Modélisation et Validation expérimentale d’un réacteur catalytique et optimisation du procédé pour la production de e-Biocarburants
Les procédés « Biomass-to-liquid » visant une gazéification de biomasse en syngaz (mélange mélange CO+CO2+H2) puis une transformation de ce syngaz par une synthèse Fischer-Tropsch visant la production de différents carburants (kérosène, diesel, gasoil marin) connaissent un essor ces 20 dernières années. Plusieurs démonstrateurs ont été développés, notamment en Europe. Cependant, le trop faible ratio H/C du syngaz résultant de la gazéification nécessite une recirculation voire le rejet du CO2 en sortie du procédé ce qui complexifie les séparations et a un impact négatif sur la valorisation du carbone biosourcé.
Récemment, la possibilité d’effectuer, au sein d’un même réacteur catalytique, la réaction de Reverse Water Gas Shift (RWGS) et la réaction de Fischer-Tropsch (FT) à l’aide de catalyseurs à base de fer et de différents promoteurs a été démontrée (Riedel, 1999) et reproduite dans le cadre de plusieurs thèses CEA/CP2M (Panzone, 2019 ). Elle ouvre de nouveaux potentiels pour valoriser au mieux l’ensemble du contenu carboné de la biomasse à condition de compléter le syngaz par un apport d’hydrogène issu d’électricité renouvelable.
L’objectif de la thèse se concentre sur l’hydrogénation directe d’un mélange CO/CO2 en hydrocarbures qui consiste à enchainer au sein du même réacteur les reactions de RWGS et la synthèse Fischer-Tropsch . Il s’agit de modéliser cette synthèse catalytique dans un réacteur à lit fixe dans des conditions représentatives d’un procédé industriel de PBtL afin d’en optimizer le fonctionnement.
Comportement redox du technetium dans le procédé innovant PUMAS: étude cinétique et spéciation
Le technétium (Tc), élément radioactif artificiel, constitue environ 6 % des produits de fission dans le combustible nucléaire usé. Le procédé PUREX permet de séparer l’uranium et le plutonium des autres produits de fission. Cependant, le Tc est co-extrait avec ces actinides, nécessitant une désextraction supplémentaire. Lors de cette étape, un agent stabilisant, le nitrate d’hydrazinium (NH), est utilisé, mais en raison de sa toxicité et de sa classification CMR, il est en cours de remplacement par des alternatives moins toxiques, telles que les oximes. Ces dernières, bien que prometteuses, présentent une cinétique de désextraction plus lente que le NH. Dans le cadre du procédé PUMAS, cette thèse vise à comprendre les mécanismes redox complexes du Tc et les différences de cinétique observées entre les oximes et le NH. Le doctorant étudiera les formes réduites du Tc et analysera les cinétiques de réduction en présence d’U(IV) et d’agents anti-nitreux. Il développera une méthodologie pour caractériser les états d'oxydation du Tc et déterminera les constantes de réaction en fonction de la température et de la concentration en réactifs.
Le candidat travaillera en étroite collaboration avec l’équipe encadrante afin de développer son autonomie, sa capacité d’adaptation, ainsi que son aptitude à proposer des idées innovantes. À l'issue de ce parcours, le candidat aura non seulement acquis des compétences techniques de haut niveau, mais aussi développé des aptitudes en gestion de projet, en travail collaboratif, ainsi qu’en rédaction et communication scientifique. Ces compétences lui offriront de solides perspectives pour une carrière dans la recherche académique ou au sein de l'industrie.
Impact de la nanostructure du solvant sur la précipitation de l'uranium : approche physico-chimique pour le recyclage nucléaire
Le recyclage des combustibles nucléaires est un enjeu majeur pour garantir un avenir énergétique durable. Le CEA, en partenariat avec Orano et EDF, développe depuis plusieurs années un nouveau procédé de séparation des combustibles riches en plutonium. L’objectif est de remplacer le système actuel TBP/TPH par un procédé sans rédox, plus adapté au retraitement du MOX ou des réacteurs à neutrons rapides (RNR).
