Compréhension des mécanismes de corrosion et moyens de mitigation de la corrosion dans un sel NaCl-ThCl4-UCl3. Application aux réacteurs du futur à combustible et caloporteur sels fondus

Le concept de réacteur à sels fondus repose sur le fait de dissoudre le combustible dans un sel fondu. Ce concept de combustible liquide est très innovant et représente à de nombreux égards un concept en rupture par rapport aux réacteurs actuels qui reposent tous sur l’utilisation d’un combustible solide et d’un fluide d’extraction de puissance. Récemment, l’émergence de start-up américaines proposant ce concept innovant et l’effort important effectué en Chine ont relancé un nouvel intérêt dans le monde pour l’étude de cette filière qui présente un certain nombre d’avantages, réels et potentiels, par rapport à l’utilisation du combustible solide, notamment en termes d’incinération et de sûreté intrinsèque. Pour construire d’abord un démonstrateur de faisabilité de ce concept en rupture, une recherche poussée est nécessaire pour acquérir des données et justifier la tenue des barrières de confinement en premier lieu la barrière métallique au contact du sel. Dans le cas des réacteurs à sels fondus, les matériaux de structures, des alliages base nickel, sont choisis de façon à optimiser leur comportement à la corrosion et à haute température. En effet, la corrosion des matériaux est un des points critiques à lever pour construire ce réacteur. La compréhension fine des mécanismes de corrosion de l’alliage choisis comme matériau de structure, d’une part, et d’autre part de la chimie du sel ternaire NaCl-ThCl4-UCl3 envisagé, sont nécessaire pour prévoir la corrosion subie par le matériau pour la durée de vie du démonstrateur. Ces études permettront de mettre au point plusieurs voies de mitigation de la corrosion. Ces procédés seront chacun testés, évalués, dans des conditions nominales puis aggravées.
La thèse se déroulera donc en deux parties, la première sera consacrée à la compréhension des mécanismes de corrosion de l’alliage et de la chimie du sel NaCl-ThCl4-UCl3. Pour cela des essais seront réalisés à l’IPN d’Orsay et les mécanismes de corrosion et les études de chimie seront établis via des techniques électrochimiques et des caractérisations microstructurales d’échantillons corrodés (thermogravimétrie, MEB, MET, XPS, Raman, SDL…). En second lieu des essais de protection du matériau par différents types de contrôle du redox du sel seront effectués puis testés en environnements nominal et aggravés.
Cette démarche, permettra de relever un défi majeur et ambitieux de contrôle de la corrosion pour un procédé énergétique innovant.

Protection par revêtements autodécontaminants contre la biocontamination des surfaces

Le projet PROBIO-ES proposé s’intègre dans la thématique de défense prioritaire « biologie, santé, NRBC » et notamment les sous-thèmes protection et décontamination. Il a pour but de développer des surfaces autodécontaminantes pour plusieurs applications terrestres et notamment NRBC, mais également spatiales. Le projet a d’ailleurs été présélectionné par le CNES pour l’attribution d’une 1/2 allocation de thèse. En effet, dans le contexte des vols habités vers des destinations éloignées telles que l'orbite terrestre basse, la Lune et éventuellement Mars, la contamination biologique représente une menace significative pour la santé de l'équipage et la préservation des équipements spatiaux. La microflore transportée par l'équipage dans les habitats clos constitue une préoccupation inévitable, accentuée par les périodes prolongées d'isolement et de dépendance des systèmes de support de vie en boucle fermée. Outre les risques pour la santé des astronautes, la biocontamination peut endommager les équipements critiques à bord des vaisseaux spatiaux. Les micro-organismes, exposés à l'environnement spatial, peuvent développer une résistance et muter, transformant les microbes bénins en agents pathogènes. Afin d'atténuer ces risques, des mesures efficaces, telles que des systèmes de filtration et des surfaces autodécontaminantes limitant la prolifération bactérienne, doivent être mises en place. L'expérience MATISS (2016-2024) a exploré l'utilisation de revêtements hydrophobes pour réduire la biocontamination à bord de l'ISS, mais des améliorations sont nécessaires. Cette thèse collaborative entre le SyMMES et le CEA-Leti à Grenoble vise à développer des couches antimicrobiennes durables sans substances nocives, utilisant une nouvelle méthode de dépôt par plasma atmosphérique froid, adaptée aux grandes surfaces. Le projet PROBIO-ES est donc complètement en adéquation avec les axes prioritaires de la thématique « biologie, santé, NRBC » de l’appel à projet AID 2024.

