Électrolytes solides hybrides pour batteries "tout solide" : Formulation et caractérisation multi-échelle du transport ionique
Les batteries lithium-ion, largement présentes dans notre vie quotidienne, ont révolutionné les applications portables et sont maintenant utilisées dans les véhicules électriques. Le développement de nouvelles générations de batteries pour les futures applications dans le transport et le stockage d'électricité à partir de sources renouvelables est donc vital pour atténuer le réchauffement climatique.
La technologie lithium-ion est généralement considérée comme la solution privilégiée pour les applications nécessitant une haute densité d’énergie, alors que la technologie sodium-ion est particulièrement intéressante pour des applications qui requièrent de la puissance. Néanmoins, l’instabilité intrinsèque des électrolytes liquides entraîne des problèmes de sécurité.
Face aux exigences de respect de l’environnement et de sécurité, les batteries tout solide à base d’électrolytes solides peuvent apporter une solution efficace tout en répondant aux besoins accus de stockage d’énergie. Les verrous à lever pour permettre le développement de la technologie batterie "tout solide" résident essentiellement dans la recherche de nouveaux électrolytes solides chimiquement stables et ayant de bonnes performances électriques, électrochimiques et mécaniques. Dans cet objectif, ce projet de thèse vise à développer des électrolytes solides composites « polymère/polymère » et « polymère/céramique » ayant une performance élevée et une sécurité renforcée. Des caractérisations par spectroscopie d’impédance électrochimique (EIS) seront réalisées afin de comprendre la dynamique cationique (par Li+ ou Na+) à l’échelle macroscopique dans les électrolytes composites, tandis que la dynamique locale sera sondée à l'aide de techniques avancées de RMN à l'état solide (relaxation du 23Na/7Li, RMN 2D, RMN in-situ & operando). D’autres techniques de caractérisation comme la Diffraction des rayons X et des neutrons, l’XPS, la chronoampérométrie, le GITT…seront mises en œuvre pour une parfaite compréhension de la structure des électrolytes ainsi que des mécanismes de vieillissement aux interfaces électrolyte/électrolyte et électrolyte/électrode de la batterie tout solide.
Mots clés : électrolyte solide composite, batterie tout solide, interfaces, caractérisation multi-échelle, dynamique des ions Li+ et Na+, performance électrochimique, RMN du solide, diffraction RX/neutrons.
Elucidation de la Corrélation entre l'Activité Électrochimique de la Réduction de l'Oxygène et la Structure Moléculaire de l'Interface Platine/Ionomère dans les Piles à Combustible à Membrane Échangeuse de Protons
Cette thèse se focalise sur la Pile à Combustible à Membrane Échangeuse de Protons (PEMFC), utilisée dans le secteur des transports pour générer de l'électricité et de la chaleur à partir d'hydrogène et d'oxygène. Bien que prometteuse pour la réduction des émissions de CO2 grâce à l'utilisation d'hydrogène vert, la PEMFC doit améliorer ses performances et sa durabilité afin de rivaliser avec les moteurs à combustion et les batteries. L'électrode joue un rôle crucial, mais la complexité moléculaire de l'interface électrochimique entre le catalyseur à base de platine et l'ionomère rend la caractérisation difficile. Actuellement, la compréhension qualitative de cette interface est limitée, entravant les progrès et la prédictibilité des modèles. La thèse vise à établir une corrélation entre la structure moléculaire de l'interface électrochimique et la cinétique électrochimique, en se concentrant sur l'oxydation du platine et l'adsorption d'ionomère. Un dispositif unique développé au CEA permet des caractérisations simultanées électrochimiques et spectroscopiques. La nouveauté réside dans l'utilisation de la microscopie à force atomique (AFM) couplée à la spectroscopie Raman et à la microspectroscopie infrarouge synchrotron comme techniques originales pour obtenir des informations cruciales pour l'application des PEMFC
Modèle physique du vieillissement des batteries Li-ion
Depuis quelques années, les batteries Li-ions sont devenues la technologie de référence pour le marché mondial des batteries, et elles ont supplanté les anciennes technologies Nickel-Cadmium et Alcalines. Bien que légèrement inférieures aux énergies fossiles en terme de capacité énergétique massique, les batteries Li-ion possèdent un atout de poids pour le développement du véhicule électrique : leur exceptionnelle durée de vie. Il a été récemment démontré que certaines technologies de véhicules électriques peuvent franchir le seuil du million de km parcourus. Au delà des performances prometteuses obtenues sur des systèmes modèles, la question de la durée de vie des batteries est liée à des enjeux industriels, économiques et environnementaux cruciaux pour la transition écologique et la souveraineté énergétique de notre pays.
