Développement de dispositifs médicaux innovants à partir de nouveaux dérivés de polyhydroxyalcanoates (PHA) bactériens

Pour relever les futurs défis des dispositifs médicaux (DM) portés ou implantés, moins invasifs, et toujours plus personnalisés et efficaces, il est nécessaire de disposer d'une large gamme de matériaux biocompatibles présentant diverses propriétés mécaniques. Ces biomatériaux doivent de préférence être d'origine biologique et mis en œuvre dans des conditions douces (si possible dans l'eau) afin de réduire le risque de libération de sous-produits toxiques. La biodégradabilité des matériaux est une autre caractéristique clé à maîtriser pour le développement de prothèses et de dispositifs dont la durée de vie doit être adaptée à leur utilisation. Dans ce contexte, l’ANR PHAMOUS a pour objectif de démontrer le très fort potentiel des polyhydroxyalcanoates (PHA) bactériens, pour concevoir des DM innovants. Dans ce cadre, le doctorant aura tout d’abord en charge la modification chimique de différents PHA, afin d’améliorer leur solubilité en phase aqueuse (e.g. groupements PEG pendants), apporter des groupements photoréticulables (e.g. méthacrylates) ainsi que des fonctions spécifiques (peptides) pour augmenter l’adhésion cellulaire et les propriétés antimicrobiennes. Le doctorant utilisera ensuite les différents PHA fonctionnalisés pour développer deux démonstrateurs mis en œuvre par deux procédés différents. Des PHA photoréticulables et solubles dans des solvants verts, seront formulés pour fabriquer un prototype de stent bronchique, par des procédés d’impression 3D de « vat polymerization ». En parallèle, l’électrofilage des PHA permettra de développer des membranes micro-structurées et poreuses.

Développement de catalyseurs à base de matériaux durables et non critiques pour l’électrolyse anionique

La production d’hydrogène par électrolyse est l’unique procédé permettant la production d’hydrogène sans sous-produits carbonés. L’électrolyse par l’utilisation de membrane anionique attire de plus en plus d’attention car cette technologie permet d’envisager des électrodes sans métaux nobles et des membranes non fluorées.
A l’anode, la cinétique de la réaction d’OER est la plus limitante. Elle se produit dans des conditions fortement basiques et à potentiel élevé. Le carbone n'est donc pas recommandé comme support car il est susceptible de se dégrader par oxydation aux potentiels élevés appliqués à l'anode ou aux ions OH nucléophiles en milieu alcalin.
La synthèse de catalyseurs non nobles sur des supports conducteurs de type fibres ou mousses permettrait d’augmenter la conductivité électrique du catalyseur ainsi que l’ancrage du site actif afin d’augmenter l’interaction électronique site actif/support et la durabilité de l’électrode.
Côté cathode, la catalyse de l’HER bien que plus rapide que celle de l’OER reste néanmoins un frein majeur à la réaction d’électrolyse en milieu alcalin. En effet les surtensions des matériaux non nobles ont en moyenne 100 mV de plus que celle obtenue avec le platine. Cependant, nos retours d’expérience nous laissent penser que les catalyseurs à base de Molybdène seraient très prometteurs pour le développement des catalyseurs sans PGM. Afin d’optimiser ces catalyseurs, nous envisageons d’améliorer la conductivité électrique en utilisant des supports carbonés et de travailler sur la structure de forme de ces catalyseurs afin d'améliorer la cinétique de l’HER.
Ce sujet vise donc à proposer à la communauté du domaine de nouvelles connaissances sur des matériaux susceptibles d’être aussi efficaces que les catalyseurs nobles habituellement utilisés en électrolyse anionique. L’utilisation des procédés de fabrication et de mise en forme éprouvés dans le domaine des piles à combustible PEM laisse entrevoir des chances de succès. Enfin l’exploration des mécanismes de dégradation de matériaux d’électrodes qui sont très peu connus pour le moment sera également une autre contribution majeure à l’électrolyse AEM.

Synthèse et caractérisation électrochimique de matériaux organiques d’électrodes de type p pour des batteries anion-ion

Les accumulateurs Li-ion actuels utilisent quasi-exclusivement des matériaux d’électrode « inorganiques » souvent à base de métaux de transition. Bien que les performances électrochimiques de ces composés soient relativement satisfaisantes, ils présentent plusieurs limitations d’importance. En effet, ces matériaux sont coûteux et ont un impact environnemental important car ils sont tributaires de techniques de synthèse gourmandes en énergie utilisant des précurseurs d’origine minière peu abondants. De plus, cette technologie repose sur l’emploi du lithium qui pose des questions géostratégiques.

