Contrôle de la conversion de l'énergie thermoélectrique par la chimie de coordination des ions de métaux de transition dans les liquides ioniques
La thermoélectricité, la capacité d'un matériau à convertir la chaleur en énergie électrique, est connue dans les liquides depuis plusieurs décennies. Contrairement aux solides, ce processus de conversion dans les liquides prend plusieurs formes, notamment les réactions thermo-galvaniques entre les ions redox et les électrodes, la thermodiffusion d'espèces chargées et la formation d'une double couche électrique aux électrodes qui varie en fonction de la température. Les valeurs observées du coefficient Seebeck (Se = - DV/DT, le rapport entre la tension induite (DV) et la différence de température appliquée (DT)) sont généralement supérieures à 1 mV/K, un ordre de grandeur plus élevé que celles trouvées dans les semi-conducteurs solides. Le premier exemple fonctionnel d'un générateur thermoélectrique (TE) à base de liquide a été rapporté en 1986 en utilisant des sels redox de ferro/ferricyanure dans l'eau. Cependant, dû à la faible conductivité électrique des liquides l’efficacité de conversion était très faible, ce qui empêchait leur utilisation dans des applications de récupération de la chaleur perdue à basse température.
Les perspectives des générateurs TE-liquides se sont améliorés au cours de la dernière décennie avec le développement des liquides ioniques (LI). Les LI sont des sels fondus qui sont liquides en dessous de 100 °C. Par rapport aux liquides classiques, ils présentent de nombreuses caractéristiques favorables telles que des points d'ébullition élevés, une faible pression de vapeur, une conductivité ionique élevée, une faible conductivité thermique et aussi des valeurs de Se plus élevées. Plus récemment, une étude expérimentale menée par l’IJCLab et le SPEC a révélé que la complexation de couples redox de métaux de transition dans des liquides ioniques peut conduire à une hausse de leur coefficient Se significative de -1,6 à -5,7 mV/K, l'une des valeurs les plus élevées rapportées dans les cellules thermoélectriques à base de LI. Une compréhension électrochimique et physicochimique, et un contrôle précis de la spéciation des ions métalliques présentent sont nécessaire pour la conception rationnelle de la future technologie thermo-électrochimique.
Basé sur ces récentes découvertes, nous proposons une étude systématique de la chimie de coordination des ions redox de métaux de transition dans les liquides ioniques et les mélanges combinant des technique électrochimique et thermoélectrique. L’objectif à long terme associé à cette étude est de démontrer le potentiel d'application des cellules thermo-électrochimiques liquides basées sur des matériaux abordables, abondants et sans danger pour l'environnement pour la récupération d'énergie thermique comme outil d'efficacité énergétique.
Accumulateurs aux lithium tout solide à base d’électrolyte pyrochlore
Face à l'augmentation de la demande énergétique, il est urgent de concevoir des systèmes de stockage plus performants, qu’ils soient stationnaires ou embarqués. Parmi ceux-ci, les batteries lithium-ion se démarquent comme les plus avancées, capables d’être fabriquées à partir d’électrolytes liquides ou solides. Les batteries tout-solide ont un bel avenir devant elles grâce à leurs électrolytes non inflammables et à leur capacité d’utiliser du lithium métallique pour augmenter la densité d’énergie. Bien que la recherche sur ces batteries donne lieu à une forte compétition internationale, leur commercialisation n’est pas encore une réalité. En effet, deux obstacles importants entravent leur développement : la faible conductivité ionique intrinsèque des solides et la difficulté d’obtenir de bonnes interfaces solides/solides au sein des électrodes composites et du système complet.
Cette thèse vise à développer des batteries tout-solide basée sur une nouvelle classe de matériaux superioniques de type pyrochlore oxyfluorure, qui sont stables à l’air et ont une conductivité ionique supérieure à celle de tous les électrolytes solides oxydes existants. Les propriétés électrochimiques des batteries tout solide seront soigneusement examinées en combinant des techniques in situ et operando (DRX, Raman, analyse par faisceau d'ions/synchrotron, RMN du solide, Tomographie à rayons X…).
Mots clés :
Électrolyte solide, Batterie tout solide, Résonance magnétique nucléaire, Électrochimie, pyrochlore Oxyfluorure, in situ/operando, Spectroscopie, Synchrotron
Couplages réducteurs électrocatalysés d’olefines et de carbonyles pour la synthèse de molécules durables.