Nanostructures Silicium 3D/ALD recouvertes de polymères conducteurs pour des micro-supercondensateurs tout solides et flexibles.

L’objectif de ce travail de thèse concerne l’élaboration et l’étude de micro-supercondensateurs (micro-SC) tout solides, flexibles, ultra performants et durables. Ces micro-générateurs innovants tout solides fonctionneront sur une grande plage de température (-50°C à +120°C) et présenteront une durée de vie et des performances exceptionnelles. Les micro-SC tout solides proposés dans ce projet s’appuient sur
i)la réalisation par croissance CVD d’électrodes composées de nanofils et nanoarbres de silicium suivi d’un dépôt nanométrique d’un diélectrique et de nouveaux polymère conducteur électronique,
ii) Elaboration et caractérisations de nouveaux copolymères à base d’EDOT de type n
iii) la synthèse d’électrolytes solides polymères (ESPs) à base de poly(siloxane)s,
iv) les tests de performances des différentes électrodes et électrolytes en configuration de type systèmes à trois électrodes,
v) élaboration de nanocomposites à base des polymères conducteurs électroniques à base d’EDOT et de nanofils de silicium recouvert de couches nanométriques d’alumine et de HfO2 de et
vi) l’assemblage et tests de dispositifs en configuration de type sandwich rigide puis flexible.

Développement d’argyrodites à fort taux d’halogènes pour systèmes tout-solide tout-sulfure

Les batteries tout-solides connaissent un regain d’intérêt depuis quelques années puisque cette technologie permet d’envisager une augmentation des densités d’énergie due à l’utilisation du lithium comme électrode négative mais également une augmentation de la sécurité des batteries par rapport à la technologie Li-ion. L’utilisation de sulfures comme matériaux d’électrode positive couplés à l’argyrodite comme électrolyte solide sont des systèmes intéressants à développer. En effet, les argyrodites atteignent des conductivités ioniques proches de celles des électrolytes liquides. De plus, la fenêtre de stabilité en cyclage des sulfures est proche de celle de l’argyrodite faisant de la technologie tout-sulfure une technologie prometteuse pour le développement des batteries tout-solides.
Dans une volonté d’améliorer les propriétés de conduction des argyrodites, des études récentes ont montré que la conductivité ionique dépend fortement de leur structure locale. La RMN du solide apparait ainsi comme une technique prometteuse afin de sonder les environnements locaux des noyaux cités et notamment de quantifier la variété d’environnements locaux différents favorisant une hausse de la conductivité ionique. Des compositions enrichies en halogénures semblant favoriser la conduction ionique, la synthèse de matériaux correspondant et leur structure seront étudiées.
La thèse s’articulera ainsi autour de deux axes principaux, l’étude de batteries tout-sulfures et la caractérisation fine d'argyrodite avec des structures locales contrôlées. En effet, des argyrodites riches en halogène seront développées et étudiées afin de déterminer l'influence des différents environnements locaux sur les propriétés de conduction.

Relations entre réactivé de surface, composition et déformation des électrodes négatives à base de Silicium pour les batteries à électrolyte solide de type sulfure

