Modélisation et caractérisation d’électrodes positives à base de verres pour accumulateurs Li-Ion et Na-Ion
Les cathodes amorphes pour batteries Li-ion connaissent un regain d'intérêt grâce à leurs capacités pratiques pouvant dépasser celles des matériaux cathodiques à base d'oxyde commerciaux conventionnels. Malgré des tensions de cellule légèrement inférieures, cela pourrait conduire à des améliorations significatives de la densité énergétique. Néanmoins, les matériaux cathodiques amorphes connus sont toujours confrontés à de sérieux défis qui les empêchent d'être appliqués dans la pratique : i) Capacité irréversible élevée, ii) Faible conductivité électronique, iii) Cyclabilité limitée, iv) Manque de compréhension des phénomènes impliqués en raison de leur état amorphe, v) Compositions de cathodes vitreuses généralement à base de vanadium toxique.
Dans le but d’acquérir une compréhension plus approfondie de l'influence des métaux de transition, des formateurs de verre et des conditions de synthèse sur les performances électrochimiques du matériau de cathode, une thèse en collaboration avec le CEA (Marcoule et Grenoble) et l’Université Nationale de Singapour est proposée. L’étude visera à combiner différentes approches de simulation et de techniques expérimentales, telles que l’Apprentissage Machine pour concevoir des matériaux cathodiques encore plus performants, la modélisation informatique couplée à des techniques de caractérisation in situ/operando avancées, et enfin l’élaboration et l’évaluation des performances des matériaux synthétisés.
Caractérisation poussée des mécanismes aux interfaces et dans le bulk dans les batteries aqueuses à électrolytes concentrés
Les batteries aqueuses constituent une alternative plus écologique aux batteries Li-ion actuelles. Malheureusement, l'eau n'est thermodynamiquement stable que dans une fenêtre de potentiel très étroite de seulement 1,23 V, ce qui se traduit par une faible densité d'énergie. L'utilisation d'électrolytes aqueux concentrés (électrolytes aqueux Water-In-Salt (WISE)) permet d'augmenter considérablement la fenêtre de potentiel des batteries Li aqueuses, jusqu'à 3 V. Cependant, les batteries aqueuses basées sur des électrolytes WISE souffrent de plusieurs problèmes conduisant à des défaillances électrochimiques telles que l'autodécharge, l'évolution du pH, des réactions parasites et la formation d'interfaces instables. Il y a donc un fort besoin de comprendre la réactivité dans les électrolytes concentrés. Dans le cadre du projet ANR AQUABATT, nous aborderons ces questions en utilisant une approche globale combinant différentes techniques de caractérisation avancées. Le doctorant abordera ces limitations en fournissant une approche complète de la réactivité en fonction de la concentration en sel. L'étudiant combinera des mesures électrochimiques avec les spectroscopies infrarouge et RMN pour élucider la structure de solvatation des solutions. La nature de l'interface entre l'électrolyte et l'électrode et les mécanismes d'oxydoréduction dans les électrodes seront étudiés au moyen de la spectroscopie infrarouge synchrotron operando et de la spectroscopie d'absorption des rayons X operando (XAS) respectivement.
Complexes de métaux de transition adressables comme modèles de bits et de portes logiques quantiques
Le projet concerne la conception, l’élaboration et l’étude de la dynamique de spin au sein de complexes
binucléaires à base de métaux de transition comme modèles de portes logiques quantiques. Une première partie
focalise sur des complexes de Cu(II). La deuxième partie concerne l’exploration de complexes à base de Fe(II)
adressables optiquement dans le domaine visible. Les complexes seront d’abord caractérisés par spectroscopie
de résonance paramagnétique électronique (RPE) en mode continu pour mettre évidence le comportement de bit
quantique des complexes mononucléaires utilisés pour former les espèces binucléaires. Puis des études
détaillées des temps de relaxation spin-réseau (T1) et spin-spin (temps de cohérence, T2) seront réalisées par
RPE impulsionnelle. Les études sur les complexes (mononucléaires et éventuellement binucléaires) adressables
permettront de déterminer l’impact de la présence d’un centre paramagnétique sur le temps de cohérence d’un
autre au sein de l’entité binucléaire, permettant ainsi d’évaluer la robustesse de portes logiques quantiques
manipulables par la lumière visible.