Le LCMCE vise à développer une méthode durable pour la fonctionnalisation réductrice de dérivés carbonylés avec des oléfines via l'électrochimie. Les processus redox traditionnels en synthèse organique reposent souvent sur des méthodes thermochimiques à partir d'oxydants ou de réducteurs stœchiométriques et produisent des déchets. L’électrification de ces processus permettra d’en améliorer l'économie d'atomes et d'énergie. La nouveauté de ce projet repose sur la génération des espèces catalytiques « métal–hydrure » par la réduction cathodique de complexes organométalliques en présence de protons et non par l’ajout de réducteurs chimiques comme cela est décrit dans la littérature. L’insertion d’une fonction alcène dans la liaison métal-hydrure conduira à la formation d’intermédiaire réactifs pour le couplage avec des carbonyles électrophiles. Les substrats de ce projet ont été sélectionnés de manière à apporter des preuves de concept rapides dans un premier temps puis de permettre l’étude de réactivités plus ambitieuses pour aller jusqu’à des réactions de carboxylation pour lequel CO2 est l’électrophile. Une attention particulière sera portée à la conception des catalyseurs homogènes, et à leur synergie avec les conditions électrochimiques afin de conduire à des espèces actives et sélectives. Le projet s’intéressera également à la compréhension des mécanismes mis en jeu lors de ces réactions.
Interfaces dans les électrolytes aqueux superconcentrés : simulations par apprentissage automatique à l’ère exascale
L’un des enjeux actuels dans le domaine des batteries, pour gagner en efficacité, sécurité, et économie, est l’amélioration de la performance des électrolytes liquides. Des avancées récentes concernent notamment des milieux superconcentrés tels que les solutions WIS
(“Water-In-Salts”). Leurs propriétés dépendent de manière cruciale de la chimie et de la physique des interfaces entre l’eau et les ions (Li+ pour les batteries lithium-ion mais aussi Na+, K+, Zn2+), à distance mais aussi à proximité des électrodes.
La modélisation à l'échelle atomique de ces électrolytes liquides superconcentrés impose d’étudier des structures nanoscopiques et des phénomènes se déroulant sur des temps longs. Une solution pertinente consiste à construire des potentiels par apprentissage automatique (machine learning) basés sur des trajectoires de dynamique moléculaire ab initio (AIMD). En effet, cette méthode combine à la fois une description précise des interactions entre ions et molécules d'eau, incluant aussi les ruptures et formations de liaisons chimiques, et une vitesse de calcul rapide. En particulier, le kit DeePMD a été récemment porté avec succès sur des architectures GPUs, ouvrant la voie aux calculs sur des superordinateurs exaflopiques (dont la puissance dépasse 10^18 opérations en virgule flottante par seconde).
Cette étude théorique s’appuiera sur une contrepartie expérimentale, grâce à une collaboration directe avec une équipe de l’unité spécialisée en électrochimie.
Photocommutation de fluorescence pour une porte excitonique
Le transfert d'énergie par résonance de type Förster (FRET) permet la diffusion d'excitons entre molécules sur une distance caractéristique de 1 à 10 nm. L'association de plusieurs fluorophores est une solution pour faciliter la diffusion des excitons sur une plus grande distance, en mettant à profit les phénomènes d'homo-FRET et d'hétéro-FRET. La FRET est un aspect fondamental pour le développement de dispositifs à luminescence photocommutable. Au niveau moléculaire, ces systèmes reposent sur l'association de deux composés : une entité luminescente et un composé photochrome. La formation de nano-objets avec des molécules similaires permet de tirer parti des transferts d'énergie multiples qui impactent photochromisme et luminescence. Cependant, ces systèmes sont peu utilisés en logique moléculaire, et commutent entre un état lumineux à un état sombre. Le remplacement de l’état sombre par un autre état émissif permettrait la diffusion de l'exciton sur de plus longues distances et sa détection.
L'objectif du projet FLUOGATE est la préparation et la caractérisation de nanostructures moléculaires luminescentes photocommutables qui se comportent comme une porte excitonique. L'étape initiale est la préparation et l'étude de monocouches 2D photocommutables avec une organisation contrôlée. La combinaison de mesures optiques et par sonde locale permettra la caractérisation de la photocommutation de fluorescence suite au changement structurel à l'échelle de la molécule unique et la détermination du rayon d'inhibition. Ensuite, la préparation et l'étude d'architectures 3D seront réalisées. Des couches du fluorophore donneur seront déposées juste au-dessus du substrat, suivies de couches du composé photochrome et enfin de couches du fluorophore accepteur. Le but ultime consistera à remplacer la couche photochrome par des nanoparticules photochromes dispersées dans une une matrice polymère.
