Analyse en ligne de simulants d'actinides en solution par LIBS et IA pour les procédés de retraitement du combustible
La construction de nouveaux réacteurs nucléaires dans les années à venir implique une augmentation des capacités de retraitement du combustible. Cette évolution requiert des développements scientifiques et technologiques pour mettre à jour notamment les équipements de surveillance du procédé. L’un des paramètres à suivre en continu est la teneur en actinides en solution, donnée essentielle au pilotage du procédé, actuellement mesurée par des technologies obsolètes. On se propose donc de développer la LIBS (laser-induced breakdown spectroscopy) pour cette application, une technique bien adaptée à l’analyse élémentaire quantitative en ligne. Les spectres des actinides étant particulièrement complexes, on souhaite recourir à des approches multivariées de traitement des données, comme certaines techniques d’intelligence artificielle (IA), pour extraire l’information quantitative des données LIBS et caractériser l’incertitude de mesure.
L’objectif de la thèse est donc d’évaluer les performances de l’analyse en ligne d’actinides en solution par LIBS et IA. On visera en particulier à améliorer la caractérisation des incertitudes à travers des méthodes de machine learning, et à les minimiser fortement pour répondre aux besoins de surveillance de l’usine de retraitement du futur.
Le travail expérimental sera réalisé sur des simulants non radioactifs des actinides, et au moyen d’un équipement LIBS commercial. Les données spectroscopiques alimenteront le volet de la thèse sur le traitement des données, et sur la détermination de l’incertitude obtenue par différents modèles de quantification.
Les résultats obtenus permettront de publier au moins 2 à 3 articles dans des revues à comité de lecture, voire de déposer des brevets. Les perspectives de la thèse sont la montée en maturité de la méthode et de l’instrumentation, pour aller progressivement vers une mise en œuvre sur une installation représentative d’un procédé de retraitement.
Etude de la catalyse de l’acide nitrique sur les aciers inoxydables
Le vieillissement des matériaux (principalement des aciers inoxydables) de l’usine de retraitement des combustibles nucléaires usés fait l’objet d’une importante activité de R & D au CEA. Le contrôle de ce vieillissement sera réalisé par une meilleure compréhension des mécanismes de corrosion des aciers inoxydables en acide nitrique (l'agent oxydant utilisé dans les étapes de retraitement).
L'objectif de la thèse est de développer un modèle de corrosion d’un acier inoxydable en fonction de la température et de la concentration en HNO3 via la quantification des produits de corrosion. Cette thèse représente un réel challenge technologique car actuellement peu d’études existent sur des mesures électrochimiques in situ dans l’acide nitrique chaud et concentré. Le doctorant réalisera également un travail expérimental important en couplant des mesures électrochimiques, des analyses chimiques (spectrométrie UV-visible-IR ...) et des analyses de surfaces (SEM, XPS,…). Sur la base de ces résultats expérimentaux, un modèle sera développé, qui sera incorporé à l'avenir dans un modèle plus global du vieillissement des équipements industriels de l'usine.
Le laboratoire est spécialisé dans l'étude de la corrosion dans des conditions extrêmes. Il est composé d'une équipe scientifique très dynamique et motivée qui a l'habitude de recevoir des étudiants.
Dévéloppement d’un instrument microfluidique sans lentille de mesure in-situ de cinétiques de dissolution faciès dépendants
Cette thèse fait partie d’un programme ambitieux désigné comme un programme prioritaire de recherche. Ce projet identifie le sous-sol français comme un réservoir majeur de ressources nécessaires à la transition énergétique.
Dans ce contexte, un des enjeux majeurs est la dissolution de minerais dans le cadre de l’extraction minière et de la métallurgie extractive. En particulier, dans l’objectif de l’industrialisation des procédés, les cinétiques de dissolution des minerais doivent être compatibles avec l’empreinte au sol des installations, la biocompatibilité et le volume des réactifs consommés.
Le constat aujourd’hui est la très forte inadéquation entre le volume des données expérimentales produites et celles nécessaires pour modéliser les processus chimiques indispensables pour démontrer la viabilité des procédés industriels.
Cette thèse propose de mettre au point un banc prototype millifluidique d’acquisition de données cinétiques en masse par des techniques d’imagerie sans lentille. Ceci permettra de mesurer des cinétiques réactionnelles de dissolution par des techniques de reconstitution 3D, in-situ, dans des conditions chimiques stables et avec une représentativité statistique permettant la prise en compte des propriétés originales du solide.
Une large part des recherches sera orientée vers la mise au point de la technique optique sans lentille dans un dispositif millifluidique et la production en masse de données cinétiques chimiques pour des modèles de dissolution catalytiques.
