Electrolyte CTC solide pour le système LiS
Les batteries Lithium-Soufre (Li-S) représentent l'une des technologies de stockage d'énergie les plus prometteuses pour la cinquième génération de batteries, souvent appelée post-Li-ion. Avec une densité énergétique théorique cinq fois supérieure à celle des batteries Li-ion conventionnelles et une disponibilité abondante du soufre, le système Li-S offre un potentiel unique pour répondre aux besoins croissants en stockage d'énergie durable. Cependant, la technologie actuelle est limitée par des défis majeurs liés à la dissolution des polysulfures dans l’électrolyte, entraînant des pertes de soufre actif, entrainant une faible durée de vie en cyclage et donc des performances électrochimiques insuffisantes. Ces limitations empêchent aujourd'hui le déploiement de cette technologie sur le marché des batteries.
Cette thèse vise à explorer une voie alternative basée sur un mécanisme de conversion électrochimique du soufre entièrement en voie solide. Pour ce faire, un électrolyte solide organique de nouvelle génération développé dans le laboratoire sera implémenté. Cet électrolyte possède un mécanisme unique de conduction des ions lithium au sein d'une maille cristalline, empêchant la solubilisation des polysulfures. Les objectifs principaux seront :
1. Comprendre et maîtriser les mécanismes de conduction ionique dans ces électrolytes.
2. Intégrer cet électrolyte solide dans un système Li-S innovant.
3. Optimiser la structure de la cathode pour le mécanisme solide et évaluer les performances électrochimiques à l’échelle d’un prototype représentatif.
Le doctorant sera amené à utiliser un large éventail de techniques de caractérisation et d’analyse pour mener à bien ce projet :
• Formulation et caractérisation de l’électrolyte solide organique : Des techniques telles que FT-IR et RMN pour analyser la structure chimique et identifier les propriétés des matériaux synthétisés (DSC, ATG, DRX…).
• Caractérisation électrochimique : Analyses par spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS), voltampérométrie cyclique (CV) et tests de cyclage symétriques pour étudier les propriétés de conduction ionique et la stabilité de l’électrolyte.
• Formulation et étude des performances de la cathode : Formulation du composites carbone/soufre et formulation de la cathode soufre intégrant l’électrolyte ; Tests de cyclage galvanostatique et analyses avancées des interfaces pour comprendre et optimiser la conversion du soufre en voie solide.
Les travaux de recherche se dérouleront en trois grandes étapes :
1. Développement et caractérisation de l’électrolyte solide : Élaboration des matériaux, analyse des mécanismes de conduction et optimisation des propriétés ioniques et mécaniques.
2. Conception et optimisation de la structure de la cathode : Amélioration des interfaces électrolyte/cathode pour une conversion solide du soufre.
3. Évaluation des performances électrochimiques : Validation expérimentale des prototypes à travers des tests approfondis, incluant la cyclabilité et les performance en puissance
Injection multiple d’hydrogène dans la ligne anodique d'une pile PEMFC
L’architecture d’alimentation alternée a été mise au point par le CEA. Cette architecture a émergée en 2013 et a été mise en œuvre dans plusieurs systèmes pile à combustible. Suite aux derniers essais sur cette architecture, des questions sont restées en suspens. Dans un premier temps il s'agit de comprendre comment se déplacent les espèces (hydrogène, azote, eau liquide et gazeuse) dans les cellules en fonctionnement par alimentation alternée. Le pilotage influe sur ces déplacements, il sera nécessaire d'identifier les leviers pour en tirer le meilleur parti puis de proposer des méthodes pour favoriser l’évacuation de l’eau et de l’azote tout en évitant l’évacuation de l’hydrogène.
Les travaux de thèse auront pour objectifs l’optimisation de l’architecture anodique à alimentation alternée et de faire monter cette architecture en maturité. Les points clés sont la recherche d’un optimum de pilotage de cette architecture, l'atteinte un taux de rejet d‘hydrogène inférieur à 1%. Enfin, cette optimisation devra également maximiser la durabilité du stack.
Le doctorant devra modéliser les mouvements des espèces à différentes échelles de temps (10ms à 10minutes), comprendre les mécanismes, adapter les lois de commande et valider les nouvelles lois sur banc d’essai.
Ces travaux permettront d’identifier des solutions pour évacuer efficacement l’eau liquide et l’azote et minimiser les rejets H2 puis d’obtenir des performances supérieures par rapport aux architectures conventionnelles.
