Flottation pour le recyclage de matières actives de batteries Li-ion : limitations et influence de l’hydrodynamique et de la physico-chimie interfaciale sur leur séparation sélective
Le recyclage des batteries est aujourd’hui un enjeu majeur pour l’UE, à la fois géopolitique, économique et environnemental. Très peu valorisé, le graphite, constituant l’anode des batteries Li-ion est concentré dans une fraction appelée blackmass où il est présent en mélange avec des oxydes métalliques à forte valeur commerciale. Ce graphite est alors considéré comme une impureté et cause le surdimensionnement des opérations hydrométallurgiques. Etant considéré comme critique et afin de réduire les coûts opératoires et d’investissement des procédés hydrométallurgiques, il est proposé de réaliser une étape de prétraitement de la blackmass afin de valoriser en voie directe le graphite. Cette étape est réalisée par flottation. Ce procédé de séparation de solides suspendus dans l’eau fait intervenir une troisième gazeuse sous forme de bulles d’air afin de séparer les particules suivant leur différence de mouillabilité et d’attachement aux bulles d’air. La complexité du processus de flottation, liée à la dépendance à la fois aux natures des interfaces et aux conditions hydrodynamiques, nécessite la réalisation de travaux de compréhension approfondie des mécanismes mis en jeux.
L’objectif du sujet proposé, qui fait suite à deux projets internes, est, en s’appuyant notamment sur des méthodes de caractérisation des interfaces, de stabilité, rhéologie des mousses, d’imagerie etc. d’identifier les mécanismes mis en jeu durant la flottation. Ceci dans l’optique d’améliorer les performances de l’étape de flottation et de pouvoir l’étendre à d’autres problématiques.
Les travaux de thèse s’effectueront au Laboratoire des technologies de Valorisation des procédés et des Matériaux pour les ENR (LVME) au CEA de Grenoble et en collaboration étroite avec les Laboratoire de Caractérisations Avancées pour l’Energie (LCAE) au CEA Grenoble, le Laboratoire des Procédés Supercritiques et décontamination (LPSD) ainsi que le Laboratoire de développement des procédés de recyclage et valorisation pour les systèmes énergétiques décarbonnés (LRVE) du CEA de Marcoule (30). En parallèle du travail expérimental, des modèles et mécanismes mis en jeu et les solutions techniques associées devront être proposés.
L’intérêt scientifique et industriel du sujet garantit une valorisation des travaux lors de communications internationales. Après le doctorat, à la fois l’intégration parmi les meilleures équipes de recherches académiques ou appliquées ou une carrière R&D directement dans le monde de l’industrie seront possibles.
Traitements de surfaces anti-microbiens
Le développement de surface limitant la prolifération microbienne est un enjeu crucial pour la santé publique. Dans le contexte des vols habités vers des destinations éloignées telles que l'orbite terrestre basse, la Lune et éventuellement Mars, la contamination biologique représente une menace significative pour la santé de l'équipage et la préservation des équipements spatiaux. La microflore transportée par l'équipage dans les habitats clos constitue un risque inévitable, accentué par les périodes prolongées d'isolement et de dépendance des systèmes de support de vie en milieu fermé. Outre les risques pour la santé des astronautes, il est connu que la bio-contamination peut endommager les équipements critiques à bord des vaisseaux spatiaux. Par ailleurs, les micro-organismes, exposés à l'environnement spatial, peuvent développer une résistance et muter, transformant les microbes bénins en agents pathogènes. Afin d'atténuer ces risques, des mesures efficaces, telles que des systèmes de filtration et des surfaces autodécontaminantes limitant la prolifération bactérienne, doivent être mises en place. L'expérience MATISS (2016-2025), à laquelle ont été associés les laboratoires SyMMES et PRISM, a exploré l'utilisation de revêtements hydrophobes pour réduire la bio-contamination à bord de l'ISS, mais des améliorations sont nécessaires, notamment pour trouver des solutions alternatives aux agents perfluorés et aux antibiotiques mais aussi applicable sur une large gamme de matériaux. De telles avancées peuvent avoir de nombreuses applications, bien plus larges que le domaine spatial, comme la sécurité alimentaire (emballages), les matériaux implantables, le traitement des adductions d’eau potable, l’hygiène des transports publiques, etc. Cette thèse collaborative entre le SyMMES et le CEA-Leti à Grenoble vise à développer des couches antimicrobiennes durables sans substances nocives, en explorant différents voies de fonctionnalisation, telle que la formation de monocouche auto-assemblées, l’électropolymérisation sur matériaux conducteurs, et de manière très originale en mettant en œuvre une nouvelle méthode de dépôt par plasma atmosphérique froid, adaptée aux grandes surfaces, et surtout applicable à un large panel de matériaux de différente nature.