L'une des difficultés majeures pour le développement de ces batteries à très longue durée de vie est de savoir anticiper et contrôler les différents phénomènes de dégradation internes à la batterie, lors de son usage réel. Bien que la plupart des phénomènes de dégradation ont été identifiés en laboratoire sur les matériaux les plus courant, la question de leur cinétique dans une batterie complète en usage réel reste ouverte, de même que la prédiction de l'état de santé et de la fin de vie des batterie.
Les équipes du CEA s'appuient sur une expertise unique combinant données expérimentales et la modélisation afin de bâtir un modèle physico-chimique prédictif de la dégradation des batteries Li-ion. Dans le cadre de cette thèse, vous serez amené à concevoir et réaliser en laboratoire des expériences de caractérisation élémentaires sur les mécanismes de dégradation des batteries, en utilisant un large spectre de techniques expérimentales poussées (titration électrochimique, spectroscopie d'impédance, mesures de gaz operando, DRX, etc...) Votre travail vous amènera également à intégrer vos résultats dans les modèles de vieillissement et à étudier les prédictions et la validation de ces modèles.
Etude des matériaux NMC pour accumulateurs lithium-ions par spectroscopie de photoémission à rayonnement X mous et durs expérimentale et théorique
La spectroscopie par photoémission (par rayons X, XPS, ou dans l'ultraviolet, UPS) est le reflet direct de la structure électronique des matériaux, qui est au coeur des processus redox en jeu dans les batteries à l’échelle atomique. Elle est cependant limitée par l'extrême sensibilité à la surface du matériau, avec une longueur typique de parcours du photoélectron de quelques nanomètres aux énergies usuellement accessibles en laboratoire. De plus, l’interprétation des spectres nécessite d’être capable de modéliser cette structure électronique avec précision, ce qui est particulièrement délicat dans le cas des matériaux de cathode qui contiennent des métaux de transition et sont utilisés dans une large plage de composition en Lithium. En effet, la structure électronique de ces matériaux présente des effets de corrélations électroniques dont le caractère dépend notamment du remplissage des orbitales « d ».
Dans cette thèse, nous proposons de lever ces limitations et de les utiliser à notre avantage pour explorer la structure électronique de surface comprenant l’interphase électrolyte solide (SEI), et celle du coeur de la particule active de cathode à base d’oxydes lamellaires Li(Ni1-x-yMnxCoy)O2 (NMC). .
Pour ce faire, nous tirerons avantage des apports de la spectroscopie de photoélectron à haute énergies de rayon X (HAXPES), installé à la PlateForme NanoCaractérisation (PFNC), et permettra de sonder les matériaux jusqu'à une vingtaine de nanomètres. La comparaison entre les spectres XPS et HAXPES, durant le fonctionnement des batteries (operando) et sur la même zone, permettra de découpler les spectres de surface et de coeur pour différentes compositions chimiques et à différents stades du cycle de vie de la batterie. L'interprétation des spectres de photoémission sera faite par comparaison directe avec des calculs ab initio combinant la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) avec la théorie du champ moyen dynamique (DMFT). Ce couplage permettra à la fois d'aller au-delà des techniques usuelles basées sur des modèles de cluster, qui ne prennent pas en compte l'écrantage métallique, et de valider la qualité des prédictions théoriques sur les effets de corrélations électroniques (masse effective, potentiel transfert de poids spectral vers les bandes de Hubbard).
La thèse comportera une partie de développement instrumental (en particulier, calibration des surfaces efficaces sur des systèmes modèles) et théorique (prédiction des spectres de photoémission de coeur sur la base de calculs DFT+DMFT), puis s'attachera à comparer la performance et le vieillissement de différents matériaux de cathode (NMC de différentes compositions) en combinaison avec des électrolytes liquides et solides et une anode Li métal.
Le candidat sera accueilli dans les laboratoires L2N du DTNM et LMP du DEHT pour mener ses travaux.