Pour des batteries performantes, sûres, et à longue durée de vie : compréhension du rôle d'un additif dans les électrolytes liquides
Le compromis entre performance, vieillissement et sécurité reste un enjeu majeur pour les batteries Li-ion [1]. En effet, l’intégration de certains additifs dans l’électrolyte de 3e génération vise à retarder ou atténuer les conséquences de l’emballement thermique, réduisant ainsi les risques d’incendie ou d’explosion. Toutefois, cette approche peut avoir des effets négatifs sur d’autres paramètres clés, tels que la conductivité ionique [2,3]. Ainsi, cette thèse propose d’étudier les effets couplés de ces additifs afin de mieux comprendre et, potentiellement, prédire leur impact sur chaque indicateur.
Au début de ce travail, un additif sera sélectionné pour étudier son rôle au sein d’une chimie de type NMC 811/Gr-Si et d’un électrolyte liquide de 3e génération, en termes de performance, de stabilité à long terme et de sécurité. L’additif sera choisi sur la base de l’état de l’art et d’une analyse post-mortem de cellules commerciales représentatives du marché actuel. Parallèlement, des cellules commerciales neuves de quelques Ah seront utilisées. Celles-ci seront équipées d’une électrode de référence, d’une mesure de température interne et de la conductivité ionique de l’électrolyte. Ces cellules seront ensuite activées avec l’électrolyte sélectionné, à différentes concentrations d’additif. La performance électrochimique, associée à une caractérisation chimique et morphologique des matériaux présents, sera étudiée. Les principaux paramètres de sécurité (stabilité thermique, dégagement de gaz réducteurs, O2, énergie dégagée, inflammabilité de l’électrolyte) de ces cellules neuves seront mesurés à différentes concentrations d’additif. L’instrumentation interne, notamment l’électrode de référence, sera également utilisée de manière innovante pour étudier l’apparition de l’emballement thermique dans ces conditions.
Une campagne complète de vieillissement sera réalisée sur une période maximale d’un an. À intervalles réguliers, un échantillonnage des cellules sera étudié afin de caractériser l’impact du vieillissement sur les changements chimiques, électrochimiques et morphologiques, ainsi que sur les paramètres de sécurité clés. Les mécanismes les plus importants, ainsi que des lois simplifiées régissant la sécurité en fonction de la quantité d’additif et du vieillissement, seront proposées.
[1] Batteries Open Access Volume 9, Issue 8, August 2023, Article number 427
[2] Journal of Energy Storage 72 (2023) 108493
[3] Energy Storage Materials 65 (2024) 103133
Optimisation numérique du design des organes de sécurité internes d'accumulateurs de batterie en fonction de la chimie
L’emballement thermique (Thermal runnaway TR) d’un accumulateur élémentaire du pack batterie est l’élément clef pouvant donner suite à divers problèmes de sécurité comme l’incendie ou l’explosion de gaz, mettant en cause les personnes et les biens. Plusieurs organes de sécurité permettent de prévenir et/ou de réduire les conséquences de l’emballement thermique , dont le PTC (positive Temperature Coefficient) visant à limiter le courant de court-circuit, le CID (Current Interrupt Device) visant à déconnecter les bornes externes des éléments actifs internes ainsi que l'évent visant à dépressuriser le godet. La pression interne de gaz au sein du godet est l'actionneur principal de ces éléments. Cependant, la génération de gaz dépendant grandement de la chimie retenue, ces organes de sécurité doivent désormais être optimisés pour les nouvelles générations de batterie.
Dans cette thèse, nous souhaitons mettre en place une méthodologie pour le dimensionnement par simulation numérique des organes de sécurité de cellule de batterie, incluant l’ensemble des caractérisations à l’échelle du matériau mais également en conditions d’essais abusifs. Cette thèse s’attachera donc à travailler sur les aspects numériques et expérimentaux en parallèle, en interaction avec plusieurs laboratoires du département.
Réflexions frontales des ondes de combustion à grande vitesse : etudes expérimentales, numériques et mesures de prévention.
