Simulation par Dynamique Moléculaire du Plutonium(IV) en Solution
Avec la relance du nucléaire en France, le CEA joue un rôle clé dans l’industrie nucléaire de demain. Dans ce contexte, ingénieurs et chercheurs sont mobilisés pour répondre aux besoins croissants de cette industrie. Le plutonium est un élément clé dans le cycle du combustible nucléaire. L'acquisition de données moléculaires est cruciale pour optimiser et rationaliser les mécanismes ayant lieu lors des séparations de cet élément.
Le plutonium(IV) est l’une des formes cationiques les plus courantes dans le cycle du combustible nucléaire. Son étude par chimie théorique présente des difficultés tant sur la modélisation ab initio (orbitales du bloc f occupées) que sur les simulations atomistiques classiques. Dans la simulation par dynamique moléculaire classique, les modèles nécessitent impérativement l’ajout de l’effet de polarisation, et parfois même de l’ajout du transfert de charge afin de reproduire correctement le comportement du système. Ceci résulte en une absence quasi-totale, dans la littérature scientifique, des simulations classiques contenant du plutonium (IV). De plus, la spéciation de ce cation étant sensible à l’acidité dans le milieu, cette dernière doit être prise en compte dans les simulations, rajoutant ainsi une difficulté supplémentaire.
Cette thèse vise à simuler, par dynamique moléculaire (classique et ab initio), des solutions contenant du plutonium, tout en tenant compte de l'effet de l'acidité. Le/la doctorant.e sera confronté.e à deux problématiques principales : le choix ou développement d’un champ de force pour le cation Pu4+, et, la conception d’une méthode permettant d’inclure l’acidité dans les solutions. Une étape cruciale de la démarche consistera à confronter les résultats aux données expérimentales disponibles afin de conclure sur la capacité des modèles à reproduire des données expérimentales. Cette thèse se déroulera au sein d'un laboratoire pluridisciplinaire, combinant chimie expérimentale et modélisation théorique, tout en menant des recherches à la fois appliquées et fondamentales.
Impact de la nanostructure du solvant sur la précipitation de l'uranium : approche physico-chimique pour le recyclage nucléaire
Le recyclage des combustibles nucléaires est un enjeu majeur pour garantir un avenir énergétique durable. Le CEA, en partenariat avec Orano et EDF, développe depuis plusieurs années un nouveau procédé de séparation des combustibles riches en plutonium. L’objectif est de remplacer le système actuel TBP/TPH par un procédé sans rédox, plus adapté au retraitement du MOX ou des réacteurs à neutrons rapides (RNR).
Dans ce cadre, cette thèse propose d’étudier le comportement des solvants organiques chargés en uranium pour comprendre et prévenir la formation de précipités, un phénomène qui pourrait impacter la performance des procédés industriels. L’approche scientifique se focalisera sur l’échelle supramoléculaire et sur une comparaison de différents monoamides pour évaluer l’effet des chaînes alkyles sur les propriétés physicochimiques et la nanostructure des solutions.
Le candidat devra avoir un niveau Master 2 en chimie, physicochimie ou matériaux. Des compétences en chimie analytique, spectroscopies (RMN, FTIR), et techniques de diffusion (SANS, SAXS) seront fortement valorisées. En rejoignant ce projet, intégrerez les laboratoires de pointe du CEA (ICSM/LTSM et DMRC/SPTC/LILA), dotés d'équipements de classe mondiale pour les études sur des échantillons radioactifs. Vous bénéficierez d'un encadrement multidisciplinaire, incluant la possibilité de collaborations internationales. Cette thèse représente un défi scientifique majeur avec des applications industrielles directes, vous offrant une expérience précieuse dans le domaine de la séparation et des procédés de l’industrie nucléaire.
Dégradation radiolytique des N,N-dialkyl amides : Impact sur la spéciation des complexes
Les N,N-dialkylamides (ou monoamides) sont des molécules extractantes prometteuses pour le développement de nouveaux procédés de traitement des combustibles nucléaires usés. Lors de la mise en œuvre de ces procédés d’extraction liquide-liquide, ces molécules sont soumises aux phénomènes de radiolyse induits par la présence des rayonnements ionisants émis par les radioéléments. Cela entraine la formation d’espèces radicalaires ou moléculaires susceptibles de provoquer des ruptures ou modifications de liaisons chimiques conduisant à la formation de nouveaux composés. Ces changements dans la composition des solutions peuvent altérer les propriétés extractantes et provoquer des dysfonctionnements, notamment en termes d’efficacité et de sélectivité.