Comprendre l’impact des conditions opératoires et des profils d’utilisation sur la durée de vie des empilements pour l’électrolyse à haute température
L’évolution souhaitée de l'Union européenne (UE) vers une économie à faible émission de carbone soulève les défis d'intégration à grande échelle des énergies renouvelables et de réduction des émissions de CO2 des industries lourdes. Dans ce contexte, l'hydrogène produit à partir d'énergie renouvelable contribuera à décarboner ces industries, en tant que matière première/carburant/stockage d'énergie. Parmi les différentes technologies de production d'hydrogène à faible empreinte carbone, l'électrolyse à haute température (EHT) permet de produire de l'hydrogène vert avec une efficacité extrêmement élevée. Les cellules à oxyde solide (SOC) sont généralement exploitées à des températures comprises entre 650 et 850 °C, et agencées en empilements ou stacks afin d'augmenter la densité de puissance globale et ainsi répondre aux besoins des marchés (pré)industriels.
La technologie est récemment entrée dans une phase d'industrialisation agressive. Cependant, des efforts considérables sont encore nécessaires pour transformer les rendements élevés en un coût actualisé de l’H2 compétitif. Tant que ce coût restera largement contrôlé par celui de la fabrication des stacks, leur dégradation, et sa dépendance aux conditions d'exploitation, restera un sujet crucial de recherche et de développement. De plus, des avancées récentes ont montré que pour évaluer correctement la durée de vie des stacks, il est essentiel de procéder à des tests sur des durées supérieures à 5000 h. Une meilleure compréhension de la dégradation sur la plage temporelle allant de 5000 à 10000 h pourrait donc à la fois permettre de mettre au point des protocoles de tests accélérés (AST) pour réduire la durée des tests représentatifs, mais aussi d’optimiser les stratégies opérationnelles pour prolonger la durée de vie des objets.
Etude de la catalyse de l’acide nitrique sur les aciers inoxydables
Le vieillissement des matériaux (principalement des aciers inoxydables) de l’usine de retraitement des combustibles nucléaires usés fait l’objet d’une importante activité de R & D au CEA. Le contrôle de ce vieillissement sera réalisé par une meilleure compréhension des mécanismes de corrosion des aciers inoxydables en acide nitrique (l'agent oxydant utilisé dans les étapes de retraitement).
L'objectif de la thèse est de développer un modèle de corrosion d’un acier inoxydable en fonction de la température et de la concentration en HNO3 via la quantification des produits de corrosion. Cette thèse représente un réel challenge technologique car actuellement peu d’études existent sur des mesures électrochimiques in situ dans l’acide nitrique chaud et concentré. Le doctorant réalisera également un travail expérimental important en couplant des mesures électrochimiques, des analyses chimiques (spectrométrie UV-visible-IR ...) et des analyses de surfaces (SEM, XPS,…). Sur la base de ces résultats expérimentaux, un modèle sera développé, qui sera incorporé à l'avenir dans un modèle plus global du vieillissement des équipements industriels de l'usine.
Le laboratoire est spécialisé dans l'étude de la corrosion dans des conditions extrêmes. Il est composé d'une équipe scientifique très dynamique et motivée qui a l'habitude de recevoir des étudiants.
Imagerie cohérente de diffraction de Bragg pour l'étude de la réduction du CO2
Capturer et convertir le CO2 en produits chimiques à haute valeur ajoutée ou en carburants représente l'un des défis les plus significatifs pour parvenir à une société durable. Cette réaction peut être effectuée en phase gaz à haute température mais aussi par voie électrochimique, à basse température, permettant non seulement d'atténuer l'effet de serre, mais aussi de fournir un moyen de stocker de l'énergie en transformant de l'électricité renouvelable intermittente en produits chimiques. Ce projet vise à étudier l'évolution structurelle de nanocristaux individuels au cours de la réaction de réduction du CO2. En utilisant les capacités uniques de la diffraction cohérente des rayons X et de la nanospectroscopie, il est possible de cartographier in situ et operando l'évolution tridimensionnelle de la composition chimique, du champ de déformation/déformation et des défauts cristallographiques de nanocristaux afin d'obtenir une relation structure-chimie-performance expérimentale complète. Les expériences seront réalisées principalement à l'ESRF, le synchrotron européen situé à Grenoble près du CEA-Grenoble, dans un environnement scientifique international de premier plan. Le projet sera également mené en collaboration avec le LEPMI qui possède une expérience en électrocatalyse des systèmes de stockage et de conversion électrochimique de l'énergie.
