Développement de nouveaux matériaux d’anode pour les batteries potassium-Ion
Les batteries Li-ions actuelles utilisées dans les applications hautes énergies sont principalement composées d’une anode en graphite et d’une cathode contenant un oxyde lamellaire lithié de formule LiNixMnyCozO2. Le développement et la généralisation de l’automobile électrique va engendrer une tension notable sur certains éléments chimiques déjà considérés comme critiques ou qui tendent à le devenir (lithium, nickel, cobalt et cuivre). De plus, le mode de production de ces matériaux s’avère être très énergivore (multiples calcinations) et met en œuvre des solvants/produits peu respectueux de l’environnement (NMP, ammoniaque). La thèse que nous proposons ici a pour but de développer une technologie de batterie basée sur le potassium, n’utilisant aucun élément critique et dont la production permettrait de réduire considérablement l’empreinte écologique.
La possibilité d’utiliser du graphite comme matériau d’anode a souvent été reportée dans la littérature comme un avantage de la technologie potassium ion vis-à-vis de la technologie sodium ion. Cependant, l’insertion du potassium en charge dans l’électrode négative engendre une expansion volumique du graphite de l’ordre de 60% et peut limiter la durée de vie de la batterie.
Le sujet de thèse proposé a pour but d’étudier et de solutionner ce problème selon deux axes de recherche : 1- meilleure compréhension du lien entre les spécificités des graphites et les performances électrochimiques associées afin de sélectionner le meilleure grade et 2- recherche de nouveaux matériaux d'anode permettant d'insérer réversiblement le potassium.
Chimie de greffage de polyoléfines en fondu pour panneaux photovoltaïques réparables et recyclables
Chimie de greffage de polyoléfines en fondu pour panneaux photovoltaïques réparables et recyclables
Les panneaux solaires sont des assemblages multi matériaux constitués de cellules photovoltaïques contenant de nombreux métaux précieux (Silicium métal, Argent), de verre de haute qualité utilisé comme protection, couteux à fabriquer et d’un film polymère jouant le rôle de liant. Ce dernier est appelé encapsulant et est généralement réalisé à partir de thermoplastiques qui vont être réticulés durant la fabrication des panneaux photovoltaïques, ce qui rend l’étape de démontage des panneaux et le recyclage des matériaux le constituant très difficile.
Le CEA développe de nouveaux matériaux pour améliorer la recyclabilité des systèmes de production de nouvelles énergies, comme les panneaux photovoltaïques. Le sujet de thèse vise le développement de nouveaux encapsulants permettant d’améliorer la recyclabilité des panneaux photovoltaïques, via une méthode de réticulation réversible des encapsulants. Les travaux de thèse seront divisés en deux parties, lesquelles représentent les différentes étapes nécessaires à la réalisation de ces encapsulants. Dans un premier temps différents composés vinyliques d’intérêt seront greffés sur des polyoléfines en voie fondue (extrusion, mélangeur interne). Les réactivités des différents composés seront évaluées, et les évolutions des propriétés thermiques, optiques, et structurales des polyoléfines fonctionnalisées seront caractérisées. Dans une seconde étape, la molécule précédemment greffée viendra servir de support pour la mise en place d’une réticulation covalente dynamique grâce à l’ajout en milieu fondu d’un catalyseur de transestérification et de diols porteurs de liaisons siloxanes échangeables. L’impact de cette réticulation sur les propriétés mécaniques, optiques et thermiques sera caractérisé, et une optimisation des propriétés du matériau pour l’application photovoltaïque sera visée. En fin de thèse, le matériau développé sera testé sur des mini-modules photovoltaïques afin de valider son efficacité en tant qu’encapsulant mais aussi valider l’étape de désassemblage.
Développement des modèles et simulation du couplage entre migration des panaches de contaminants et perturbations chimiques
Le devenir des composés chimiques dans l'environnement est étudié dans de nombreux domaines y compris le cycle combustible ou la radioécologie, etc. Les modèles de migration s’attachent à décrire le comportement des radionucléides et les liens avec leurs propriétés: charge électrique, degré redox, etc. La rétention à la surface des minéraux ralentit considérablement les phénomènes de transport. Les mécanismes d'adsorption peuvent être décrits à l’aide de différents modèles et selon différents niveaux de complexité:
- L’approche non-réactive, considérant une rétention sans chimie,
- L’approche en chimie-transport, considérant la spéciation en solution et à la surface des minéraux,
- L’approche Multi-composé, considérant les propriétés diffusives de chaque composé, e.g. NO3, EDTA, Th(IV), etc. - L’approche Multi-espèce, détaillant les propriétés diffusives de chaque espèce d’un même composé, e.g. [UO2]2+, [CaUO2(CO3)3]2-, [Ca2UO2(CO3)3]0.
