Dynamique d’une pompe à chaleur à très haute température couplée à un stockage thermique. Etude expérimentale et numérique.
Dans le cadre d'un mix électrique avec une forte proportion de sources d'énergie renouvelables, les solutions de stockage massif d’énergie présentent un intérêt grandissant. Pour la très grande majorité de ces solutions, l’électricité est transformée en une énergie stockable à grande échelle (par exemple en énergie de pression, en énergie chimique ou électrochimique, etc … ), puis reconvertie en électricité. Au cours de chacune de ces étapes (conversion, stockage) des pertes se produisent ; en conséquence le rendement du système complet est un enjeu important et nécessite une bonne connaissance de chaque étape de conversion et de stockage.
Le système innovant que l’on cherche à étudier est celui d’une batterie de Carnot, c’est-à-dire une batterie thermique associée à des cycles thermodynamiques de conversion (énergie électrique -> énergie thermique -> énergie électrique). Les avantages anticipés sont nombreux : la possibilité d'intégrer des flux thermiques de récupération, l’absence de contrainte géographique, l’utilisation de matériaux de stockage bon marché et peu polluants… Les points durs identifiés sont le manque de réactivité (pour respecter certaines contraintes imposées par la gestion du réseau électrique) et le rendement global.
Le travail de recherche proposé dans cette thèse se concentre sur le cycle de charge (pompe à chaleur à très haute température) et son couplage avec le stockage thermique dans une vision d’abord statique puis dynamique. Soulignons que la pompe à chaleur seule fait également partie des solutions de première importance pour décarboner des procédés industriels en substituant des sources renouvelables ou de récupération aux sources d’origine fossile.
Modélisation physique des batteries à l'état solide exposées à des cycles longs et à des protocoles de charge rapide
Le CEA-Leti, leader dans le développement et la fabrication de batteries tout-solide, collabore avec InjectPower pour développer une solution d'alimentation innovante pour les dispositifs médicaux implantables miniaturisés. La technologie des batteries à couches minces est actuellement le meilleur choix pour fournir une densité d'énergie élevée et des sources d'énergie à facteur de forme personnalisable. Toutefois, malgré cet avantage, la perte de capacité en cyclage reste un point faible, l'objectif de 1 000 cycles et d'une perte de capacité inférieure à 10 % n'ayant pas encore été atteint. En outre, il manque une compréhension globale des mécanismes physiques à l'origine de la dégradation des performances des microbatteries.
Au cours de ce doctorat, vous contribuerez au développement et à l'amélioration de notre modèle physique, en vous concentrant sur la description précise du comportement des microbatteries pendant le cyclage et la charge rapide. Vous appliquerez également notre modèle bayésien d'apprentissage automatique basé sur des données physiques pour identifier les facteurs clés qui influencent les performances des batteries, y compris les protocoles de charge-décharge, les conditions de stockage et l'architecture du dispositif. L'entraînement et la validation du modèle seront basés sur des données collectées par des testeurs automatisés sur des plaques de silicium 200 mm contenant des milliers de microbatteries.
Développement d’électrolytes eutectogel single-ion par polymérisation de Deep Eutectic Solvent (DES)
Le sujet de thèse proposé porte sur le développement d’électrolytes polymères novateurs pour les batteries de nouvelle génération, dans le but d'améliorer la sécurité et les performances des systèmes de stockage d’énergie.
Les électrolytes polymères représentent une solution prometteuse pour remplacer les électrolytes liquides traditionnels. Cependant, leur développement est limité par des défis liés à la conductivité ionique et faible nombre de transport. L'ajout de solvants eutectiques profonds (DES) dans la matrice polymère permet d’améliorer la conductivité ionique. Par ailleurs, l'approche "single-ion" basée sur le greffage du contre-ion sur la chaîne polymère conduit à une conduction unipolaire.
Le CEA a récemment développé des électrolytes dits "eutectogels single-ion", obtenus par polymérisation d’un DES formé d'un monomère single-ion et d’un composé donneur de liaison hydrogène (HBD). Ces électrolytes présentent des performances très intéressantes en atteignant des conductivités ioniques unipolaires supérieures à 0,1mS/cm à température ambiante. Cependant, il est essentiel d'explorer davantage les relations entre formulation, structure et propriétés, ainsi que les mécanismes de conduction au sein de ces matériaux afin de poursuivre leur développement.
La thèse se déploiera en trois grandes phases :
1) Étude du système de référence : Etablir une méthodologie de recherche permettant de lier les formulations polymérisables, la structure du polymère et ses propriétés électrochimiques. Cela inclura l’étude du DES de départ et de l’électrolyte résultant de sa polymérisation. L’étude des mécanismes de conduction au sein de ces électrolytes sera un axe central de cette phase.