Méthodes Monte-Carlo pour la sensibilité aux paramètres géométriques en physique des réacteurs
La méthode Monte-Carlo est considérée comme l'approche la plus précise pour simuler le transport de neutrons dans le cœur d'un réacteur, puisqu’elle ne nécessite pas ou très peu d'approximations et peut facilement traiter des formes géométriques complexes (aucune discrétisation n'est impliquée). Un défi particulier pour la simulation Monte-Carlo dans les applications de la physique des réacteurs est de calculer l'impact d'un petit changement de modèle sur ses paramètres : formellement, il s'agit de calculer la dérivée d'une observable par rapport à un paramètre donné. Dans un code Monte-Carlo, l'incertitude statistique est considérablement amplifiée lors du calcul d'une différence de valeurs similaires. Par conséquent, plusieurs techniques Monte-Carlo ont été développées afin d’estimer des perturbations directement. Toutefois, la question du calcul des perturbations induites par un changement dans la géométrie du réacteur reste fondamentalement un problème ouvert. L'objectif de cette thèse est d'étudier les avantages et les failles des méthodes de perturbation géométrique existantes et de proposer de nouvelles voies pour calculer les dérivées des paramètres du réacteur par rapport aux changements de sa géométrie. Le défi est double. Premièrement, il faudra concevoir des algorithmes pouvant calculer efficacement la perturbation géométrique elle-même. Deuxièmement, les approches proposées devront être adaptées aux architectures informatiques de la simulation à haute performance(HPC).
Influence de la perte de précurseurs de neutrons retardés par évacuation des gaz de fission sur la dynamique des réacteurs à sels fondus
Depuis une vingtaine d’années, les réacteurs nucléaires à sels fondus (molten salt reactor, MSR) connaissent un fort regain d’intérêt dans la communauté nucléaire internationale (programmes nationaux, start-ups dont une émanant du CEA). Les concepts modernes de MSR présentent un système d’évacuation des gaz de fission, qui s’accumulent dans le ciel de pile. Certains de ces gaz seront constitués de radionucléides précurseurs de neutrons retardés, qui seront donc perdus pour la réaction en chaîne. Ceci devrait réduire la fraction effective de neutrons retardés de ces réacteurs, déjà réduite par la circulation du sel hors de la zone critique. L’objectif de la thèse est d’évaluer l’ampleur de cette réduction additionnelle, et son influence sur la dynamique des réacteurs.
Une telle évaluation peut passer par des simulations numériques prenant en compte 1) une différenciation des groupes de précurseurs de neutrons retardés en groupes « phase liquide » et groupes « phase gazeuse » et 2) des modèles d’écoulement diphasique (où chaque type de groupe rejoint la phase qui lui correspond). La différenciation des groupes requiert une évaluation des fractions « liquide » et « gazeuse » pour chacun d’entre eux, par exemple à partir des rapports de branchement des évaluations nucléaires et la connaissance des éléments chimiques rejoignant chacune des phases. Celle-ci faite, on pourra mener des simulations avec le code « système » CATHARE (permettant déjà d’utiliser des modèles diphasiques) et le code « cœur » TRUST-NK (dont les fonctionnalités de calcul diphasique pourront nécessiter des développements) pour évaluer l’influence de la perte de précurseurs sur la dynamique des réacteurs.
Méthodologie de déploiement d'une flotte de réacteurs nucléaires innovants pilotée par les besoins et contraintes du réseau
Les réseaux électriques sont à une société ce que le système sanguin est au corps humain : les pourvoyeurs d’énergie électrique indispensable à la vie quotidienne de tous les organes de la société. Il s’agit de systèmes très complexes qui doivent garantir à tout instant l’équilibre entre la demande des consommateurs et la puissance injectée sur ses lignes via des mécanismes à des échelles spatiales et temporelles différentes.