Les batteries tout solide utilisant des électrolytes à base de sulfures sont parmi les plus étudiées actuellement en vue d’une amélioration de la densité d’énergie, de la sécurité et de la charge rapide. Si initialement le lithium métal était le choix privilégié pour l’anode, les difficultés rencontrées lors de sa mise en œuvre et les performances obtenues laissent penser que des alternatives doivent être recherchées. Le silicium apporte un compromis intéressant en termes de densité d’énergie et de durée de vie. Cependant, des améliorations sont encore nécessaires. Une première thèse sur le sujet a permis de mettre en évidence l’intérêt de l’utilisation de nanomatériaux silicium en combinaison avec l’argyrodite L6PS5Cl. Ces travaux ont également permis de passer de cellules de 0.8 mAh composées de poudres compactées à des cellules de 16 mAh composées d’électrodes enduites tout en réduisant fortement la pression de cyclage de plus de 125 MPa à 1 MPa et en améliorant la durée de vie (90% de rétention de capacité après 160 cycles). Cependant, des questions scientifiques restent ouvertes. Notamment, la réactivité entre l’argyrodite et le silicium qui dépend de la chimie de surface du silicium ainsi que les mécanismes qui permettent aux électrodes enduites de cycler à une pression aussi faible que 1 MPa.
Pour répondre à ces questions nous proposons d’une part d’utiliser l’XPS pour caractériser les interfaces entre l’électrolyte et différents matériaux silicium lors de la vie de la batterie. Et d’autre part de mesurer la déformation des cellules en cours de cyclage. Ces caractérisations couplées à des caractérisations physico-chimiques usuelles et des caractérisations électrochimiques permettront d’améliorer les performances des cellules. Ces améliorations s’appuieront sur l’utilisation de composites nanofils de silicium / graphite performants synthétisés à l’IRIG à l’anode, de NMC avec un revêtement pour la cathode et de travaux de développement de la formulation d’électrodes. Les premiers tests avec les composites silicium / graphite ont été concluants mais l’impact des caractéristiques de ces matériaux sur les performances est à évaluer, notamment le diamètre des fils, la proportion de silicium, la chimie de surface et le choix du graphite. La réalisation d’électrodes enduites, initiée dans la thèse de M. Grandjean en collaboration avec le L2PC, est à développer. Notamment, il est nécessaire d’augmenter la capacité surfacique et les performances en puissance, pour ce faire il faudra accroître la proportion de matériau actif et évaluer différents types de carbone pour le réseau conducteur électrique.
Ces travaux permettront de conserver la dynamique CEA sur le sujet et de proposer une solution pour des batteries de génération 4a qui pourraient succéder aux batteries actuelles grâce à une meilleure compréhension des mécanismes de fonctionnement et de dégradation.

Analyse de gaz Operando pour les batteries Li-ion à petite et grande échelle : étude des paramètres clés et corrélation des résultats avec les performances réelles de vieillissement et de sécurité

Ce projet de thèse portera sur le développement d’une méthode en ligne d’analyse de gaz par spectroscopie de masse (OEMS) afin d’étudier le fonctionnement de batteries Li-ion (LIBs) de manière operando. Les LIBs se sont imposées comme le support de stockage d’énergie électrique le plus prometteur pour la commercialisation à grande échelle des véhicules électriques. Toutefois, l’acceptation à grande échelle des LIBs est confrontée à un certain nombre de challenges, et des travaux sont nécessaires pour améliorer la cyclabilité et la sécurité des LIBs afin d’étendre la distance de parcours et réduire les dangers d’utilisation des véhicules électriques. Afin d’apporter des réponses à ces enjeux, il est critique de développer des méthodes de caractérisation permettant de prédire de manière représentative et fiable, lors d’essais de durée limitée, la performance et la sécurité des matériaux et des cellules. A cette fin, la méthode OEMS est un outil versatile qui permet une détection extrêmement fine des constituants gazeux issues des réactions chimiques ayant lieu au sein des LIBs lors de leur fonctionnement piloté dans différentes conditions.

Les objectifs principaux de ce sujet de thèse sont: 1) d’identifier les paramètres clés affectant l’évolution des gaz émis au sein des LIBs, et leur détermination qualitative et quantitative via OEMS sur différentes échelles de cellules ; 2) d’étudier les interactions entre paramètres clés, et proposer de nouveaux designs de cellules de mesure ou de protocoles de test afin d’améliorer la compréhension des phénomènes ; 3) de développer le mode prédictif que peut couvrir l’OEMS en étudiant les corrélations entre les tests de sécurité, de vieillissement et les résultats OEMS pour des systèmes LIBs similaires ou identiques.

La thèse se déroulera au sein du Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA) à Grenoble, France. Le CEA est mondialement reconnu pour son excellence sur de nombreux sujets scientifiques et technologiques notamment dans le domaine du développement d’énergies vertes. Le CEA accueille un grand nombre de collaborateurs passionnés, qui bénéficie de moyens techniques et de caractérisation innovants. Ce poste offre la possibilité de rejoindre une équipe dynamique et de conduire son projet de recherche dans un environnement multidisciplinaire en bénéficiant de ces atouts. De plus, des expériences utilisant les grands instruments de mesure tel que le synchrotron ESRF pourraient être envisagées.