Cette thèse se concentre sur l'analyse de la sécurité liée à l'hydrogène dans les industries, notamment en cas d'accidents où l'hydrogène est libéré ou généré, comme dans les centrales nucléaires. L'intérêt pour la sécurité de l'hydrogène a augmenté avec l'utilisation de piles à combustible pour la mobilité. Dans des bâtiments compartimentés, des atmosphères inflammables peuvent se former, menant à des explosions compromettant la sécurité. La dynamique des flammes est influencée par les conditions aux limites, notamment les géométries confinées qui accélèrent les flammes. Ce phénomène peut entraîner une transition déflagration-détonation, provoquant des dégâts importants aux structures via des ondes de choc et de combustion. Des recherches montrent que certaines configurations géométriques et mélanges d'hydrogène produisent des pressions plus élevées, même avec de faibles concentrations en hydrogène. Trois questions principales sont soulevées : l'influence de la géométrie sur la pression et l'impulsion, la concentration optimale d'hydrogène, et la possibilité d'atténuer ces effets avec des revêtements acoustiques absorbants. Pour répondre à ces questions, des expériences et simulations seront menées pour comprendre et modéliser ces phénomènes, fournissant des outils pratiques pour les ingénieurs en sécurité.
Développement d’un jumeau numérique d’un équipement industriel : couplage chimie / thermo-hydraulique / corrosion
Ce sujet de thèse s’inscrit dans le cadre de la R&D CEA visant à développer et améliorer les technologies décarbonées pour la production d’énergie, en réponse aux enjeux climatiques. Plus précisément, il s’intègre dans l’étape de traitement-recyclage du combustible utilisé dans les réacteurs nucléaires actuels. La simulation du fonctionnement et du vieillissement de ces équipements est un enjeu majeur pour la pérennisation des activités des usines de traitement-recyclage.
L’objectif de la thèse est de répondre à ces enjeux, en développant une modélisation de la corrosion d’un équipement ou plusieurs équipements des usines en se basant sur leur fonctionnement. Cela nécessitera de coupler des modèles de réactions chimiques (en solution et de corrosion) avec des modèles de thermo-hydraulique. Ces développements seront réalisés à l’aide d’outils de modélisation développés par le CEA.
En permettant de simuler la corrosion de l’équipement, le développement d’un tel modèle permettra d’optimiser sa durée de vie (en cherchant à optimiser son fonctionnement, par exemple) ou d’estimer avec précision (et donc d’anticiper) le moment nécessaire à son remplacement.
Impact de la nanostructure du solvant sur la précipitation de l'uranium : approche physico-chimique pour le recyclage nucléaire
Le recyclage des combustibles nucléaires est un enjeu majeur pour garantir un avenir énergétique durable. Le CEA, en partenariat avec Orano et EDF, développe depuis plusieurs années un nouveau procédé de séparation des combustibles riches en plutonium. L’objectif est de remplacer le système actuel TBP/TPH par un procédé sans rédox, plus adapté au retraitement du MOX ou des réacteurs à neutrons rapides (RNR).
Dans ce cadre, cette thèse propose d’étudier le comportement des solvants organiques chargés en uranium pour comprendre et prévenir la formation de précipités, un phénomène qui pourrait impacter la performance des procédés industriels. L’approche scientifique se focalisera sur l’échelle supramoléculaire et sur une comparaison de différents monoamides pour évaluer l’effet des chaînes alkyles sur les propriétés physicochimiques et la nanostructure des solutions.
Le candidat devra avoir un niveau Master 2 en chimie, physicochimie ou matériaux. Des compétences en chimie analytique, spectroscopies (RMN, FTIR), et techniques de diffusion (SANS, SAXS) seront fortement valorisées. En rejoignant ce projet, intégrerez les laboratoires de pointe du CEA (ICSM/LTSM et DMRC/SPTC/LILA), dotés d'équipements de classe mondiale pour les études sur des échantillons radioactifs. Vous bénéficierez d'un encadrement multidisciplinaire, incluant la possibilité de collaborations internationales. Cette thèse représente un défi scientifique majeur avec des applications industrielles directes, vous offrant une expérience précieuse dans le domaine de la séparation et des procédés de l’industrie nucléaire.
Influence de la perte de précurseurs de neutrons retardés par évacuation des gaz de fission sur la dynamique des réacteurs à sels fondus
Depuis une vingtaine d’années, les réacteurs nucléaires à sels fondus (molten salt reactor, MSR) connaissent un fort regain d’intérêt dans la communauté nucléaire internationale (programmes nationaux, start-ups dont une émanant du CEA). Les concepts modernes de MSR présentent un système d’évacuation des gaz de fission, qui s’accumulent dans le ciel de pile. Certains de ces gaz seront constitués de radionucléides précurseurs de neutrons retardés, qui seront donc perdus pour la réaction en chaîne. Ceci devrait réduire la fraction effective de neutrons retardés de ces réacteurs, déjà réduite par la circulation du sel hors de la zone critique. L’objectif de la thèse est d’évaluer l’ampleur de cette réduction additionnelle, et son influence sur la dynamique des réacteurs.