Le profil recherché est celui d'un étudiant en physique et chimie généraliste, avec une forte envie d'apprentissage dans les domaines qu'il connait le moins comme la microfluidique ou de l'optique. A l'issue de cette thèse, l'étudiant acquerra une solide expérience professionnelle dans la recherche appliquée et apprendra à évoluer dans un environnement multithématique.
Céramiques électrolytes pour sondes potentiométriques à oxygène dans des milieux corrosifs pour les réacteurs nucléaires avancés
Les électrolytes solides sont des matériaux qui jouent un rôle de plus en plus important dans les applications énergétiques (piles à combustibles, électrolyseur…). Parmi ceux-ci, les céramiques oxydes de structure fluorite occupent une place de choix. Convenablement dopées, elles permettent d’obtenir des conductivités électriques importantes et présentent des propriétés qui permettent de les utiliser à hautes températures ou dans les milieux extrêmes. Toutefois, ces propriétés d’usage sont très dépendantes de la microstructure de la céramique et donc de sa voie d’élaboration. Au CEA IRESNE, nous développons depuis plusieurs années des sondes potentiométriques utilisant ce type d’électrolyte pour mesurer l’oxygène (en impureté) dans les fluides caloporteurs des réacteurs avancés.
Dans ce travail de thèse, il est proposé d’étudier les liens entre la microstructure de deux matériaux fluorites, le dioxyde d’hafnium et le dioxyde de thorium dopés, et leur comportement dans des milieux agressifs, le sodium liquide ou les sels chlorures fondus. L’influence la taille de grains, la présence d’impuretés et la densité de ces oxydes qui seront élaborés par voie humide sur la cinétique de corrosion en milieu sodium permettra de déterminer les mécanismes de corrosion. Le but est d’optimiser la durée de vie en fonctionnement de ces céramiques pour réaliser des sondes potentiométriques à oxygène dans des systèmes énergétiques et de les utiliser dans des sondes potentiométriques pour étudier la chimie de ces milieux complexes.
Le travail de thèse de trois ans, proposé à un(e) étudiant(e) diplômé(e) en sciences des matériaux, se déroulera au CEA/IRESNE sur le site de Cadarache (Bouches du Rhône) en collaboration avec l’Institut de Chimie Séparative de Marcoule (Gard).
Vers une méthode de caractérisation des propriétés électrocinétiques de particules dans l’eau à haute température
Dans le domaine de l’industrie et notamment de l’énergie, les circuits en eau liquide sont omniprésents. Les fluides, en interagissant avec les tuyauteries à base d’alliages métalliques, conduisent inévitablement à la formation de produits de corrosion. Des particules ainsi formées se déplacent dans les circuits sous l’effet d’un écoulement. En fonction des propriétés surfaciques physiques ou chimiques des parois, du milieu et des particules elles-mêmes, ces dernières peuvent s’agréger, se disperser, s’adsorber ou se déposer dans d’autres parties du circuit et conduire, par exemple, à des phénomènes d’encrassement et in fine à la perte de rendement des procédés industriels.
La prédiction du comportement des particules de petite taille (ordre de grandeur du µm) revêt donc un intérêt particulier. En effet, de par leur dimension, le comportement de ces dernières est régi par des forces d'origine électrique responsables de leur adhésion sur les surfaces. Les propriétés électrocinétiques et notamment le potentiel de surface pilotent ainsi le devenir de la particule et peuvent être définies par le biais du potentiel zêta. Cette grandeur caractérise un couple solide/solution et prend en considération à la fois la particule et ses propriétés chimiques de surface ainsi que la solution dans laquelle se trouve la particule.
Si la caractérisation du potentiel zêta à température ambiante est assez répandue, sa détermination à haute température se cantonne aujourd’hui, à quelques exemples (thèses de C. Cherpin 2022 [1] et de M. Barale 2006 [2], les études de VTT [3] et celle d’EDF avec l’université de Besançon 2002 [4] ainsi que le brevet de l’EPRI 1994 [5]). Le CEA (LC2R) a développé un moyen de mesure innovant en cours de brevetage pour explorer des techniques expérimentales peu développées et basées sur des hypothèses théoriques à approfondir.
A travers des approches multi-physique (écoulement, température, chimie, électrochimie, etc.) et multi-échelle (particules microscopiques influant sur un état macroscopique), l’objectif de la thèse est donc de réaliser les mesures des propriétés de surface de particules dans l’eau à haute température en fonction des conditions physico-chimiques (pH, RedOx et température), d’adapter les modèles existants ou en proposer de nouveaux puis de les valider avec les données expérimentales.