Dans ce cadre, cette thèse propose d’étudier le comportement des solvants organiques chargés en uranium pour comprendre et prévenir la formation de précipités, un phénomène qui pourrait impacter la performance des procédés industriels. L’approche scientifique se focalisera sur l’échelle supramoléculaire et sur une comparaison de différents monoamides pour évaluer l’effet des chaînes alkyles sur les propriétés physicochimiques et la nanostructure des solutions.
Le candidat devra avoir un niveau Master 2 en chimie, physicochimie ou matériaux. Des compétences en chimie analytique, spectroscopies (RMN, FTIR), et techniques de diffusion (SANS, SAXS) seront fortement valorisées. En rejoignant ce projet, intégrerez les laboratoires de pointe du CEA (ICSM/LTSM et DMRC/SPTC/LILA), dotés d'équipements de classe mondiale pour les études sur des échantillons radioactifs. Vous bénéficierez d'un encadrement multidisciplinaire, incluant la possibilité de collaborations internationales. Cette thèse représente un défi scientifique majeur avec des applications industrielles directes, vous offrant une expérience précieuse dans le domaine de la séparation et des procédés de l’industrie nucléaire.
Dégradation radiolytique des N,N-dialkyl amides : Impact sur la spéciation des complexes
Les N,N-dialkylamides (ou monoamides) sont des molécules extractantes prometteuses pour le développement de nouveaux procédés de traitement des combustibles nucléaires usés. Lors de la mise en œuvre de ces procédés d’extraction liquide-liquide, ces molécules sont soumises aux phénomènes de radiolyse induits par la présence des rayonnements ionisants émis par les radioéléments. Cela entraine la formation d’espèces radicalaires ou moléculaires susceptibles de provoquer des ruptures ou modifications de liaisons chimiques conduisant à la formation de nouveaux composés. Ces changements dans la composition des solutions peuvent altérer les propriétés extractantes et provoquer des dysfonctionnements, notamment en termes d’efficacité et de sélectivité.
Cette thèse a pour but d’étudier l’impact de la radiolyse sur la spéciation des complexes actinides-ligands en solution afin d’améliorer la compréhension des phénomènes observés sous l’effet des rayonnements ionisants.
Nous proposons ici une approche combinant des études expérimentales (techniques chromatographiques, spectrométrie de masse, spectroscopies UV-visible, IR, RMN,…) et des calculs de chimie théorique (énergie de dissociation des liaisons, identification des sites probable d’attaques radicalaires, stabilité des complexes métal-ligands,…) pour décrire la spéciation moléculaire des espèces en solution, à la fois pour les composés organiques et pour les complexes formés entre ces composés et les cations métalliques d’intérêt. La sphère de coordination des cations métalliques engagés dans les complexes sera décrite le plus finement possible pour identifier les groupements fonctionnels impliqués dans la complexation et évaluer les modifications induites par l’effet des rayonnements.
Etude de l'altération du MOx et de composés modèles en condition d'entreposage sous eau
Ce sujet de thèse traite du recyclage du combustible nucléaire en France, avec un focus sur le multirecyclage de l’uranium et du plutonium des combustibles MOX, prévu d'ici 2040. Après leur passage en réacteur, les combustibles usés sont entreposés sous eau dans des piscines, où un défaut de gaine pourrait entraîner la contamination de l’eau et compliquer leur retraitement. Cette thèse propose d’étudier l'altération de ces combustibles ainsi que l’apparition des phases secondaires dans des conditions simulant l'entreposage.
Le travail est divisé en trois parties : la préparation de composés modèles, l’étude cinétique de l’altération chimique des matériaux modèles et industriels (MOX), et l’analyse des phases secondaires se formant en surface des combustibles irradiés. L'objectif est de mieux comprendre la stabilité de ces phases en fonction des conditions chimiques et d'irradiation, ainsi que les mécanismes de transformation. Les résultats permettront de développer des modèles de comportement des crayons défectueux sur plusieurs décennies, contribuant ainsi à une gestion plus sûre et efficace des combustibles irradiés.
