques des solutions. L’approche moléculaire s’appuiera sur des simulations de dynamique moléculaire classique pour évaluer les propriétés de courbure des extractants nécessaires au passage entre les deux échelles.
Le nouveau code de calcul performant intégrera potentiellement des techniques d’intelligence artificielle pour accélérer la minimisation de l’énergie libre du système, tout en prenant en compte l’ensemble des espèces chimiques présentes avec un minimum de paramètres. Cela ouvrira la voie à de nouvelles pistes de recherche, notamment à travers la prédiction de la spéciation et le calcul des instabilités thermodynamiques dans les diagrammes de phase ternaires, permettant ainsi d’identifier des conditions expérimentales encore inexplorées.
Cette thèse, menée au Laboratoire de Modélisation Mésoscopique et Chimie Théorique à l’Institut de Chimie Séparative de Marcoule, aura des applications dans le domaine du recyclage, mais également dans le domaine des nanosciences, élargissant ainsi l’impact de ces travaux.
Le/La doctorant(e), de formation initiale en chimie-physique, chimie théorique ou physique, et ayant un fort intérêt pour la programmation, sera encouragé(e) à valoriser ses résultats scientifiques par des publications et des communications lors de conférences nationales et internationales. A l’issue de la thèse, le/la candidat(e) aura acquis un large éventail de compétences en modélisation et en chimie-physique, lui offrant de nombreuses opportunités professionnelles, tant en recherche académique qu’en R&D industrielle.
Étude des transitoires de cristallisation des oxalates d’actinides
Les besoins croissants en énergie et l’urgence climatique nécessitent une transition rapide vers une énergie totalement décarbonée, mixant énergies renouvelables et nucléaire durable. Dans ce contexte, la précipitation du plutonium et de l’uranium sous forme d’oxalate constitue une étape clef du procédé industriel de recyclage du combustible usé. La compréhension fine des mécanismes de cristallisation de ces oxalates constitue ainsi un enjeu fort pour un meilleur pilotage de ces opérations.
Or, il est désormais largement admis que les ions en solution s’assemblent en cristaux via une série d’états transitoires non cristallins, ce qui contredit fondamentalement toutes les théories classiques de nucléation utilisées dans les modèles de précipitation. En particulier, nous avons démontré ces dernières années que les cristaux d'oxalate de terres rares (Eu, Nd, Ce, Tb), certains utilisés pour simuler expérimentalement le recyclage de l'uranium et du plutonium, se forment via des nanogouttelettes liquides riches en réactifs qui se séparent du solvant aqueux. Ce comportement modifie la vision jusqu’à présent retenue pour la précipitation de ces oxalates et amène à s’interroger sur le comportement des oxalates d’actinide.
Le but de cette thèse est de confirmer ou infirmer que les gouttelettes minérales transitoires se forment également lors de la formation des oxalates d'uranium et de plutonium, et de déterminer si les transitoires de la cristallisation impactent les modèles de précipitation utilisés pour calibrer le procédé de recyclage du combustible nucléaire. Cette étude aura un impact non seulement sur les processus de précipitation utilisés dans le recyclage, mais fera également avancer une question fondamentale sur la cristallisation « non classique » débattue depuis longtemps.