Les données ainsi obtenues ont vocation à alimenter les codes de simulation afin de mieux appréhender et maîtriser le vieillissement des circuits.
[1] C. Cherpin, PhD, 2022, Modelling the behaviour of colloidal corrosion products in the primary circuit of Pressurized Water Reactors
[2] M. Barale, PhD, 2006, Etude du comportement des particules colloïdales dans les conditions physico-chimiques du circuit primaire des réacteurs à eau sous pression
[3] E. Velin, Master’s Thesis, 2013, The effect of Temperature on the Zeta Potential of Magnetite Particles in Ammonia, Morpholine and Ethanolamine Solutions
Etude du comportement en corrosion dans NaCl-MgCl2-CeCl3 d’un alliage base nickel en présence de produits de fission (Te,S) pour les réacteurs à sels fondus
L’accès à une énergie propre et peu coûteuse semble plus que jamais primordial dans le contexte actuel d’urgence climatique. Plusieurs pistes sont envisagées depuis plusieurs années déjà mais de nombreux verrous technologiques restent à lever pour les concrétiser, tant elles représentent des ruptures technologiques. Que ce soit pour le stockage d’énergie ou les réacteurs nucléaires de 4ème génération, le milieu sel fondu utilisé comme caloporteur et/ou comme combustible est fortement corrosif rendant le choix des matériaux de structure très complexe.
L’objectif du sujet de thèse proposé au sein du Service de Corrosion et du Comportement des Matériaux (S2CM) consiste en l’étude intégrale du comportement d’alliages base nickel prometteurs dans le ternaire NaCl-MgCl2-CeCl3, représentatif du sel utilisé dans le concept français de réacteurs à sels fondus, à 600°C. Par intégrale, il est ici entendu depuis la préparation d’éprouvette à la caractérisation multi-échelle et multi-techniques des produits de corrosion. Cette thématique revêt un haut caractère expérimental et de compréhension des mécanismes de corrosion. L’influence des produits de fission, tels que le tellure ou le soufre sur les mécanismes de corrosion sera particulièrement étudiée.
Matériaux fonctionnels luminescents développés par fabrication additive pour le suivi de la corrosion
Dans le cadre de la transition énergétique, prolonger la durée de vie des composants métalliques exposés à des environnements corrosifs est essentiel, notamment dans l'industrie nucléaire, où les conditions agressives entraînent une dégradation rapide. Les méthodes de maintenance actuelles, comme les contrôles non destructifs par ultrasons, sont limitées pour détecter la corrosion localisée. Pour y remédier, des techniques basées sur la luminescence ont été développées pour un suivi in situ de la perte de matière. Des recherches récentes ont démontré l'intégration de luminophores dans des composants métalliques par fabrication additive, offrant ainsi des propriétés optiques et la possibilité de servir de marqueurs de corrosion. Cependant, leur comportement en milieu corrosif et leurs caractéristiques luminescentes nécessitent une exploration approfondie.
Ce projet de thèse vise à intégrer dans des matrices métalliques divers candidats luminescents par fusion laser sur lit de poudre (L-PBF) tout en étudiant l'interdépendance entre microstructure et corrosion. La corrosion sera évaluée dans des milieux salins et acides nitriques pour identifier les mécanismes de corrosion et optimiser l'application. Les essais de corrosion (immersion et électrochimiques), accompagnés d'observations microstructurales, permettront d’évaluer la durée des luminophores sur la structure avant de migrer dans le milieu, information essentielle pour définir le dispositif de détection et les intervalles de maintenance. Un banc d'essai sera également mis en place pour surveiller la corrosion in situ.
Photocommutation de fluorescence pour une porte excitonique
Le transfert d'énergie par résonance de type Förster (FRET) permet la diffusion d'excitons entre molécules sur une distance caractéristique de 1 à 10 nm. L'association de plusieurs fluorophores est une solution pour faciliter la diffusion des excitons sur une plus grande distance, en mettant à profit les phénomènes d'homo-FRET et d'hétéro-FRET. La FRET est un aspect fondamental pour le développement de dispositifs à luminescence photocommutable. Au niveau moléculaire, ces systèmes reposent sur l'association de deux composés : une entité luminescente et un composé photochrome. La formation de nano-objets avec des molécules similaires permet de tirer parti des transferts d'énergie multiples qui impactent photochromisme et luminescence. Cependant, ces systèmes sont peu utilisés en logique moléculaire, et commutent entre un état lumineux à un état sombre. Le remplacement de l’état sombre par un autre état émissif permettrait la diffusion de l'exciton sur de plus longues distances et sa détection.