Compréhension des mécanismes de dissolution oxydante de (U,Pu)O2 en présence de platinoïdes
Le traitement des combustibles MOx, à base d’oxyde mixte d’uranium et de plutonium (U,Pu)O2, a pour objectif de recycler le plutonium. Le dioxyde de plutonium (PuO2) est difficile à dissoudre dans l’acide nitrique concentré. L’ajout d’une espèce très oxydante, telle que Ag(II), dans l’acide nitrique permet de solubiliser le plutonium avec des cinétiques de dissolution rapide : c’est la dissolution oxydante. Les produits de fission contenus dans le MOx irradié, notamment les platinoïdes, sont susceptibles de dégrader les performances de dissolution oxydante du plutonium via des réactions parasites. Pour le déploiement industriel de ce type de procédé, comprendre le rôle des platinoïdes sur la cinétique de cette dissolution s’avère donc primordial. Il n’existe cependant, à l’heure actuelle, que très peu de données sur ce sujet.
L’objectif de cette thèse est de contribuer à combler cette lacune. Le travail proposé consiste en une étude expérimentale paramétrique de complexité croissante : l’impact des platinoïdes sur la consommation d’Ag(II) sera d’abord étudié séparément, puis au cours de la dissolution de (U,Pu)O2. Ces résultats permettront de proposer un modèle cinétique de dissolution en fonction des paramètres étudiés.
A l’issue de cette thèse, le(la) candidat(e), de formation initiale en physico-chimie ou chimie minérale, maitrisera un large panel de techniques expérimentales ainsi que des méthodes de modélisation pointues. Cette double compétence lui ouvrira de nombreuses perspectives d’emploi en recherche académique ou en R&D industrielle, au sein comme hors du secteur nucléaire.
Modélisation du ‘’Joint Oxyde-Gaine’’ et de la corrosion interne de gaine dans GERMINAL à partir des résultats issus de différentes techniques de caractérisation expérimentale
Ce sujet de thèse s’inscrit dans le cadre des études sur le comportement physico-chimique en conditions d’irradiation du combustible « oxyde d’uranium et de plutonium » actuellement envisagé pour les futurs réacteurs nucléaires de 4ème génération. Du fait de son régime thermique particulièrement élevé au cours de son séjour en réacteur, le combustible des réacteurs à neutrons rapides est le lieu de divers phénomènes de transformations physiques et chimiques. Ces phénomènes peuvent affecter significativement le comportement de l’élément combustible dans son ensemble, mais on assiste en particulier à deux phénomènes spécifiques à ce type de combustible ayant lieu à moyen et fort taux de combustion :
- La formation par évaporation-condensation d’une couche de composés de produits de fission localisée entre la surface externe de la pastille et la face interne de la gaine à taux de combustion moyen, dénommée JOG pour Joint Oxyde Gaine ;
- La formation d’une couche composée de produits de fission et des éléments constitutifs de l’acier de gainage sur la face interne de la gaine à fort taux de combustion issue de la ROG (Réaction Oxyde-Gaine).
L’apparition successive ou conjointe de ces deux phénomènes est un facteur limitant pour les taux de combustion. Aussi, il est important de pouvoir estimer de manière assez précise la composition chimique de la pastille combustible et du jeu pastille-gaine au cours de l’irradiation. De précédents travaux expérimentaux été confortées par des calculs thermodynamiques qui avait conduit à supposer que le JOG était principalement constitué de Cs2MoO4, avec également la présence d’autres éléments tels que le tellure ou le baryum. Malgré tout, il n’y avait pas eu de mise en évidence directe de la présence de ce composé. Or récemment, des caractérisations expérimentales réalisées dans le cadre d’une thèse en cours ont permis d’obtenir des mesures quantitatives des éléments chimiques et de confirmer que le JOG était principalement constitué de Cs, Mo et d’O mais aussi d’I et Ba répartis dans plusieurs phases. D’autres éléments ont été détectés et mesurés dans des zones localisées, à savoir du Te, du Zr ainsi que de l’U et du Pu. En ce qui concerne la corrosion, des phases à base de Fe, Te et Pd ont été observées, ainsi que la présence conjointe de Cr et d’O.