Cette thèse vise à élaborer une méthodologie d’optimisation du déploiement de réacteurs nucléaires innovants dans des réseaux électriques, adaptée aux besoins et contraintes spécifiques de ceux-ci. Cette approche devra être applicable à une grande variété de réseaux, qu'ils soient insulaires ou de taille continentale, et à divers niveaux de pénétration et technologies d’Energies Renouvelables Intermittentes (EnRI). Les contraintes des réseaux devront traduire leurs besoins en stabilité à court terme (localisation et capacités des réserves inertielles, participation aux services systèmes), à moyen terme (pilotabilité et suivi de charge), ainsi qu’à long terme (disponibilité saisonnière et facteur de charge des moyens de production). Les réacteurs nucléaires innovants pourront appartenir à n’importe quelle filière, étant caractérisés uniquement par des grandeurs macroscopiques telles que la cinétique de montée/descente en charge, les paliers de puissance partielle, la durée avant redémarrage, les capacités de cogénération, etc. ainsi que des données technico-économiques requises pour le dispatching. Concrètement, l’objectif est de pouvoir dresser le portrait-robot (ie. localisation, puissance, cinétique) de flottes de réacteurs nucléaires garantissant un fonctionnement stabilisé des réseaux électriques malgré un fort taux de pénétration d’EnRI. Deux contributions principales sont attendues :
- Apport académique : proposer une méthodologie novatrice pour optimiser le déploiement de systèmes énergétiques de grande dimension comprenant des réacteurs nucléaires innovants, en intégrant à la fois la physique des réseaux électriques et leurs contraintes opérationnelles ;
- Apport industriel : développer des recommandations pour le déploiement optimal de réacteurs nucléaires innovants dans des systèmes électriques intégrant des EnRI, prenant en compte des aspects comme la puissance des réacteurs et leur inertie, leur localisation, les besoins en réserves pour les services systèmes, leur capacité de suivi de charge ou leur disponibilité.
Le doctorant sera basé dans une unité de recherche sur les systèmes nucléaires innovants. À l'intersection de l’étude de la dynamique des réacteurs nucléaires, de la physique des réseaux électriques, et de l'optimisation, cette thèse en énergétique offrira au doctorant l'opportunité de développer une connaissance approfondie sur les systèmes énergétiques de demain et les enjeux qui leur sont associés.
Epitaxie sélective basse température du SiGe(:B) pour les transistors pMOS FD-SOI
Dans le cadre de l’évolution des technologies silicium pour la microélectronique, les procédés mis en jeu dans la fabrication des dispositifs se doivent d'être optimisés. Plus précisément, l'épitaxie, technique de croissance cristalline, est utilisée pour fabriquer des transistors FD-SOI (Fully Depleted-Silicon On Insulator) au nœud technologique 10 nm dans le cadre du projet NextGen au CEA-Leti. Une épitaxie de semi-conducteurs de type Si et SiGe dopée ou non est développée afin d’améliorer les performances électriques des dispositifs. Le travail de thèse portera sur les épitaxies sélectives du SiGe(:B) pour les canaux et les sources/drains des transistors pMOS. Une comparaison des cinétiques de croissances du SiGe et du SiGe:B sera faite entre les croissances sous gaz porteur H2, couramment employé et le gaz porteur N2. Des stratégies innovantes de dépôt/gravure cyclées (CDE) seront également évaluées, l’objectif étant d’abaisser la température du procédé.
Influence de la synthèse sur la modélisation des mécanismes de stockage du sodium dans le carbone dur
Les batteries sodium-ion (Na-ion) suscitent un intérêt considérable en tant qu'alternative crédible aux batteries lithium-ion largement utilisées aujourd'hui. L'abondance du sodium, ainsi que l'utilisation potentielle de matériaux d'électrode sans éléments critiques dans leur composition, ont conduit à l'intensification de la recherche sur les batteries Na-ion. Le carbone dur (HC) est identifié comme l'électrode négative la plus appropriée pour cette technologie. Il n’existe toutefois pas de consensus concernant les mécanismes de stockage du sodium dans le HC, parce que les multiples précurseurs et méthodes de synthèse conduisent à des HC singulièrement différents qui ne fonctionnent évidemment pas de la même façon. Une grande base de données fournit des relations entre les paramètres de synthèse (précurseur, lavage, prétraitement, pyrolyse, broyage) et les propriétés du HC (porosité, structure, morphologie, chimie de surface, défauts), mais elle n’explique pas ces relations. Par conséquent, l'approche envisagée dans cette thèse est une modélisation multiphysique des performances du HC permettant de comprendre l'influence du précurseur et de la méthode de synthèse, en exploitant la grande base de données de caractérisation existante.