Prévision de nouveaux catalyseurs pour la fixation du diazote
Le développement d’alternatives chimiques décarbonées au procédé Haber-Bosch, est d'un grand intérêt pour la réduction industrielle du N2 en NH3. La fixation catalytique du N2 est cependant une réaction extrêmement difficile : les catalyseurs connus ont de faibles activités, une faible sélectivité ou nécessitent des potentiels très négatifs. Une percée a récemment été décrite dans ce domaine (J. C. Peters et co. Nature, 2022). En combinant un médiateur de transfert de protons et d'électrons couplé (CPET) avec de simples complexes Fe/Mo/W en solution, la réduction sélective de N2 est observée à un potentiel favorable, -1,2 V vs. Fc0/+. Ces résultats suggèrent la médiation CPET comme une stratégie générale pour permettre la catalyse par des complexes métalliques mononucléaires coordinant le N2. Cependant, les principes permettant d'améliorer l'activité catalytique dans ces conditions sont actuellement inconnus. Nous étudierons ces processus à l'aide d'une modélisation multi-échelle de pointe et de la théorie de la fonction d'onde de corrélation locale afin de guider les efforts de synthèse dans ce domaine. Notre expertise dans l'étude de la réduction biologique de l'azote, la modélisation multi-échelle des processus d'oxydoréduction et les calculs de haut niveau appliqués aux métallocènes, nous rend particulièrement aptes à mener une étude de haute qualité.
Electrodes poreuses à base de nanodiamants pour la production photoélectrocatalytique de carburants solaires
Parmi les semi-conducteurs à l'échelle nanométrique, les nanodiamants (ND) n'ont pas encore été réellement pris en compte pour les réactions photoélectrocatalytiques dans le domaine de l'énergie. Cela s'explique par la confusion avec le diamant monocristallin qui présente une large bande interdite (5,5 eV) ce qui nécessite une illumination UV profonde pour initier une photoréactivité. À l'échelle nanométrique, les ND contiennent des défauts natifs (carbone sp2, impuretés chimiques telles que l'azote) qui peuvent créer des états énergétiques dans la bande interdite du diamant, ce qui réduit l'énergie lumineuse nécessaire pour amorcer la séparation des charges. En outre, la structure électronique du diamant peut être fortement modifiée (sur plusieurs eV) en jouant sur ses terminaisons de surface (oxydées, hydrogénées, aminées), ce qui peut ouvrir la voie à des alignements de bandes optimisés avec les espèces à réduire ou à oxyder. En combinant ces atouts, le ND devient alors compétitif avec d'autres semi-conducteurs pour des photoréactions. L'objectif de ce doctorat est d'étudier la capacité des nanodiamants à réduire le CO2 par photoélectrocatalyse. Pour atteindre cet objectif, des électrodes seront fabriquées à partir de nanodiamants avec différents chimies de surface (oxydés, hydrogénés et aminés), soit en utilisant une approche conventionnelle de type encre, soit une approche plus innovante qui résulte en un matériau poreux comprenant des nanodiamants et une matrice déposée par PVD. Les performances (photo)électrocatalytiques sous illumination visible de ces électrodes à base de nanodiamants pour la réduction du CO2 seront alors étudiées en termes de taux de production et de sélectivité, en présence ou non d'un co-catalyseur moléculaire macrocyclique à base de métaux de transition.
Simulations ab initio de catalyseurs pour la chimie verte
La catalyse est aujourd’hui au cœur des procédés industriels de la chimie. Par exemple, la conversion d’un nitrile vers un amide, qui donne lieu à des applications industrielles en pharmacologie, en agrochimie, en chimie de synthèse, ou en chimie des polymères, par hydratation nécessite un catalyseur efficace en raison de sa lente cinétique. Pour des raisons autant environnementales que sociétales, l’un des enjeux majeurs aujourd’hui est de découvrir des catalyseurs sans métaux de transition, non toxiques, non corrosifs, et disponibles à un coût modéré. Un exemple de catalyseur remplissant ces critères est l'hydroxyde de choline.
Pour cette thèse, l’étudiant sera formé à la technique de simulation par dynamique moléculaire ab initio couplée à une méthode qui permet de reconstruire le paysage d’énergie libre de la réaction d'hydratation de différents nitriles aromatiques en faisant varier les conditions de l’expérience in silico. Il devra aussi effectuer en amont des calculs de chimie quantique permettant de décrire l’ensemble des interactions inter et intramoléculaires existantes. Cette approche a déjà été utilisée avec succès au sein de notre laboratoire pour décrire d’autres réactions chimiques en solution aqueuse et devra être appliquée au domaine innovant de la chimie verte.