En parallèle, un travail de modélisation de la redistribution axiale du césium a été initié en vue d’une amélioration de la description actuellement adoptée dans GERMINAL, l’outil de calcul scientifique (OCS) dédié au calcul du comportement thermomécanique et physico-chimique du combustible des réacteurs de 4ème génération irradié en conditions nominales et/ou incidentelles. En effet, l’inventaire en éléments chimiques à une cote axiale donnée intervient au premier ordre sur l’épaisseur de JOG et l’épaisseur de ROG calculée.
L’objectif du sujet de thèse consiste à améliorer la description et la modélisation de la formation du JOG et de la ROG dans l’outil de calcul scientifique (OCS) GERMINAL.
Pour ce faire, les recherches seront développées sur trois axes :
- Approfondissement de la méthodologie de migration radiale adoptée dans le code GERMINAL via la comparaison avec les résultats expérimentaux récemment obtenus. Celle-ci repose sur un couplage avec un module de thermochimie où plusieurs hypothèses de relâchement des produits de fission volatils créés dans la pastille vers le jeu pastille-gaine peuvent être considérées.
- Poursuite du développement du modèle de redistribution axiale du césium et par extension des produits de fission volatils afin d’aboutir à une première implémentation dans le code GERMINAL pour test et validation préliminaire par comparaison avec les résultats expérimentaux,
- Enfin, des calculs thermodynamiques visant à déterminer la nature et la quantité locale des phases chimiques formées dans la pastille combustible ainsi que des phases constitutives du JOG et de la ROG seront effectués à partir des inventaires axiaux évalués par le code GERMINAL.
Ainsi, il sera possible de pouvoir évaluer de manière plus précise la composition chimique du combustible irradié, du JOG et des produits de la ROG en fonction du taux de combustion via l’OCS GERMINAL en fonction du temps aux différentes localisations radiales et axiales.
Le doctorant sera intégré dans le service d’étude et de simulation du comportement du combustible qui dispose ou développe des outils de simulation variés (Département d'études des combustibles, Institut IRESNE (CEA Cadarache). Il interagira également avec le laboratoire de caractérisation et d’étude des propriétés des combustibles (SA3E/LCPC) d’où sont issues l’essentiel des données expérimentales actuellement disponibles sur le JOG et la ROG. Par ailleurs, des collaborations de type académiques ou internationales sont envisageables, notamment dans le cadre de l’OCDE/AEN avec le développement de la base de données thermodynamiques TAFID. Elles permettront au doctorant de valoriser les compétences qu’il aura acquises dans le domaine de la caractérisation des matériaux nucléaires ainsi que dans celui du calcul thermodynamique et de la simulation du comportement physico-chimique du combustible nucléaire irradié.
Décontamination assistée par ultrasons de solides pollués en mercure
Le mercure, considéré comme l’un des polluants les plus dangereux, a été largement utilisé dans l’industrie, en particulier dans des électrolyseurs (procédé chlor-alkali). De nombreuses installations ont ainsi été contaminées. Les méthodes de stabilisation ou de décontamination existantes sont énergivores ou limitées en termes de spéciation. Nous nous intéressons ici à l’apport d’une irradiation ultrasonore dans un procédé de lixiviation du mercure présent dans des solides poreux (comme des mortiers). La caractérisation des solides et liquides avant/après décontamination sera effectuée par microscopie électronique à balayage (MEB) couplée à spectrométrie EDX, diffraction des rayons X (DRX) et spectrométrie de fluorescence des rayons X.