Analyse de surface avancée des materiaux ferroélectriques pour des applications mémoire
Le CEA-Leti possède un solide historique en matière de technologie de la mémoire. Ce projet de doctorat contribuera au développement de dispositifs ferroélectriques à base de HfO2. L'un des principaux défis consiste à stabiliser la phase orthorhombique tout en réduisant l'épaisseur du film et le budget thermique. Pour comprendre les mécanismes en jeu, une nouvelle méthode de préparation d'échantillons sera adaptée d'un projet de doctorat précédent et développée pour être utilisée sur des mémoires ferroélectriques. Cette méthode consiste à créer une coupe en biseau qui expose toute l'épaisseur du film, le rendant accessible par plusieurs techniques (XPS, TOF-SIMS, SPM) sur la même zone. Cela permettra de corréler les mesures compositionnelles et chimiques avec les propriétés électriques. Le chauffage et la polarisation à l'intérieur d'instruments de caractérisation de surface avancés (TOF-SIMS, XPS) fourniront des informations sur la manière dont les performances des dispositifs sont affectées par les changements compositionnels et chimiques.
Vous avez de bonnes compétences expérimentales et êtes intéressé par les instruments d'analyse de surface de pointe. Vous aimez travailler en équipe et aurez la possibilité d'interagir avec des experts dans un large éventail de techniques sur la plateforme de nanocaractérisation, y compris le traitement avancé des données numériques. Des compétences en programmation avec Python ou un langage similaire sont un atout.
Matériaux ALD pour les capacitances ferroélectriques FE et antiferroelectriques AFE
Les matériaux HfO2 ultrafins sont des candidats prometteurs pour les mémoires non volatiles embarquées (eNVM) et les dispositifs logiques. Le CEA-LETI occupe une position de leader dans le domaine des mémoires BEOL-FeRAM ultra-basse consommation (<100fj/bit) à basse tension (<1V). Les développements envisagés dans cette thèse visent à évaluer l'impact des couches ferroélectriques FE et antiferroélectriques AFE à base de HfO2 (10 à 4 nm fabriquées par dépôt de couches atomiques ALD) sur les propriétés et les performances des FeRAM.
En particulier, le sujet se propose d’apporter une compréhension approfondie des phases cristallographiques régissant les propriétés FE/AFE en utilisant des techniques de mesures avancées offertes par la plateforme de nano-caractérisation du CEA-LETI (analyses physico-chimiques, structurales et microscopiques, mesures électriques). Plusieurs solutions d'intégration pour les capacités ferroélectriques FeCAPs utilisant des couches ALD FE/AFE seront étudiées, notamment le dopage, les couches d'interface, la fabrication séquentielle avec ou sans air break…
Les capacitances FeCAPs, dont l’empilement de base est exclusivement fabriqué par ALD, seront exploitées pour explorer les points suivants :
1-Incorporation de dopage dans les couches FE/AFE (La, Y…)
2-Ingénierie de l'interface entre les couches FE/AFE et l'électrode supérieure/inférieure
3-Traitement plasma in situ de la surface de l'électrode inférieure
4-Dépôt séquentiel avec et sans air break
[1] S. Martin et al. – IEDM 2024
[2] Appl. Phys. Lett. 124, 243508 (2024)
Modélisation thermo-chemo-mécanique du frittage : effet de l’atmosphère et de la densification différentielle sur le retrait des pastilles
Les combustibles de dioxyde d’uranium (UO2), utilisés dans les centrales nucléaires sont des céramiques, dont le frittage en phase solide est une étape-clé de la fabrication. L’étape de frittage consiste en un traitement thermique sous pression partielle contrôlée de O2 permettant de consolider, densifier le matériau et faire grossir les grains de UO2. La densification induit un retrait macroscopique de la pastille. Si le compact (poudre comprimée par pressage avant le frittage) admet de fortes hétérogénéités de densité, une différence de densification dans la pastille peut avoir lieu entraînant un retrait différentiel et l’apparition de défauts.
Cette thèse se consacre à la mise en place d’un modèle thermo-chemo-mécanique du frittage pour simuler l’impact de la composition et les propriétés physiques de l’atmosphère sur la densification du combustible à l’échelle de la pastille. Cette échelle nous permettra de considérer les gradients de densité issus du pressage, mais également de prendre en compte la cinétique de diffusion d’oxygène impactant localement la vitesse de densification qui elle-même impactera le processus de transport. Une simulation multiphysique est nécessaire pour simuler le couplage de ces phénomènes.
Ce travail de thèse sera mené au sein du Laboratoire commun MISTRAL (Aix-Marseille Université/CNRS/Centrale Marseille et l'institut IRESNE du CEA-Cadarache). Le doctorant valorisera ses résultats au travers de publications et participations à des congrès et aura acquis de solides compétences qui sont recherchées et valorisables dans un grand nombre de domaines académiques et industriels.