Cependant certains composés rédox organiques tels que les dérivés de viologène sont capables de réagir réversiblement avec des anions. Aussi, apparaissent-ils comme une alternative intéressante aux matériaux actifs conventionnels notamment pour une application en tant qu’électrode négative dans des batteries en configuration Anion-ion qui n’utilise pas de contre-ions métalliques. Or ces structures organiques présentent l’avantage d’être aisément produites par des techniques de chimie organique simples à partir de précurseurs peu coûteux. Mais leur potentiel rédox reste trop élevé (~2-2,5V vs Li+/Li) pour le développement de batteries à haute densité d’énergie.

Ce travail de thèse consistera donc dans un premier temps à synthétiser de nouvelles structures insolubles à base de viologène sélectionnées afin d’obtenir une activité électrochimique au-dessous de 2V vs Li+/Li. Des caractérisations fines seront mises en œuvre en particulier la résonance paramagnétique électronique (RPE) afin de mieux comprendre leurs mécanismes électrochimiques.

RMN hyperpolarisée en continu à base de parahydrogène et de catalyseurs greffés

La résonance magnétique nucléaire (RMN) est une robuste technique d'analyse, non invasive. Elle apporte de précieuses informations sur les réactions chimiques, qui sont ainsi mieux caractérisées et donc optimisées. Cependant la RMN est peu sensible, et les solutés peu concentrés, comme des intermédiaires de réaction, peuvent être inobservables par RMN classique. Une des méthodes connues pour augmenter drastiquement mais temporairement la sensibilité de la RMN consiste à créer un état d'hyperpolarisation dans le système de spins nucléaires, c'est-à-dire une polarisation bien supérieure à celle accessible avec les champs magnétiques dont on dispose. Une méthode d'hyperpolarisation emploie les propriétés particulières du parahydrogène. Elle nécessite l'emploi d'un catalyseur visant à ajouter le parahydrogène sur une liaison multiple ou un métal.

Le sujet de thèse consiste à investiguer l'apport conjoint de (i) l'hyperpolarisation à base de parahydrogène [1], (ii) un greffage du catalyseur adéquat sur des nanoparticules [2], et (iii) un mode d’analyse en continu [3] pour détecter et identifier des intermédiaires de réaction, des thématiques pour lesquels le laboratoire a acquis de l'expérience. Ce sujet implique un fort investissement en instrumentation, mais aussi des compétences en chimie de synthèse et en RMN.

La thèse se déroulera au sein du NIMBE, une unité mixte CEA/CNRS du CEA Saclay. La RMN hyperpolarisée et la synthèse auront lieu sous la responsabilité respective de de Gaspard HUBER, du LSDRM, et de Stéphane CAMPIDELLI, du LICSEN. Ces deux laboratoires du NIMBE sont situés dans des bâtiment très proches.

Reférences :
[1] Barskiy et al, Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. 2019, 33, 114-115,.
[2] Hijazi et al., Org. Biomol. Chem., 2018, 16, 6767-6772.
[3] Carret et al., Anal. Chem. 2018, 90, 11169-11173.

Développement de nouveaux matériaux d’anode pour les batteries potassium-Ion

Les batteries Li-ions actuelles utilisées dans les applications hautes énergies sont principalement composées d’une anode en graphite et d’une cathode contenant un oxyde lamellaire lithié de formule LiNixMnyCozO2. Le développement et la généralisation de l’automobile électrique va engendrer une tension notable sur certains éléments chimiques déjà considérés comme critiques ou qui tendent à le devenir (lithium, nickel, cobalt et cuivre). De plus, le mode de production de ces matériaux s’avère être très énergivore (multiples calcinations) et met en œuvre des solvants/produits peu respectueux de l’environnement (NMP, ammoniaque). La thèse que nous proposons ici a pour but de développer une technologie de batterie basée sur le potassium, n’utilisant aucun élément critique et dont la production permettrait de réduire considérablement l’empreinte écologique.
La possibilité d’utiliser du graphite comme matériau d’anode a souvent été reportée dans la littérature comme un avantage de la technologie potassium ion vis-à-vis de la technologie sodium ion. Cependant, l’insertion du potassium en charge dans l’électrode négative engendre une expansion volumique du graphite de l’ordre de 60% et peut limiter la durée de vie de la batterie.
Le sujet de thèse proposé a pour but d’étudier et de solutionner ce problème selon deux axes de recherche : 1- meilleure compréhension du lien entre les spécificités des graphites et les performances électrochimiques associées afin de sélectionner le meilleure grade et 2- recherche de nouveaux matériaux d'anode permettant d'insérer réversiblement le potassium.