Modélisation ab-initio des propriétés de l’oxyde de praséodyme pour l’électrolyse haute température
Les cellules à oxyde solide (SOC) sont des systèmes de conversion d'énergie réversibles et efficaces pour la production d'électricité et d'hydrogène décarboné. Elles sont aujourd'hui considérées comme l'une des solutions technologiques clés pour la transition vers un marché de l'énergie renouvelable. Un SOC est constitué d'un électrolyte dense pris en sandwich entre deux électrodes poreuses. À ce jour, la commercialisation à grande échelle des SOC nécessite encore l'amélioration de leurs performances et de leur durée de vie. Dans ce contexte, les principales limitations en termes d'efficacité et de dégradation des SOCs ont été attribuées à l'électrode à oxygène conventionnelle en La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3. Pour résoudre ce problème, il a récemment été proposé de remplacer ce matériau par une électrode alternative basée sur le PrOx. En effet, ce matériau présente une activité électro-catalytique élevée pour la réduction de l'oxygène et de bonnes propriétés de transport. Les performances des cellules incorporant cette nouvelle électrode sont prometteuses et pourraient permettre d'atteindre les objectifs requis pour une industrialisation à grande échelle (c.-à-d -1,5A/cm2 à 1,3V à 750°C et un taux de dégradation de 0,5%/kh). Cependant, il a également été démontré que le PrOx subit des transitions de phase en fonction des conditions de fonctionnement de la cellule. L'impact de ces transitions de phase sur les propriétés de l'électrode et sur ses performancesest encore inconnu. Par conséquent, l'objectif de ce doctorat est d'acquérir une compréhension approfondie des propriétés physiques du PrOx et leur influence sur la performance de l'électrode à l’aide d’une méthodologie combinant des calculs ab-initio et la modélisation électro-chimique.
Etude de la catalyse de l’acide nitrique sur les aciers inoxydables
Le vieillissement des matériaux (principalement des aciers inoxydables) de l’usine de retraitement des combustibles nucléaires usés fait l’objet d’une importante activité de R & D au CEA. Le contrôle de ce vieillissement sera réalisé par une meilleure compréhension des mécanismes de corrosion des aciers inoxydables en acide nitrique (l'agent oxydant utilisé dans les étapes de retraitement).
L'objectif de la thèse est de développer un modèle de corrosion d’un acier inoxydable en fonction de la température et de la concentration en HNO3 via la quantification des produits de corrosion. Cette thèse représente un réel challenge technologique car actuellement peu d’études existent sur des mesures électrochimiques in situ dans l’acide nitrique chaud et concentré. Le doctorant réalisera également un travail expérimental important en couplant des mesures électrochimiques, des analyses chimiques (spectrométrie UV-visible-IR ...) et des analyses de surfaces (SEM, XPS,…). Sur la base de ces résultats expérimentaux, un modèle sera développé, qui sera incorporé à l'avenir dans un modèle plus global du vieillissement des équipements industriels de l'usine.
Le laboratoire est spécialisé dans l'étude de la corrosion dans des conditions extrêmes. Il est composé d'une équipe scientifique très dynamique et motivée qui a l'habitude de recevoir des étudiants.
Developpement de matériaux de barrière auto-formants pour interconnexions BEOL avancées
Contexte : Avec la miniaturisation des dispositifs électroniques et l'introduction de nœuds technologiques avancés inférieurs à 10 nm, la fiabilité des interconnexions en cuivre (Cu) devient un enjeu central pour maintenir les performances des dispositifs microélectroniques. Ces interconnexions doivent non seulement garantir une conductivité optimale, mais aussi résister à la diffusion et à la délamination. Traditionnellement, des barrières de diffusion à base de tantale (Ta/TaN) sont utilisées pour empêcher la diffusion du cuivre dans le diélectrique. Cependant, à mesure que les dimensions des dispositifs diminuent, l'incorporation de ces barrières devient de plus en plus complexe, même avec des techniques avancées comme le dépôt de couches atomiques (ALD), car l'épaisseur de la barrière doit être réduite à quelques nanomètres. Pour relever ce défi, une alternative prometteuse émerge avec les barrières auto-formantes (Self-Forming Barriers, SFB). Ce procédé utilise des alliages de cuivre enrichis en éléments tels que le manganèse (Mn), le titane (Ti), l'aluminium (Al) ou le zinc (Zn), qui migrent à l'interface Cu-dielectrique pour former une barrière ultra-fine. Cette solution simplifie le processus de fabrication tout en minimisant la résistance électrique des interconnexions.