Etude du comportement en corrosion des matériaux matériaux/revêtements multiéléments complexes en milieux H2SO4 et HNO3
Cette thèse s’inscrit dans le projet CROCUS (miCro laboRatory fOr antiCorrosion solUtion design). Ce projet consiste à développer un micro-laboratoire d’analyse in situ de la corrosion pouvant être mis en ligne avec des procédés de synthèse de matériaux ou revêtements anticorrosion
En testant un large domaine de composition d’alliages par AESEC (technique permet d’accéder à l’électrochimie résolue par éléments), le projet ouvrira ainsi une réelle opportunité de constituer une base de données corrosion dans différents milieux corrosifs, qu’ils soient naturels ou industriels, avec des variabilités de compositions, concentrations, pH et températures.
L’objectif de la thèse proposée, sera d’étudier le comportement en corrosion des de matériaux/revêtements multiéléments complexes, prometteurs en utilisant des techniques électrochimiques de la thèse couplée à l’AESEC.
La première partie de ce travail concerne la détermination des limites d’utilisation de ces alliages prometteurs en fonction de concentration en protons en milieu H2SO4 et HNO3 pour des températures allant de l’ambiante à 80 °C. La passivité de ces alliages en fonction de la concentration en acide sera étudiée à l’aide de techniques électrochimiques (voltampérométrie, impédance, AESEC).
La présence de certains éléments mineurs dans la composition de ces alliages, comme par exemple le molybdène, peut avoir un rôle bénéfique sur le comportement de la corrosion. Pour cela, l’étude des mécanismes de passivation en jeu se fera via, entre autre, l’utilisation de matériaux modèles (Ni-Cr-Mo) et par des techniques électrochimiques (voltamétries cyclique et/ou linéaires, spectroscopie d’impédance, et AESEC) ou d’analyses de surface.
La seconde partie traite la transition entre la passivité et la transpassivité, et en particulier l’apparition ou non de la corrosion intergranulaire (CIG) en fonction des conditions oxydantes (présence d’ions oxydants). L’objectif sera de déterminer les différentes cinétiques (comparaison entre les vitesses de corrosion des grains et des joints de grain), ainsi que valider les modèles mis en place pour l’étude de la CIG des aciers.
Enfin, l’étudiant participera à l’élaboration d’une base de données matériaux pour la corrosion dans des milieux agressifs qu’ils soient naturels ou industriels, de compositions, concentrations, pH, températures, différents permettant alors le développement de nouvelles générations de matériaux ou revêtements résistants à la corrosion par l’utilisation d’outils de conception numérique et d’optimisation par intelligence artificielle.
Évaluation des revêtements de surface nanométriques sur les électrodes positives à haute densité énergétique pour batteries lithium-ion.
Les oxydes lamellaires riches en nickel LiNi1-x-yMnxCoyO2 (NMC) et LiNi1-x-yCoyAlzO2 (NCA) sont des matériaux exceptionnels pour l’électrode positive des batteries au lithium grâce à leur grande capacité de stockage réversible. Toutefois, dans les conditions réelles d’utilisation, des réactions indésirables peuvent entraîner la dissolution des métaux de transition et la fracturation des électrodes, affectant ainsi leurs propriétés électrochimiques. Ces phénomènes sont associés à la présence d’acide fluorhydrique (HF) dans l’électrolyte, principalement due à la dégradation du sel LiPF6. Pour résoudre ces problèmes, des traitements de surface sont nécessaires pour protéger le matériau actif et améliorer les performances. Le projet EVEREST propose une méthode innovante, flexible et abordable pour créer des revêtements nanométriques inorganiques. Cette méthode repose sur une technique récente, l’électrofilage coaxial, qui permet de produire des nanofibres possédant une structure cœur-gaine bien définie. Nous proposons d'évaluer l'impact des paramètres de mise en forme des nanofibres sur la morphologie, les performances électrochimiques et le mécanisme sous-jacent. Les performances électrochimiques des matériaux revêtus et vierges seront comparées dans une demi-cellule avec Li métal comme contre électrode. Les processus redox, les mécanismes de transfert de charges et les modifications structurelles seront étudiés en mode operando grâce au faisceau synchrotron.