Nous recherchons une personne motivée, dynamique et pro-active pour un démarrage de thèse à l’automne 2024 pour une durée de 3 ans. L’usage courant de la langue anglaise à l’oral et à l’écrit est requis. Les missions de la personne sélectionnée seront de conduire des recherches bibliographiques approfondies, de planifier et de conduire les expériences, d’analyser leurs résultats et de présenter ses résultats scientifiques lors de congrès internationaux et dans des journaux scientifiques à comité de lecture. L’expérience acquise lors de cette mission sera indéniablement un atout pour le développement professionnel. Les bénéfices du CEA sont variés dont la présence d’une couverture santé. L’environnement du cadre de travail permettra également de profiter de nombreux lieux d’espaces naturels dans le cœur des Alpes au sein d’une ville accueillant de nombreux étudiants.

Electrodes Positives Li-Ion et Na-Ion à haute densité d’énergie à teneur réduite en matériaux critiques

Ce sujet de thèse vise au développement de nouveaux matériaux d'électrodes positives à base de verres pour accumulateurs Li-Ion et Na-Ion à haute densité d’énergie à teneur réduite en matériaux critiques. Ces développements seront menés conjointement entre le laboratoire des matériaux pour batteries du CEA-Grenoble et le LDMC du CEA-Marcoule spécialisé dans la formulation et la caractérisation des verres. Les travaux viseront à optimiser les formulations complexes de ces verres pour lever les verrous en terme de perte irréversible au premier cycle et faible cyclabilité. L'objectif sera d'obtenir une composition sans métaux critiques à plus de 1000Wh/kg de matériau actif contre 700 pour les meilleurs matériaux de l'état de l'art actuel. Ceci sera mené en s'appuyant sur un volet caractérisation avancé couplant différentes techniques telles que la diffraction aux rayons X et les spectroscopies RAMAN et FTIR. Un effort particulier sera apporté au développement de mesures operando ou in-situ afin de comprendre les liens entre performances électrochimiques et caractéristiques des verres, ce qui n'a encore pas été reporté dans la littérature.
Cette thèse permettra au candidat d'acquérir une expérience professionnelle valorisable dans le milieu des verres et dans le domaine de l'énergie. Il développera des compétences sur les matériaux et l'électrochimie. De plus, grâce à son environnement de travail, il pourra assimiler une culture sur le conditionnement des déchets nucléaires

Électrolytes solides hybrides pour batteries "tout solide" : Formulation et caractérisation multi-échelle du transport ionique

Les batteries lithium-ion, largement présentes dans notre vie quotidienne, ont révolutionné les applications portables et sont maintenant utilisées dans les véhicules électriques. Le développement de nouvelles générations de batteries pour les futures applications dans le transport et le stockage d'électricité à partir de sources renouvelables est donc vital pour atténuer le réchauffement climatique.
La technologie lithium-ion est généralement considérée comme la solution privilégiée pour les applications nécessitant une haute densité d’énergie, alors que la technologie sodium-ion est particulièrement intéressante pour des applications qui requièrent de la puissance. Néanmoins, l’instabilité intrinsèque des électrolytes liquides entraîne des problèmes de sécurité.

Face aux exigences de respect de l’environnement et de sécurité, les batteries tout solide à base d’électrolytes solides peuvent apporter une solution efficace tout en répondant aux besoins accus de stockage d’énergie. Les verrous à lever pour permettre le développement de la technologie batterie "tout solide" résident essentiellement dans la recherche de nouveaux électrolytes solides chimiquement stables et ayant de bonnes performances électriques, électrochimiques et mécaniques. Dans cet objectif, ce projet de thèse vise à développer des électrolytes solides composites « polymère/polymère » et « polymère/céramique » ayant une performance élevée et une sécurité renforcée. Des caractérisations par spectroscopie d’impédance électrochimique (EIS) seront réalisées afin de comprendre la dynamique cationique (par Li+ ou Na+) à l’échelle macroscopique dans les électrolytes composites, tandis que la dynamique locale sera sondée à l'aide de techniques avancées de RMN à l'état solide (relaxation du 23Na/7Li, RMN 2D, RMN in-situ & operando). D’autres techniques de caractérisation comme la Diffraction des rayons X et des neutrons, l’XPS, la chronoampérométrie, le GITT…seront mises en œuvre pour une parfaite compréhension de la structure des électrolytes ainsi que des mécanismes de vieillissement aux interfaces électrolyte/électrolyte et électrolyte/électrode de la batterie tout solide.