Cette thèse a pour but d’étudier l’impact de la radiolyse sur la spéciation des complexes actinides-ligands en solution afin d’améliorer la compréhension des phénomènes observés sous l’effet des rayonnements ionisants.
Nous proposons ici une approche combinant des études expérimentales (techniques chromatographiques, spectrométrie de masse, spectroscopies UV-visible, IR, RMN,…) et des calculs de chimie théorique (énergie de dissociation des liaisons, identification des sites probable d’attaques radicalaires, stabilité des complexes métal-ligands,…) pour décrire la spéciation moléculaire des espèces en solution, à la fois pour les composés organiques et pour les complexes formés entre ces composés et les cations métalliques d’intérêt. La sphère de coordination des cations métalliques engagés dans les complexes sera décrite le plus finement possible pour identifier les groupements fonctionnels impliqués dans la complexation et évaluer les modifications induites par l’effet des rayonnements.
Dispositifs pérovskite pour la production d'hydrogène solaire
La thèse de doctorat fait partie du projet européen ICARUS, qui vise à développer des systèmes efficaces de conversion de l'énergie solaire pour un avenir neutre en carbone. Le projet se concentre sur l'intégration de la séparation de l'eau par voie photoélectrochimique (PEC) et de la production d'énergie photovoltaïque (PV).
Principaux objectifs :
- Développer des cellules solaires pérovskites innovantes à base d'halogénures métalliques avec des bandes interdites accordables pour une plus grande absorption de la lumière.
- Optimiser les cellules solaires imprimées à base de carbone et les échafaudages pour améliorer la conductivité, la résistance mécanique et la durabilité.
- Incorporer des contre-électrodes de carbone innovantes dans les dispositifs pérovskites.
- Augmenter l'échelle et fabriquer des modules solaires.
- Intégrer les modules développés dans un prototype PEC final.
Axes de recherche :
Le candidat au doctorat se concentrera principalement sur :
- Cellules solaires imprimées à base de carbone : Optimisation des propriétés de l'encre, étude du comportement de l'encre conductrice imprimée dans diverses conditions et caractérisation de la conductivité et de la résistance mécanique.
- Dispositifs pérovskites : Incorporation de contre-électrodes innovantes en carbone et évaluation de leurs performances et de leur stabilité.
- Fabrication de modules : Mise à l'échelle et fabrication de modules solaires basés sur les technologies développées.
- Intégration du prototype PEC : Contribuer à l'intégration finale du prototype PEC.
Résultats attendus :
La recherche devrait contribuer au développement de systèmes de conversion de l'énergie solaire hautement efficaces et durables, favorisant la transition vers un avenir neutre en carbone. Les résultats auront des implications pour la recherche universitaire et les applications industrielles.
Étude de la synthèse et des propriétés thermodynamiques des composés (An,Zr)O2 et (Zr,An)SiO4
Dans le cas d’un accident nucléaire grave, le combustible présent dans le cœur du réacteur peut entrer en fusion, entrainant la formation d’un composé désigné sous le nom de corium. Les cas d’accidents majeurs, ainsi que les expériences de formation de corium prototypiques, ont permis d’identifier la formation de composés clés que sont les oxydes mixtes (U,Zr)O2 formés par interaction du combustible avec la gaine en zircaloy et les silicates (Zr,U)SiO4 formés par interaction du corium avec des matériaux de structure. Dans le cas de combustibles MOx, (U,Pu)O2, la formation d’un corium pourrait conduire à la formation de phases équivalentes avec des teneurs significatives en plutonium. Cependant, les données thermodynamiques expérimentales sur de tels composés, qui permettraient d’évaluer leur comportement, sont à ce jour inexistantes. Dans ce cadre, la détermination des conditions de synthèse de tels composés avec un bon degré de pureté est essentielle à l’acquisition de telles données. La synthèse de solutions solides (Zr,Pu)O2 et (Zr,Pu)SiO4 constitue alors un premier pas essentiel avant d’étudier les systèmes (Zr,U,Pu)O2 et (Zr,U,Pu)SiO4.
L’objet de cette thèse sera de déterminer les conditions adaptées à la synthèse de ces composés, de réaliser un ensemble de caractérisation permettant d’évaluer leur pureté et d'établir leurs propriétés thermodynamiques. Pour cela des expériences seront conduites sur l’installation ATALANTE et une approche de caractérisation multi techniques sera choisie (DRX, spectroscopie Raman et infrarouge, MEB, caractérisation sur grand instruments…). Des essais de solubilité en milieu contrôlé seront ensuite mis en place et des mesures calorimétriques menées dans le cadre de collaborations internationales.