Panneaux solaires recyclés en nanofils d’argent pour réduction catalytique du CO2 et électrodes transparentes
Les nanofils d’argent (AgNW) et leurs réseaux sont des nanomatériaux aux propriétés remarquables : conductivité électrique et thermique record à l’ambiante, et bonne stabilité chimique. Ils sont fabriqués à l’échelle industrielle et utilisés comme électrodes ou films chauffants transparents. Deux applications plus récentes et prometteuses concernent la catalyse de réduction du CO2 et les films de faible émissivité infra-rouge.
Ce projet de thèse vise à synthétiser les AgNW à partir d’argent recyclé issus de panneaux solaires en fin de vie, dans une approche de « chimie verte ». La qualité du nanomatériau produit sera directement testée dans deux dispositifs pertinents : les films de faible émissivité dans l'IR pour la réduction des pertes de chaleur par rayonnement, et en électrolyseur de réduction du CO2 pour la filière des électrocarburants, dits e-fuels. On s’attachera à comprendre les bases fondamentales de l’impact des impuretés sur la synthèse des AgNWs, mais aussi leur effet sur les propriétés physiques des réseaux de AgNWs, leur stabilité sous stress et leurs performances en catalyse.
Le/la doctorante sera embauchée au CEA de Grenoble, dans le laboratoire SyMMES, un laboratoire de recherche fondamentale spécialisé en synthèse de nanomatériaux et étude de dispositifs pour l’énergie, cellules solaires, batteries et électrolyse/photocatalyse. Le travail sera partagé avec le laboratoire LMGP du Grenoble INP, spécialisé dans l’élaboration et l’étude de matériaux et leur implémentation dans des dispositifs de type couche mince ou détecteurs. Le SyMMES et le LMGP appartiennent à l’Université Grenoble Alpes et accueillent des équipes largement internationales. Ce projet sera par ailleurs mené en collaboration avec une entreprise industrielle locale de recyclage.
On recherche une/un étudiant titulaire d’un Master 2 en chimie ou physique avec des compétences en nanomatériaux, électrochimie ou physico-chimie, et en sciences de base pour l’énergie, avec un fort goût de l’innovation et du travail collaboratif. Une bonne maitrise de l'anglais est importante.
Suivi de l'interface électrode-électrolyte et de l'activité redox dans les batteries Na-ion à électrolytes aqueux concentrés
Les électrolytes aqueux concentrés (WISE pour Water-In-Salt Electrolyte) permettent d'augmenter considérablement la fenêtre de potentiel des batteries Li aqueuses. Ceci s’explique par l'absence de molécules d'eau libres, tandis que les interfaces semblent jouer un rôle crucial. Alors que les WISEs ouvrent la voie à des systèmes durables, les solutions à base de Li utilisent des sels coûteux et toxiques. Pour aller vers des éléments plus durables, le sodium, moins cher et plus abondant peut être envisagé. Toutefois, une compréhension fondamentale des réactions en jeu dans les batteries Na basées sur les WISEs, en particulier aux interfaces, est
nécessaire pour rendre ces systèmes aqueux viables. Le projet vise à identifier les réactions se produisant aux interfaces entre les électrodes et l'électrolyte dans les batteries Na-ion aqueuses WISE, ainsi que le comportement redox des électrodes dans ces solutions.
Pour ce faire, nous utiliserons des techniques de pointe in situ/operando, à savoir la spectroscopie infrarouge (IR) et la spectroscopie d'absorption des rayons X (XAS) à SOLEIL. Le/la doctorant(e) développera/adaptera en premier lieu des cellules dédiées pour effectuer ces mesures. Il/elle mènera ensuite une étude approfondie de la réactivité des électrodes et des interfaces dans les batteries Na-ion
à base de WISEs. Ceci permettra de mieux comprendre le comportement des électrodes ainsi que la composition chimique des interfaces, leurs mécanismes de formation et leur stabilité en cyclage.