Mots clés : électrolyte solide composite, batterie tout solide, interfaces, caractérisation multi-échelle, dynamique des ions Li+ et Na+, performance électrochimique, RMN du solide, diffraction RX/neutrons.

Elucidation de la Corrélation entre l'Activité Électrochimique de la Réduction de l'Oxygène et la Structure Moléculaire de l'Interface Platine/Ionomère dans les Piles à Combustible à Membrane Échangeuse de Protons

Cette thèse se focalise sur la Pile à Combustible à Membrane Échangeuse de Protons (PEMFC), utilisée dans le secteur des transports pour générer de l'électricité et de la chaleur à partir d'hydrogène et d'oxygène. Bien que prometteuse pour la réduction des émissions de CO2 grâce à l'utilisation d'hydrogène vert, la PEMFC doit améliorer ses performances et sa durabilité afin de rivaliser avec les moteurs à combustion et les batteries. L'électrode joue un rôle crucial, mais la complexité moléculaire de l'interface électrochimique entre le catalyseur à base de platine et l'ionomère rend la caractérisation difficile. Actuellement, la compréhension qualitative de cette interface est limitée, entravant les progrès et la prédictibilité des modèles. La thèse vise à établir une corrélation entre la structure moléculaire de l'interface électrochimique et la cinétique électrochimique, en se concentrant sur l'oxydation du platine et l'adsorption d'ionomère. Un dispositif unique développé au CEA permet des caractérisations simultanées électrochimiques et spectroscopiques. La nouveauté réside dans l'utilisation de la microscopie à force atomique (AFM) couplée à la spectroscopie Raman et à la microspectroscopie infrarouge synchrotron comme techniques originales pour obtenir des informations cruciales pour l'application des PEMFC

Modèle physique du vieillissement des batteries Li-ion

Depuis quelques années, les batteries Li-ions sont devenues la technologie de référence pour le marché mondial des batteries, et elles ont supplanté les anciennes technologies Nickel-Cadmium et Alcalines. Bien que légèrement inférieures aux énergies fossiles en terme de capacité énergétique massique, les batteries Li-ion possèdent un atout de poids pour le développement du véhicule électrique : leur exceptionnelle durée de vie. Il a été récemment démontré que certaines technologies de véhicules électriques peuvent franchir le seuil du million de km parcourus. Au delà des performances prometteuses obtenues sur des systèmes modèles, la question de la durée de vie des batteries est liée à des enjeux industriels, économiques et environnementaux cruciaux pour la transition écologique et la souveraineté énergétique de notre pays.

L'une des difficultés majeures pour le développement de ces batteries à très longue durée de vie est de savoir anticiper et contrôler les différents phénomènes de dégradation internes à la batterie, lors de son usage réel. Bien que la plupart des phénomènes de dégradation ont été identifiés en laboratoire sur les matériaux les plus courant, la question de leur cinétique dans une batterie complète en usage réel reste ouverte, de même que la prédiction de l'état de santé et de la fin de vie des batterie.

Les équipes du CEA s'appuient sur une expertise unique combinant données expérimentales et la modélisation afin de bâtir un modèle physico-chimique prédictif de la dégradation des batteries Li-ion. Dans le cadre de cette thèse, vous serez amené à concevoir et réaliser en laboratoire des expériences de caractérisation élémentaires sur les mécanismes de dégradation des batteries, en utilisant un large spectre de techniques expérimentales poussées (titration électrochimique, spectroscopie d'impédance, mesures de gaz operando, DRX, etc...) Votre travail vous amènera également à intégrer vos résultats dans les modèles de vieillissement et à étudier les prédictions et la validation de ces modèles.

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