Chimie de greffage de polyoléfines en fondu pour panneaux photovoltaïques réparables et recyclables

Chimie de greffage de polyoléfines en fondu pour panneaux photovoltaïques réparables et recyclables
Les panneaux solaires sont des assemblages multi matériaux constitués de cellules photovoltaïques contenant de nombreux métaux précieux (Silicium métal, Argent), de verre de haute qualité utilisé comme protection, couteux à fabriquer et d’un film polymère jouant le rôle de liant. Ce dernier est appelé encapsulant et est généralement réalisé à partir de thermoplastiques qui vont être réticulés durant la fabrication des panneaux photovoltaïques, ce qui rend l’étape de démontage des panneaux et le recyclage des matériaux le constituant très difficile.
Le CEA développe de nouveaux matériaux pour améliorer la recyclabilité des systèmes de production de nouvelles énergies, comme les panneaux photovoltaïques. Le sujet de thèse vise le développement de nouveaux encapsulants permettant d’améliorer la recyclabilité des panneaux photovoltaïques, via une méthode de réticulation réversible des encapsulants. Les travaux de thèse seront divisés en deux parties, lesquelles représentent les différentes étapes nécessaires à la réalisation de ces encapsulants. Dans un premier temps différents composés vinyliques d’intérêt seront greffés sur des polyoléfines en voie fondue (extrusion, mélangeur interne). Les réactivités des différents composés seront évaluées, et les évolutions des propriétés thermiques, optiques, et structurales des polyoléfines fonctionnalisées seront caractérisées. Dans une seconde étape, la molécule précédemment greffée viendra servir de support pour la mise en place d’une réticulation covalente dynamique grâce à l’ajout en milieu fondu d’un catalyseur de transestérification et de diols porteurs de liaisons siloxanes échangeables. L’impact de cette réticulation sur les propriétés mécaniques, optiques et thermiques sera caractérisé, et une optimisation des propriétés du matériau pour l’application photovoltaïque sera visée. En fin de thèse, le matériau développé sera testé sur des mini-modules photovoltaïques afin de valider son efficacité en tant qu’encapsulant mais aussi valider l’étape de désassemblage.

Développement des modèles et simulation du couplage entre migration des panaches de contaminants et perturbations chimiques

Le devenir des composés chimiques dans l'environnement est étudié dans de nombreux domaines y compris le cycle combustible ou la radioécologie, etc. Les modèles de migration s’attachent à décrire le comportement des radionucléides et les liens avec leurs propriétés: charge électrique, degré redox, etc. La rétention à la surface des minéraux ralentit considérablement les phénomènes de transport. Les mécanismes d'adsorption peuvent être décrits à l’aide de différents modèles et selon différents niveaux de complexité:
- L’approche non-réactive, considérant une rétention sans chimie,
- L’approche en chimie-transport, considérant la spéciation en solution et à la surface des minéraux,
- L’approche Multi-composé, considérant les propriétés diffusives de chaque composé, e.g. NO3, EDTA, Th(IV), etc. - L’approche Multi-espèce, détaillant les propriétés diffusives de chaque espèce d’un même composé, e.g. [UO2]2+, [CaUO2(CO3)3]2-, [Ca2UO2(CO3)3]0.
Le travail proposé porte sur le développement des modèles multi-composés et multi-espèces. L'application porte sur la propagation des perturbations chimiques dans les barrières naturelles (sédiments, sols). Des données expérimentales déjà disponibles seront utilisées comme jeu de données d'entrée. Le principal objectif sera de quantifier les différences entre approches et d'évaluer les implications pour le transport des contaminants et les stratégies d’atténuation correspondantes.

Nouvelles membranes à base de nanofeuillets bidimensionnels

Ce projet de thèse vise à exfolier de nouvelles architectures nanostructurées à bases de phases inorganiques bidimensionnelles. Ces nanostructures seront conçues pour des dispositifs de filtration et testées sur notre plateforme microfluidique. L'application visée est la purification de l'eau et la séparation sélectives des ions métalliques. Le doctorant interagira avec des chimistes, des physiciens et des électrochimistes dans un véritable environnement pluridisciplinaire, sur un sujet de recherche fondamentale directement connecté à des besoins applicatifs. Ainsi, lors de sa thèse l’étudiant sera exposé à un environnement pluridisciplinaire et amené à réaliser des expériences dans des domaines variés tels que la chimie inorganique, la physico-chimie, la micro/nano-fabrication et les méthodes de nano-caractérisation. Dans ce contexte, ce projet devrait potentiellement aboutir à des retombées sociétales significatives.