Le travail proposé porte sur le développement des modèles multi-composés et multi-espèces. L'application porte sur la propagation des perturbations chimiques dans les barrières naturelles (sédiments, sols). Des données expérimentales déjà disponibles seront utilisées comme jeu de données d'entrée. Le principal objectif sera de quantifier les différences entre approches et d'évaluer les implications pour le transport des contaminants et les stratégies d’atténuation correspondantes.
Nouvelles membranes à base de nanofeuillets bidimensionnels
Ce projet de thèse vise à exfolier de nouvelles architectures nanostructurées à bases de phases inorganiques bidimensionnelles. Ces nanostructures seront conçues pour des dispositifs de filtration et testées sur notre plateforme microfluidique. L'application visée est la purification de l'eau et la séparation sélectives des ions métalliques. Le doctorant interagira avec des chimistes, des physiciens et des électrochimistes dans un véritable environnement pluridisciplinaire, sur un sujet de recherche fondamentale directement connecté à des besoins applicatifs. Ainsi, lors de sa thèse l’étudiant sera exposé à un environnement pluridisciplinaire et amené à réaliser des expériences dans des domaines variés tels que la chimie inorganique, la physico-chimie, la micro/nano-fabrication et les méthodes de nano-caractérisation. Dans ce contexte, ce projet devrait potentiellement aboutir à des retombées sociétales significatives.
Pour la réalisation de ces dernières, il aura accès à une gamme très large et variée d’équipements allant du microscope optique au synchrotron de dernière génération (ESRF), en passant par les microscopes à effet de champs ou électroniques et les galvanostats.
Cette thèse est donc une excellente opportunité de croissance professionnelle tant d’un point de vue de vos connaissances, que de vos savoir-faire.
Prévision de nouveaux catalyseurs pour la fixation du diazote
Le développement d’alternatives chimiques décarbonées au procédé Haber-Bosch, est d'un grand intérêt pour la réduction industrielle du N2 en NH3. La fixation catalytique du N2 est cependant une réaction extrêmement difficile : les catalyseurs connus ont de faibles activités, une faible sélectivité ou nécessitent des potentiels très négatifs. Une percée a récemment été décrite dans ce domaine (J. C. Peters et co. Nature, 2022). En combinant un médiateur de transfert de protons et d'électrons couplé (CPET) avec de simples complexes Fe/Mo/W en solution, la réduction sélective de N2 est observée à un potentiel favorable, -1,2 V vs. Fc0/+. Ces résultats suggèrent la médiation CPET comme une stratégie générale pour permettre la catalyse par des complexes métalliques mononucléaires coordinant le N2. Cependant, les principes permettant d'améliorer l'activité catalytique dans ces conditions sont actuellement inconnus. Nous étudierons ces processus à l'aide d'une modélisation multi-échelle de pointe et de la théorie de la fonction d'onde de corrélation locale afin de guider les efforts de synthèse dans ce domaine. Notre expertise dans l'étude de la réduction biologique de l'azote, la modélisation multi-échelle des processus d'oxydoréduction et les calculs de haut niveau appliqués aux métallocènes, nous rend particulièrement aptes à mener une étude de haute qualité.
Exploration de la réactivité de catalyseurs à base d’oxyde par radiolyse
Dans le contexte de la recherche de procédés moins polluants et plus économes en énergie que les procédés actuels, il est intéressant de produire des molécules à fort enjeu telles que par exemple C2H4 en développant des voies de synthèses alternatives au vapocraquage, majoritairement employé, mais coûteux en énergie et à base de ressources fossiles. Les procédés tels que la photocatalyse, qui repose sur l’utilisation de l’énergie lumineuse, paraissent alors séduisants pour générer ces molécules d’intérêt. Dans ce cadre, nous avons déjà montré que l’utilisation de photocatalyseurs à base de TiO2 décoré par des particules de cuivre permettait la production d’éthylène à partir d’une solution aqueuse d’acide propionique, le tout avec une sélectivité (C2H4/autres produits carbonés) allant jusqu’à 85%.
Cependant, les cinétiques de photocatalyse peuvent être lentes et il peut être long d’identifier les meilleurs catalyseurs ou les meilleurs couples « catalyseurs/réactifs » pour une réaction donnée. Ainsi, dans le but de déterminer si la radiolyse, qui repose sur l’utilisation du rayonnement pour ioniser la matière, peut être une méthode efficace de criblage de catalyseurs, des premières expériences ont déjà été réalisées sur les couples catalyseurs (TiO2 ou CuTiO2)/réactifs (acide propionique plus ou moins concentré), préalablement étudiés en photocatalyse. Les premiers résultats obtenus par radiolyse sont encourageants. Dans ces expériences, seule la production de dihydrogène a été mesurée. Une différence significative a été observée dans cette production selon les systèmes : elle est importante lors de la radiolyse d’acide propionique avec des nanoparticules de TiO2, et sensiblement plus faible en présence des nanoparticules CuTiO2, ce qui suggère un chemin réactionnel différent dans ce dernier cas, en accord avec les observations réalisées lors des expériences de photocatalyse.