Étude des phénomènes d’autocatalyse lors de la dissolution en milieu nitrique – Apports des méthodes électrochimiques
Le procédé de recyclage des combustibles nucléaires, mis en œuvre en France à l’usine de La Hague, commence par une étape de dissolution en milieu nitrique du combustible usé, principalement constitué d’oxydes d’uranium et de plutonium. Dans une perspective de renouvellement des usines et de généralisation du recyclage des combustibles MOX, de nouveaux appareils innovants pour la dissolution sont étudiés. Le dimensionnement de tels appareils est limité à l’heure actuelle par l’absence de modèle complet de la dissolution des oxydes mixtes qui est une réaction très complexe (triphasique, auto-catalytique, non-homogène, etc.). Si des avancées ont été permises par les nombreux travaux précédents, un certain nombre de questions restent en suspens, concernant en particulier les mécanismes réactionnels mis en jeux et la nature du catalyseur.
Les méthodes électrochimiques (voltammétrie cyclique, spectroscopie d’impédance électrochimique, électrode tournante, etc.) n’ont jamais été mises en œuvre pour la compréhension de la dissolution mais devraient pourtant s’avérer pertinentes comme cela a déjà été démontré par les travaux réalisés sur ce sujet par le CEA Saclay dans le domaine de la corrosion. L’objectif de cette thèse sera donc d’appliquer ces méthodes expérimentales pour la première fois à la dissolution de combustibles nucléaires, dans une démarche de compréhension phénoménologique. Pour ce faire, l’étudiant(e) pourra s’appuyer sur les équipes et les installations des centres de Saclay et de Marcoule spécialisées respectivement dans les méthodes électrochimiques pour l’étude de la corrosion et dans la modélisation physico-chimique de la dissolution.
Cette étude transverse, impliquant science des matériaux, électrochimie et génie chimique, s’inscrira dans une démarche stimulante de recherche de fondamentale mais également dans un contexte industriel très dynamique. Les travaux seront réalisés dans un premier temps sur des matériaux modèles et nobles en inactif (sur le centre de Saclay) puis sur matériaux réels contenant de l’uranium et/ou du plutonium dans un second temps (sur le centre de Marcoule).
Compréhension des mécanismes de dissolution oxydante de (U,Pu)O2 en présence de platinoïdes
Le traitement des combustibles MOx, à base d’oxyde mixte d’uranium et de plutonium (U,Pu)O2, a pour objectif de recycler le plutonium. Le dioxyde de plutonium (PuO2) est difficile à dissoudre dans l’acide nitrique concentré. L’ajout d’une espèce très oxydante, telle que Ag(II), dans l’acide nitrique permet de solubiliser le plutonium avec des cinétiques de dissolution rapide : c’est la dissolution oxydante. Les produits de fission contenus dans le MOx irradié, notamment les platinoïdes, sont susceptibles de dégrader les performances de dissolution oxydante du plutonium via des réactions parasites. Pour le déploiement industriel de ce type de procédé, comprendre le rôle des platinoïdes sur la cinétique de cette dissolution s’avère donc primordial. Il n’existe cependant, à l’heure actuelle, que très peu de données sur ce sujet.
L’objectif de cette thèse est de contribuer à combler cette lacune. Le travail proposé consiste en une étude expérimentale paramétrique de complexité croissante : l’impact des platinoïdes sur la consommation d’Ag(II) sera d’abord étudié séparément, puis au cours de la dissolution de (U,Pu)O2. Ces résultats permettront de proposer un modèle cinétique de dissolution en fonction des paramètres étudiés.
A l’issue de cette thèse, le(la) candidat(e), de formation initiale en physico-chimie ou chimie minérale, maitrisera un large panel de techniques expérimentales ainsi que des méthodes de modélisation pointues. Cette double compétence lui ouvrira de nombreuses perspectives d’emploi en recherche académique ou en R&D industrielle, au sein comme hors du secteur nucléaire.
Etude de l'altération du MOx et de composés modèles en condition d'entreposage sous eau
Ce sujet de thèse traite du recyclage du combustible nucléaire en France, avec un focus sur le multirecyclage de l’uranium et du plutonium des combustibles MOX, prévu d'ici 2040. Après leur passage en réacteur, les combustibles usés sont entreposés sous eau dans des piscines, où un défaut de gaine pourrait entraîner la contamination de l’eau et compliquer leur retraitement. Cette thèse propose d’étudier l'altération de ces combustibles ainsi que l’apparition des phases secondaires dans des conditions simulant l'entreposage.