Projet de thèse : Le candidat au doctorat rejoindra une équipe de recherche multidisciplinaire pour explorer et optimiser les matériaux pour la réalisation de SFBs en utilisant des alliages de Cu. Les axes principaux incluent :
• Sélection et caractérisation des matériaux : Développer et analyser des films minces d'alliages de Cu par des méthodes électrochimiques et/ou PVD pour étudier leur microstructure et leur morphology.
• Formation de barrière : Contrôler la migration des alliages à l'interface Cu/dielectrique lors de l'annealing thermique et évaluer l'efficacité de la barrière.
• Propriétés électriques et mécaniques : Évaluer l'impact des SFB sur la résistance électrique, l'électromigration et la délamination, en particulier lors de tests accélérés.
Compétences requises : Diplôme de Master en électrochimie ou en science des matériaux avec un fort intérêt pour la recherche appliquée. Un intérêt prononcé pour le travail expérimental, des compétences en dépôt de films minces, électrochimie et caractérisation des matériaux (AFM, SEM, XPS, XRD, SIMS). Vous devez être capable de mener des recherches bibliographiques et d'organiser votre travail de manière efficace.
Environnement de travail : Le candidat travaillera au sein d'une équipe pluridisciplinaire et aura accès à des installations de pointe de 200/300 mm, il participera au projet NextGen du CEA sur des interconnexions avancées pour des applications à haute fiabilité.
Décontamination assistée par ultrasons de solides pollués en mercure
Le mercure, considéré comme l’un des polluants les plus dangereux, a été largement utilisé dans l’industrie, en particulier dans des électrolyseurs (procédé chlor-alkali). De nombreuses installations ont ainsi été contaminées. Les méthodes de stabilisation ou de décontamination existantes sont énergivores ou limitées en termes de spéciation. Nous nous intéressons ici à l’apport d’une irradiation ultrasonore dans un procédé de lixiviation du mercure présent dans des solides poreux (comme des mortiers). La caractérisation des solides et liquides avant/après décontamination sera effectuée par microscopie électronique à balayage (MEB) couplée à spectrométrie EDX, diffraction des rayons X (DRX) et spectrométrie de fluorescence des rayons X.
La thèse se déroulera sur le centre de Marcoule situé à 30 minutes d’Avignon, dans les Laboratoire des Procédés Supercritiques et de Décontamination (DMRC/STDC/LPSD) et Laboratoire de Sonochimie dans les Fluides Complexes (ICSM//LSFC). Le site, desservi par des bus, accueille de nombreux doctorants et post-doctorants. Le candidat recherché est ingénieur/titulaire d’un master 2 avec un profil génie chimique et des compétences souhaitées en chimie analytique et chimie inorganique. Le candidat acquerra une première expérience dans le domaine de la décontamination, qui constitue une des problématiques majeures liées à l’économie circulaire des énergies. Il pourra, selon l’orientation visée de la thèse, poursuivre sa carrière dans le milieu académique ou dans l’industrie.
Etude du comportement en corrosion dans NaCl-MgCl2-CeCl3 d’un alliage base nickel en présence de produits de fission (Te,S) pour les réacteurs à sels fondus
L’accès à une énergie propre et peu coûteuse semble plus que jamais primordial dans le contexte actuel d’urgence climatique. Plusieurs pistes sont envisagées depuis plusieurs années déjà mais de nombreux verrous technologiques restent à lever pour les concrétiser, tant elles représentent des ruptures technologiques. Que ce soit pour le stockage d’énergie ou les réacteurs nucléaires de 4ème génération, le milieu sel fondu utilisé comme caloporteur et/ou comme combustible est fortement corrosif rendant le choix des matériaux de structure très complexe.
L’objectif du sujet de thèse proposé au sein du Service de Corrosion et du Comportement des Matériaux (S2CM) consiste en l’étude intégrale du comportement d’alliages base nickel prometteurs dans le ternaire NaCl-MgCl2-CeCl3, représentatif du sel utilisé dans le concept français de réacteurs à sels fondus, à 600°C. Par intégrale, il est ici entendu depuis la préparation d’éprouvette à la caractérisation multi-échelle et multi-techniques des produits de corrosion. Cette thématique revêt un haut caractère expérimental et de compréhension des mécanismes de corrosion. L’influence des produits de fission, tels que le tellure ou le soufre sur les mécanismes de corrosion sera particulièrement étudiée.