Le but de ce travail de thèse consistera à approfondir ces premiers résultats en synthétisant des nanoparticules (catalyseurs), en préparant des mélanges réactifs/catalyseurs puis en les irradiant et en mesurant les différents gaz produits par micro-chromatographie en phase gazeuse, en se concentrant d’abord sur l’éthylène. Un soin particulier sera accordé à la détermination d’espèces formées, notamment transitoires, afin de proposer in fine des mécanismes de réaction rendant compte des différences observées pour les différents couples réactifs/catalyseurs. Des comparaisons avec des résultats obtenus par photocatalyse seront également effectuées.
Matériaux poreux intégrés dans des dispositifs pour l’analyse glycomique en milieu hospitalier.
La glycomique consiste à identifier les oligosaccharides (OS) présents dans un fluide biologique en tant que source de biomarqueurs en vue de diagnostiquer diverses pathologies (cancers, maladie d’Alzheimer, etc.). Pour étudier ces OS, la préparation d’échantillon comporte 2 phases clés, le clivage enzymatique (coupure de la liaison entre les OS et les protéines) suivi d’une purification et extraction (séparation des OS et des protéines). Cependant, les matériaux actuellement utilisés dans les protocoles imposent de nombreuses étapes manuelles et chronophages, incompatibles avec une analyse à haut débit.
Dans ce contexte, le LEDNA, laboratoire spécialisée dans le domaine des matériaux a récemment développé un procédé sol-gel de fabrication de Monolithes à Porosité Hiérarchisée (HPMs) dans des dispositifs miniaturisés. Ces matériaux ont permis d’obtenir une preuve de concept démontrant leur intérêt pour la seconde étape de l’analyse glycomique, i.e. la purification et l’extraction des oligosaccharides. Le LEDNA souhaite désormais améliorer la première étape correspondant à la coupure enzymatique devenue limitante dans le processus d’analyse glycomique. La fonctionnalisation de matériaux poreux, notamment d’HPMs avec de l’enzyme rendrait ainsi possible une préparation d’échantillon simple en à peine quelques heures avec une unique étape.
L’objectif de cette thèse est donc de montrer que l’utilisation de matériaux poreux présentant une fonction double, catalytique et de filtration, appliqués à la préparation d’échantillons pour l’analyse glycomique constitue un moyen pertinent pour simplifier et accélérer l’analyse glycomique, ainsi que de les employer dans des études en lien avec le milieu hospitalier afin d’identifier de nouveaux biomarqueurs de pathologies.
Le projet de recherche consistera à élaborer un dispositif intégrant des matériaux poreux présentant une fonction catalytique et de filtration. Pour ce faire, plusieurs aspects seront traités, allant de la synthèse et de la mise en forme de ces matériaux jusqu’à leur caractérisation de leurs propriétés texturales et physico-chimique. Un travail important sera porté sur l’immobilisation de l’enzyme. Le(s) prototype(s) les plus prometteurs seront évaluées dans un protocole d’analyse glycomique en vérifiant l’obtention de profils oligosaccharidiques de biofluides humain (plasma, lait). Les caractérisations physico-chimiques seront l’occasion de pratiquer des techniques variées (MEB, MET, etc.) ou encore la caractérisation des paramètres de porosité (adsorption d’azote, porosimètre Hg). L’analyse des oligosaccharides sera réalisée par spectrométrie de masse à haute résolution (essentiellement MALDI-TOF).
Pour ce projet de thèse pluridisciplinaire, nous recherchons un(e) étudiant(e) chimiste ou physico-chimiste, intéressé(e) par la chimie des matériaux et motivé(e) par les applications de la recherche fondamentale dans le domaine des nouvelles technologies pour la santé. La thèse sera effectuée dans deux laboratoires, le LEDNA pour la partie matériaux et le LI-MS pour l’utilisation des matériaux en analyse glycomique. L’activité de recherche sera menée dans le centre de recherche de Saclay (91).
Matériaux nano et microstructurés à base de biominéraux: assemblage contrôlé et orienté de coccoliths
Les coccolithes des algues coccolithophoridés sont des microparticules anisotropes de calcite (CaCO3) de morphologie inhabituelle qui sont arrangées en structures 3D complexes. Leurs caractéristiques uniques, que ce soit à l'échelle microscopique ou nanométrique, rendent les coccolithes attrayants pour diverses applications, gamme appelée à s’étendre par leur modification et leur fonctionnalisation (bio)chimiques ainsi que par la capacité à les organiser en 2 et 3D. Cependant, les protocoles expérimentaux permettant ces réalisations n’existent pas encore.