La thèse se déroulera sur le centre de Marcoule situé à 30 minutes d’Avignon, dans les Laboratoire des Procédés Supercritiques et de Décontamination (DMRC/STDC/LPSD) et Laboratoire de Sonochimie dans les Fluides Complexes (ICSM//LSFC). Le site, desservi par des bus, accueille de nombreux doctorants et post-doctorants. Le candidat recherché est ingénieur/titulaire d’un master 2 avec un profil génie chimique et des compétences souhaitées en chimie analytique et chimie inorganique. Le candidat acquerra une première expérience dans le domaine de la décontamination, qui constitue une des problématiques majeures liées à l’économie circulaire des énergies. Il pourra, selon l’orientation visée de la thèse, poursuivre sa carrière dans le milieu académique ou dans l’industrie.
Nucléation, Croissance et Propriétés Structurales Multi-Echelle de Nanoparticules Colloïdales d’Oxydes d’Actinides (Pu, U, Th)
Les oxydes nanocristallins possèdent des propriétés physico-chimiques uniques, modulées par leur taille et leur structure locale, les rendant prometteurs pour diverses applications technologiques. Cependant, les nanoparticules d’oxydes d’actinides restent encore peu étudiées, en raison de leur radioactivité et toxicité. Néanmoins, les études qui leur sont consacrées sont grandissantes, motivées par des raisons environnementales ou industrielles, notamment pour leur implication dans les cycles du combustible nucléaire actuels et futurs. Cette thèse cible le plutonium, un élément clé des réacteurs nucléaires. Son comportement en solution est complexe, notamment en raison des réactions d’hydrolyse qui conduisent à la formation de nanoparticules colloïdales de PuO2 extrêmement stables. Bien que ces espèces soient aujourd’hui mieux décrites, les mécanismes conduisant à leur formation restent encore peu explorés.
L'objectif ambitieux de cette thèse est de percer les mécanismes fondamentaux en lien avec la formation de ces nanoparticules en adoptant une approche systématique combinant une large gamme de paramètres expérimentaux. Ceux-ci incluent le milieu de synthèse, la température, la concentration des réactifs, la durée de réaction ou encore l'apport de la sonochimie. L’accent sera mis sur l’étude des étapes de nucléation et de croissance de ces nanoparticules, ainsi que sur leurs propriétés structurales en fonction des conditions physico-chimiques qui influencent leur formation. Des études seront conjointement réalisées à l’ICSM avec les éléments Th, U et Zr en tant qu’analogues et sur l’installation Atalante pour le Pu. Au-delà des techniques usuelles de laboratoire nécessaires à la caractérisation de ces systèmes, des expériences complémentaires seront réalisées sur des lignes synchrotron (SOLEIL et ESRF) afin de caractériser de manière approfondie les propriétés structurales et réactionnelles de ces espèces et de leur précurseur.
Prédire la solubilité grâce à l’IA pour innover en hydrométallurgie
L’un des challenges de l’hydrométallurgie est de parvenir à trouver une molécule extractante à la fois sélective et efficace. Pour ce faire, il faut choisir parmi des milliers de possibilités, action impossible à réaliser par une méthode synthèse-test. A la place, de nombreuses études se basent sur des calculs quantiques pour évaluer l’efficacité d’un ligand à partir de la stabilité du complexe. Cependant, ces méthodes ne permettent pas de prendre en compte certains paramètres physico-chimiques essentiels à une extraction efficace tels que la solubilité.
Ce projet a donc pour objectif de développer un outil informatique basé sur l’IA capable de prédire la solubilité d’une molécule dans un solvant donné à partir de sa structure moléculaire. Dans un premier temps, l’étude se focalisera sur 3 solvants : l’eau, pour laquelle des outils pré-existants serviront de référence, l’acide nitrique 3 M pour être dans des conditions usuelles de l’industrie nucléaire, et l’octanol, solvant organique utilisé pour déterminer le coefficient de partage logP. Le projet se découpe en 4 jalons principaux :
1)Etude bibliographique d’outils similaires existants permettant de choisir les voies les plus prometteuses
2)Recherche de bases de données et complétion si nécessaire par des expériences de solubilité en laboratoire
3)Modification/création du code et entraînement du réseau de neurones sur les bases de données ainsi établies
4)Vérifications des prédictions sur des molécules non-incluses dans les bases de données par comparaison avec des mesures en laboratoire