Pour la réalisation de ces dernières, il aura accès à une gamme très large et variée d’équipements allant du microscope optique au synchrotron de dernière génération (ESRF), en passant par les microscopes à effet de champs ou électroniques et les galvanostats.

Cette thèse est donc une excellente opportunité de croissance professionnelle tant d’un point de vue de vos connaissances, que de vos savoir-faire.

Prévision de nouveaux catalyseurs pour la fixation du diazote

Le développement d’alternatives chimiques décarbonées au procédé Haber-Bosch, est d'un grand intérêt pour la réduction industrielle du N2 en NH3. La fixation catalytique du N2 est cependant une réaction extrêmement difficile : les catalyseurs connus ont de faibles activités, une faible sélectivité ou nécessitent des potentiels très négatifs. Une percée a récemment été décrite dans ce domaine (J. C. Peters et co. Nature, 2022). En combinant un médiateur de transfert de protons et d'électrons couplé (CPET) avec de simples complexes Fe/Mo/W en solution, la réduction sélective de N2 est observée à un potentiel favorable, -1,2 V vs. Fc0/+. Ces résultats suggèrent la médiation CPET comme une stratégie générale pour permettre la catalyse par des complexes métalliques mononucléaires coordinant le N2. Cependant, les principes permettant d'améliorer l'activité catalytique dans ces conditions sont actuellement inconnus. Nous étudierons ces processus à l'aide d'une modélisation multi-échelle de pointe et de la théorie de la fonction d'onde de corrélation locale afin de guider les efforts de synthèse dans ce domaine. Notre expertise dans l'étude de la réduction biologique de l'azote, la modélisation multi-échelle des processus d'oxydoréduction et les calculs de haut niveau appliqués aux métallocènes, nous rend particulièrement aptes à mener une étude de haute qualité.

Exploration de la réactivité de catalyseurs à base d’oxyde par radiolyse

Dans le contexte de la recherche de procédés moins polluants et plus économes en énergie que les procédés actuels, il est intéressant de produire des molécules à fort enjeu telles que par exemple C2H4 en développant des voies de synthèses alternatives au vapocraquage, majoritairement employé, mais coûteux en énergie et à base de ressources fossiles. Les procédés tels que la photocatalyse, qui repose sur l’utilisation de l’énergie lumineuse, paraissent alors séduisants pour générer ces molécules d’intérêt. Dans ce cadre, nous avons déjà montré que l’utilisation de photocatalyseurs à base de TiO2 décoré par des particules de cuivre permettait la production d’éthylène à partir d’une solution aqueuse d’acide propionique, le tout avec une sélectivité (C2H4/autres produits carbonés) allant jusqu’à 85%.

Cependant, les cinétiques de photocatalyse peuvent être lentes et il peut être long d’identifier les meilleurs catalyseurs ou les meilleurs couples « catalyseurs/réactifs » pour une réaction donnée. Ainsi, dans le but de déterminer si la radiolyse, qui repose sur l’utilisation du rayonnement pour ioniser la matière, peut être une méthode efficace de criblage de catalyseurs, des premières expériences ont déjà été réalisées sur les couples catalyseurs (TiO2 ou CuTiO2)/réactifs (acide propionique plus ou moins concentré), préalablement étudiés en photocatalyse. Les premiers résultats obtenus par radiolyse sont encourageants. Dans ces expériences, seule la production de dihydrogène a été mesurée. Une différence significative a été observée dans cette production selon les systèmes : elle est importante lors de la radiolyse d’acide propionique avec des nanoparticules de TiO2, et sensiblement plus faible en présence des nanoparticules CuTiO2, ce qui suggère un chemin réactionnel différent dans ce dernier cas, en accord avec les observations réalisées lors des expériences de photocatalyse.

Le but de ce travail de thèse consistera à approfondir ces premiers résultats en synthétisant des nanoparticules (catalyseurs), en préparant des mélanges réactifs/catalyseurs puis en les irradiant et en mesurant les différents gaz produits par micro-chromatographie en phase gazeuse, en se concentrant d’abord sur l’éthylène. Un soin particulier sera accordé à la détermination d’espèces formées, notamment transitoires, afin de proposer in fine des mécanismes de réaction rendant compte des différences observées pour les différents couples réactifs/catalyseurs. Des comparaisons avec des résultats obtenus par photocatalyse seront également effectuées.

Top