L'objectif de ce projet est donc de développer des méthodes de fonctionnalisation régiosélective de coccolithes et leur assemblage en réseau. La fonctionnalisation régiosélective de la zone marginale et de la zone centrale des coccolithes sera réalisée par l’exploitation des différences locales de composition de la matrice organique insoluble des coccolithes. L'existence de telles différences locales dans la composition des biomacromolécules au sein de cette matrice n'a été démontrée que très récemment. En particulier, nous introduirons de manière régiosélective des (poly-)peptides pouvant servir de « point d'ancrage » pour modifier in vitro la matrice organique insoluble des coccolithes par génie génétique. Ces coccolithes modifié par ingénierie génétique constitueront la base de la construction de réseaux de coccolithes uniformément orientés. Trois approches pour l'assemblage de tels réseaux seront testées. Les propriétés structurales et physico-chimiques de ces matériaux hybrides à base de coccolithes seront déterminées par un ensemble de techniques analytiques.
Ce projet interdisciplinaire bénéficiera de l'expertise complémentaire de groupes de recherche français et allemands. À long terme, nous visons la mise au point d'un pool de méthodes pour doter les coccolithes des propriétés souhaitées, afin d'étendre l'utilisation de ces structures biominérales dans les applications nanotechnologiques.
Coupures catalytiques de liaisons C–O et C-N appliquées à la transformation et la dépolymérisation réductrice de déchets plastiques
Le recyclage et la valorisation chimique des plastiques sont des étapes nécessaires et cruciales pour accélérer la transition vers une économie circulaire et diminuer la pollution liée à ces matières.
Le but de ce projet est de développer des systèmes catalytiques permettant de dépolymériser des matières plastiques oxygénées et azotées en leurs monomères ou en produits dérivés (alcools, amines, halogénures, voire hydrocarbures). Ces méthodes, permettant de récupérer en conditions douces la matière carbonée des polymères sous forme de produits chimiques utiles pour l’industrie chimique sont encore peu développées et seront, à l’avenir, des voies de traitements vertueuses de recyclage de certaines matières plastiques.
Le présent projet doctoral vise au développement et à l’utilisation de nouveaux complexes moléculaires métalliques (Aluminium, zirconium, terres rares, etc…) et des catalyseurs organiques (à base de bore),
• qui soient simples, peu chers, recyclables et plus sélectifs que ceux actuels (composés d'iridium, de ruthénium et bore), pour dépolymériser différentes variétés de plastiques (polyesters, polycarbonates, polyuréthanes et polyamides),
• qui permettent, dans le cas de catalyse réductrice, l’emploi d’hydrosilanes et hydroboranes mais aussi l’utilisation de nouveaux agents réducteurs agissant par hydrogénation par transfert.
Enfin, nous considèreront également l’emploi d’anhydrides organiques pour transformer les plastiques en composés organiques réactifs utiles en chimie organique.
Etude du procédé CHON-UNEX pour la séparation des isotopes à haute chaleur résiduelle du combustible nucléaire usé
Retirer les isotopes à haute chaleur résiduelle permet de diminuer le volume nécessaire à un stockage sécurisé en site géologique profond. De plus, certains de ces isotopes, tels que 241Am et 137Cs, peuvent être respectivement recyclés en combustible nucléaire pour les réacteurs à neutron rapides et en source d'émission gamma (radiothérapie, stérilisation, gammamétrie). Un nouveau procédé, le CHON-UNEX, a été récemment proposé, qui consiste en une co-extraction de tous les isotopes à haute chaleur résiduelle suivie de désextractions sélectives permettant le recyclage séparé de ces éléments. Il utilise des composés constitués uniquement des atomes C, H, O et N, permettant une combustion totale des effluents secondaires. L'extractant de Sr, Am et Ln est un diglycolamide servant en même temps de modificateur de phase à l'extractant du Cs, un calixarène éther-couronne non-soluble dans les hydrocarbures.
Dans un premier temps, plusieurs diglycolamides commerciaux seront testés avec 2 calixarènes en terme d'efficacité et de sélectivité. La spéciation de ces systèmes ainsi que leur organisation supramoléculaire seront déterminées par différents outils analytiques. Dans un second temps, on testera la désextraction sélective de l'Am par des agents relargants basés sur des phénanthrolines préalablement étudiés sur les lanthanides (travail parallèle).
A terme, l'étudiant(e) aura développé ses capacités d'analyse scientifique, et obtenu de solides connaissances sur le cycle du combustible nucléaire, l'hydrométallurgie et en chimie analytique, qui pourront être valorisées soit pour une poursuite de carrière dans l'académie, soit dans l'industrie du recyclage.
L'étudiant(e) recherché(e) possède un master ou équivalent en chimie, avec si possible des connaissances en chimie analytique.