Le travail est divisé en trois parties : la préparation de composés modèles, l’étude cinétique de l’altération chimique des matériaux modèles et industriels (MOX), et l’analyse des phases secondaires se formant en surface des combustibles irradiés. L'objectif est de mieux comprendre la stabilité de ces phases en fonction des conditions chimiques et d'irradiation, ainsi que les mécanismes de transformation. Les résultats permettront de développer des modèles de comportement des crayons défectueux sur plusieurs décennies, contribuant ainsi à une gestion plus sûre et efficace des combustibles irradiés.
Contrôle de la conversion de l'énergie thermoélectrique par la chimie de coordination des ions de métaux de transition dans les liquides ioniques
La thermoélectricité, la capacité d'un matériau à convertir la chaleur en énergie électrique, est connue dans les liquides depuis plusieurs décennies. Contrairement aux solides, ce processus de conversion dans les liquides prend plusieurs formes, notamment les réactions thermo-galvaniques entre les ions redox et les électrodes, la thermodiffusion d'espèces chargées et la formation d'une double couche électrique aux électrodes qui varie en fonction de la température. Les valeurs observées du coefficient Seebeck (Se = - DV/DT, le rapport entre la tension induite (DV) et la différence de température appliquée (DT)) sont généralement supérieures à 1 mV/K, un ordre de grandeur plus élevé que celles trouvées dans les semi-conducteurs solides. Le premier exemple fonctionnel d'un générateur thermoélectrique (TE) à base de liquide a été rapporté en 1986 en utilisant des sels redox de ferro/ferricyanure dans l'eau. Cependant, dû à la faible conductivité électrique des liquides l’efficacité de conversion était très faible, ce qui empêchait leur utilisation dans des applications de récupération de la chaleur perdue à basse température.
Les perspectives des générateurs TE-liquides se sont améliorés au cours de la dernière décennie avec le développement des liquides ioniques (LI). Les LI sont des sels fondus qui sont liquides en dessous de 100 °C. Par rapport aux liquides classiques, ils présentent de nombreuses caractéristiques favorables telles que des points d'ébullition élevés, une faible pression de vapeur, une conductivité ionique élevée, une faible conductivité thermique et aussi des valeurs de Se plus élevées. Plus récemment, une étude expérimentale menée par l’IJCLab et le SPEC a révélé que la complexation de couples redox de métaux de transition dans des liquides ioniques peut conduire à une hausse de leur coefficient Se significative de -1,6 à -5,7 mV/K, l'une des valeurs les plus élevées rapportées dans les cellules thermoélectriques à base de LI. Une compréhension électrochimique et physicochimique, et un contrôle précis de la spéciation des ions métalliques présentent sont nécessaire pour la conception rationnelle de la future technologie thermo-électrochimique.
Basé sur ces récentes découvertes, nous proposons une étude systématique de la chimie de coordination des ions redox de métaux de transition dans les liquides ioniques et les mélanges combinant des technique électrochimique et thermoélectrique. L’objectif à long terme associé à cette étude est de démontrer le potentiel d'application des cellules thermo-électrochimiques liquides basées sur des matériaux abordables, abondants et sans danger pour l'environnement pour la récupération d'énergie thermique comme outil d'efficacité énergétique.
Synthèse et études des propriétés optiques de nanoparticules de graphène
Depuis sa découverte qui a valu le Prix Nobel de Physique à A. Geim et K. Novoselov en 2010, le graphène a provoqué l’engouement de la communauté scientifique. À cause de ces propriétés électroniques, le graphène est vu comme un matériau de choix pour de très nombreuses applications : électronique/optoélectronique rapide et flexible, électrode ou matériau actif dans le domaine des énergies renouvelables (photovoltaïque, piles à combustible, supercondensateurs).
Pour de nombreuses applications, il convient d’être capable de modifier et de contrôler les propriétés électroniques du graphène. Ceci peut être réalisé grâce à l’apport de la chimie organique. Dans ce sujet, nous proposons de synthétiser des motifs graphéniques en particulier: des nanoparticules de graphène et d’étudier leurs propriétés d’absorption et d’émission dans l’IR. Nous nous intéresserons particulièrement à des familles de nanoparticules allongées dans le but d'étudier comment la taille peut permettre d'observer et contrôler des processus multiexcitoniques dans ces matériaux. Ce projet sera développé en collaboration avec des physiciens, le/la candidat(e) devra donc avoir un gout prononcé pour le travail pluridisciplinaire.