Etude transverse des relations entre la nature des carbones durs et les propriétés des électrodes pour les batteries Na-ion
Les carbones durs sont les matériaux d’électrode négative les plus utilisés dans les batteries Na-ion. Leur capacité au-delà de 300 mAh/g, la tension de fonctionnement basse, la durée de vie et leur tenue en puissance en font la meilleure option pour la commercialisation des batteries Na-ion. Néanmoins, certains verrous demeurent afin d’approcher des performances des technologies Li-ion à faible impact, comme le LF(M)P/graphite. L’un des principaux verrous est sa faible densité volumique. En effet, sa nature désordonnée et la microporosité qui en découle lui confère une densité squelettique plus faible que celle du graphite. Ceci a un fort effet sur la densité d’énergie volumique, mais aussi massique du fait de la difficulté à compresser les électrodes.
L’objectif principal de la thèse est de faire le lien entre la densité squelettique du matériau et la capacité à calandrer les électrodes afin de diminuer la porosité de l’électrode. Pour cela, nous évaluerons dans un premier temps le lien entre la structure, la morphologie et l’état de surface du carbone dur et la densité de l’électrode. Nous tenterons de comprendre l’impact du calandrage sur les propriétés du matériau. Puis nous évaluerons la tortuosité et la conductivité des électrodes de carbone dur afin de prévoir leurs performances. Enfin, nous tenterons d’améliorer et d’optimiser les électrodes en termes de densités d’énergie en travaillant notamment sur les formulations.
Corrosion des métaux réactifs dans les nouveaux liants d’enrobage - Etude expérimentale et modélisation hydro-chemo-mécanique
Dans le cadre de la gestion des déchets radioactifs de l'industrie nucléaire, le conditionnement de divers types de déchets métalliques s’avère nécessaire pour un stockage à long terme. Ces déchets, parfois très réactifs et sujets à la corrosion, sont généralement immobilisés dans des conteneurs à l’aide de matrices cimentaires. Des liants innovants (ciments à faible émission de carbone, liants alcali-activés) sont ainsi développés pour améliorer les performances de ce conditionnement. Le projet européen STREAM (dans le cadre de Eurad-2) vise à évaluer les interactions entre les déchets métalliques et ces nouveaux liants. Le travail de thèse proposé consiste alors à étudier la corrosion des métaux réactifs dans les matrices cimentaires sélectionnées, par des méthodes électrochimiques. Un protocole expérimental générique sera élaboré pour évaluer les effets de la croissance des produits de corrosion sur le comportement mécanique du composite matrice/inclusions métalliques, et l’éventuel développement de microfissures. Des caractérisations post-mortem des interfaces métal/liant seront réalisées pour analyser la microstructure et mesurer les propriétés mécaniques des matériaux, en particulier les produits de corrosion. Les résultats alimenteront dans un second temps un modèle couplé Hydro-Chemo-Mécanique (HCM) simplifié, visant à simuler les effets de la corrosion sur le comportement du matériau composite. Ce modèle sera destiné par la suite à être utilisé pour la simulation du comportement de colis de déchets à long terme.
Ce projet de recherche s'adresse à un doctorant souhaitant développer ses compétences en science des matériaux aussi bien dans le domaine expérimental que de modélisation/simulation de phénomènes couplés physico-chimiques.
Optimisation de la couche catalytique pour l’électroréduction du CO2 intégrée dans un électrolyseur PEM
Ce projet de thèse porte sur l'optimisation de la couche catalytique pour l’électroréduction du CO2 en milieu acide, intégrée dans un électrolyseur à membrane échangeuse de protons (PEM). L’enjeu est de valoriser le CO2 en le convertissant en produits chimiques d’intérêt tel que le monoxyde de carbone. Le milieu acide, inhérent aux électrolyseurs PEM, permet de limiter la formation de carbonates, ce qui améliore l'efficacité de conversion du CO2. Cependant, la réduction du CO2 en milieu acide entre en compétition avec la réaction d’évolution de l’hydrogène, ce qui réduit la sélectivité des produits d’électroréduction. Ce travail vise à développer des catalyseurs sans métaux nobles, inspirés de ceux utilisés pour la réduction de l'oxygène dans les piles à combustible, à améliorer les propriétés des supports carbonés, et à optimiser la mise en forme de la couche catalytique, notamment l’épaisseur, la porosité et l’hydrophobicité, afin de maximiser la conversion du CO2 en molécules d'intérêt. Finalement, la couche active sera intégrée dans un électrolyseur PEM de 16 cm² pour évaluer les performances globales et comprendre les mécanismes mis-en-jeu par des caractérisations électrochimiques.