L'objectif du projet FLUOGATE est la préparation et la caractérisation de nanostructures moléculaires luminescentes photocommutables qui se comportent comme une porte excitonique. L'étape initiale est la préparation et l'étude de monocouches 2D photocommutables avec une organisation contrôlée. La combinaison de mesures optiques et par sonde locale permettra la caractérisation de la photocommutation de fluorescence suite au changement structurel à l'échelle de la molécule unique et la détermination du rayon d'inhibition. Ensuite, la préparation et l'étude d'architectures 3D seront réalisées. Des couches du fluorophore donneur seront déposées juste au-dessus du substrat, suivies de couches du composé photochrome et enfin de couches du fluorophore accepteur. Le but ultime consistera à remplacer la couche photochrome par des nanoparticules photochromes dispersées dans une une matrice polymère.
Modèle de microémulsion : Vers la prédiction des procédés d’extraction liquide-liquide
Cette thèse de modélisation multi-échelle a pour objectif de développer des approches théoriques et des outils numériques innovants pour révolutionner les procédés d’extraction des métaux stratégiques, comme l’extraction liquide-liquide dont les mécanismes sous-jacents restent encore mal compris. Pour répondre à ces enjeux, les phases solvants seront représentées par des microémulsions, grâce à une synergie d’approches de modélisations mésoscopiques et moléculaires.
Le volet mésoscopique reposera sur le développement d’un code basé sur la théorie des microémulsions utilisant une base d’ondelettes aléatoires. Ce code permettra de caractériser les propriétés structurales et thermodynamiques des solutions. L’approche moléculaire s’appuiera sur des simulations de dynamique moléculaire classique pour évaluer les propriétés de courbure des extractants nécessaires au passage entre les deux échelles.
Le nouveau code de calcul performant intégrera potentiellement des techniques d’intelligence artificielle pour accélérer la minimisation de l’énergie libre du système, tout en prenant en compte l’ensemble des espèces chimiques présentes avec un minimum de paramètres. Cela ouvrira la voie à de nouvelles pistes de recherche, notamment à travers la prédiction de la spéciation et le calcul des instabilités thermodynamiques dans les diagrammes de phase ternaires, permettant ainsi d’identifier des conditions expérimentales encore inexplorées.
Cette thèse, menée au Laboratoire de Modélisation Mésoscopique et Chimie Théorique à l’Institut de Chimie Séparative de Marcoule, aura des applications dans le domaine du recyclage, mais également dans le domaine des nanosciences, élargissant ainsi l’impact de ces travaux.
Le/La doctorant(e), de formation initiale en chimie-physique, chimie théorique ou physique, et ayant un fort intérêt pour la programmation, sera encouragé(e) à valoriser ses résultats scientifiques par des publications et des communications lors de conférences nationales et internationales. A l’issue de la thèse, le/la candidat(e) aura acquis un large éventail de compétences en modélisation et en chimie-physique, lui offrant de nombreuses opportunités professionnelles, tant en recherche académique qu’en R&D industrielle.
Décontamination assistée par ultrasons de solides pollués en mercure
Le mercure, considéré comme l’un des polluants les plus dangereux, a été largement utilisé dans l’industrie, en particulier dans des électrolyseurs (procédé chlor-alkali). De nombreuses installations ont ainsi été contaminées. Les méthodes de stabilisation ou de décontamination existantes sont énergivores ou limitées en termes de spéciation. Nous nous intéressons ici à l’apport d’une irradiation ultrasonore dans un procédé de lixiviation du mercure présent dans des solides poreux (comme des mortiers). La caractérisation des solides et liquides avant/après décontamination sera effectuée par microscopie électronique à balayage (MEB) couplée à spectrométrie EDX, diffraction des rayons X (DRX) et spectrométrie de fluorescence des rayons X.
La thèse se déroulera sur le centre de Marcoule situé à 30 minutes d’Avignon, dans les Laboratoire des Procédés Supercritiques et de Décontamination (DMRC/STDC/LPSD) et Laboratoire de Sonochimie dans les Fluides Complexes (ICSM//LSFC). Le site, desservi par des bus, accueille de nombreux doctorants et post-doctorants. Le candidat recherché est ingénieur/titulaire d’un master 2 avec un profil génie chimique et des compétences souhaitées en chimie analytique et chimie inorganique. Le candidat acquerra une première expérience dans le domaine de la décontamination, qui constitue une des problématiques majeures liées à l’économie circulaire des énergies. Il pourra, selon l’orientation visée de la thèse, poursuivre sa carrière dans le milieu académique ou dans l’industrie.