Une telle évaluation peut passer par des simulations numériques prenant en compte 1) une différenciation des groupes de précurseurs de neutrons retardés en groupes « phase liquide » et groupes « phase gazeuse » et 2) des modèles d’écoulement diphasique (où chaque type de groupe rejoint la phase qui lui correspond). La différenciation des groupes requiert une évaluation des fractions « liquide » et « gazeuse » pour chacun d’entre eux, par exemple à partir des rapports de branchement des évaluations nucléaires et la connaissance des éléments chimiques rejoignant chacune des phases. Celle-ci faite, on pourra mener des simulations avec le code « système » CATHARE (permettant déjà d’utiliser des modèles diphasiques) et le code « cœur » TRUST-NK (dont les fonctionnalités de calcul diphasique pourront nécessiter des développements) pour évaluer l’influence de la perte de précurseurs sur la dynamique des réacteurs.
Simulations multiphysiques avec estimation d’incertitudes appliquées aux réacteurs rapides refroidis au sodium
La modélisation multiphysique est essentielle pour l'analyse des réacteurs nucléaires, mais la propagation des incertitudes entre différents domaines physiques (comme les comportements thermiques, mécaniques et neutroniques) est souvent négligée en raison de sa complexité. Ce projet de thèse vise à relever ce défi en développant des méthodes innovantes pour intégrer la quantification des incertitudes dans les modèles multiphysiques.
L'objectif principal est de proposer des approches de modélisation optimales, adaptées à différents niveaux de précision. Le projet explorera des techniques avancées, telles que la modélisation d'ordre réduit et l'expansion du chaos polynomial, pour identifier et classer les paramètres d'entrée ayant l'impact le plus significatif sur les sorties du système, indépendamment de leur domaine physique. Une comparaison entre des modèles « haute fidélité », développés à l'aide des outils de simulation de référence du CEA, et des modèles « best-estimate » conçus pour un usage industriel sera réalisée. Cette analyse comparative mettra en lumière comment les erreurs se propagent dans les différentes approches de simulation.
Les modèles seront validés à l'aide de données expérimentales de SEFOR, un réacteur rapide refroidi au sodium. Ces expériences fournissent des repères précieux pour tester les modèles multiphysiques dans des conditions réalistes de réacteur. Ce projet répond directement au besoin croissant de l'industrie nucléaire pour des outils de modélisation fiables et efficaces, visant à améliorer la sécurité et la performance des réacteurs.
Le candidat évoluera dans un environnement dynamique au CEA, avec accès à des ressources de simulation avancées et des opportunités de collaboration avec d'autres chercheurs et doctorants. Le projet offre également la possibilité de présenter les résultats lors de conférences nationales et internationales, avec des perspectives de carrière solides dans la conception de réacteurs nucléaires, l'analyse de la sûreté et la simulation avancée.
Impact de la pollution sur la dynamique des écoulements à bulles
En condition d'accident, si le coeur d'un réacteur nucléaire entre en ébullition, la pollution de l'eau qui le constitue peut avoir un rôle important sur les échanges de chaleur. L'enjeu de cette thèse est de comprendre cet impact et d'apprendre à le simuler, le but étant à terme de fournir des données de référence pour l'ébullition en conditions réacteur. Pour y parvenir, cette thèse s'attachera à simuler le transport d'une concentration de polluant au sein d'un écoulement à bulles. L'étudiant simulera la pollution des interfaces par des molécules tensio-actives, un cas particulier de polluant que l'on retrouve dans la plupart des systèmes hydrauliques. Cette étude sera réalisée à partir de Simulations Numériques Directes réalisées avec le code open-source TRUST/TrioCFD. L'étudiant sera accueilli au Laboratoire de Modélisation et de Simulation en mécanique des Fluides (LMSF) au sein d'un groupe de chercheurs et de nombreux doctorants. En collaboration avec le monde académique, l'étudiant publiera ses travaux et participera à des conférences internationales. Nous recherchons donc un étudiant ayant suivi une formation complète en mécanique des fluides numérique (M2 ou équivalent). Une connaissance du langage C++ moderne serait un avantage notable. La réalisation d'un stage en amont de la thèse est possible.