2) Optimisation des propriétés : Sur la base des résultats de la phase précédente, optimiser les propriétés des électrolytes par un travail de formulation pour sélectionner l'électrolyte le plus prometteur pour la phase suivante.
3) Intégration dans un système complet : Explorer l'intégration de l’électrolyte dans une cellule de batterie, en utilisant le procédé de polymérisation in situ pour synthétiser l’électrolyte au sein même de la cellule.
Des techniques de caractérisation physico-chimique (RMN, DSC, ATG ,IRTF, RAMAN, SEC, SAXS ...) et électrochimique (EIS, CV,GCPL) seront utilisées tout au long du projet
La thèse sera réalisée en collaboration avec le CEA et le LEPMI, offrant un accès à des infrastructures de pointe et à une expertise reconnue en formulation, chimie des polymères et électrochimie et électrolyte polymère.
Compréhension et modélisation du transport des gaz dans un combustible UO2 présentant plusieurs familles de porosités
Les céramiques à base de dioxyde d’uranium UO2 constituent les combustibles nucléaires privilégiés des réacteurs en service en France. Afin de mener des études et expertises, le CEA développe des schémas numériques avancés pour la simulation prédictive du comportement de ces combustibles, s’appuyant sur une démarche d’amélioration continue des modèles et des lois de propriétés physiques des matériaux.
Les combustibles nucléaires de type UO2 sont des céramiques poreuses dont la microstructure dépend de leur procédé de fabrication (compaction de poudres), notamment en termes de forme et localisation de la porosité. Dans le cas du travail de recherche proposé ici, cette porosité est composée de deux familles (Meynard et al, 2018) : une famille de forme sphérique de petite taille et une famille de forme filamentaire de plus grande taille. La porosité filamentaire est pour partie connectée avec le milieu extérieur au combustible (porosité dite ouverte et percolante) et la porosité sphérique est plus isolée (porosité dite fermée). Les phénomènes physiques prenant place en réacteur entrainent une évolution de ces porosités et la création de produits de fission gazeux qui tendent à s’écouler dans le réseau poreux.
L’objectif de cette thèse est de développer un modèle d’écoulement de gaz en présence de : 1/ deux populations chimiques (xénon/krypton et hélium), 2/ deux populations de pores de topologie et d’échelle différentes, et 3/ dont les propriétés évoluent avec le temps.
Compte tenu de l’hétérogénéité de la microstructure, le modèle d’écoulement s’appuiera sur des outils numériques de génération de microstructures poreuses partiellement disponibles dans la littérature tels que les classiques pavages de Voronoï ou les plus récents processus de dépôt-compaction/diagénèse [Wojtacki et al, 2017]. L’effet des deux réseaux de porosité sur l’évolution de la perméabilité effective du milieu sera ensuite évalué en associant des méthodes analytiques et numériques de calcul d’écoulement. Une validation finale du modèle sera menée par comparaison avec des observations expérimentales récentes réalisées sur combustibles non irradiés et irradiés comprenant des mesures de porosités et de relâchement de gaz.
Ce travail de thèse sera mené au Service d’Etudes et Simulation du comportement des Combustibles du Département d’Etudes des Combustibles de l'institut IRESNE (CEA-Cadarache) et en collaboration avec le Laboratoire de Mécanique et Génie Civil (LMGC) de l'Université de Montpellier. Il pourra être valorisé par des publications et des présentations en conférences internationales.
Analyse et étude expérimentale de structures capillaires pour atténuer l’influence des forces magnéto-gravitaires sur le refroidissement en hélium liquide des futurs aimants supraconducteur HTS
Avec la nécessité pour la physique de disposer de champs magnétiques de plus en plus élevés, le CEA est amené à développer et réaliser des aimants supraconducteurs qui permettront de produire des champs magnétiques de plus de 30 T. Le bobinage de ces électro-aimants est réalisé avec des matériaux supraconducteurs dont la résistance électrique est extrêmement faible aux températures cryogéniques (quelques Kelvins). Ils peuvent ainsi transporter de forts courants (>10 kA) tout en dissipant par effet Joule un minimum de chaleur. Le refroidissement à ces basses températures est obtenu grâce à l’utilisation d’hélium liquide. Or, l’hélium est diamagnétique. Ainsi les champs magnétiques vont induire des forces volumiques qui s’ajoutent ou s’opposent à la gravité au sein de l’hélium. Ces forces magnéto-gravitaires perturbent les phénomènes convectifs nécessaires au refroidissement des câbles supraconducteurs. Cela peut entrainer une élévation de leur température et une perte de leur état supraconducteur primordial pour leur bon fonctionnement. Afin de contourner ce phénomène, un système de refroidissement inédit en cryomagnétisme sera étudié. Ce système de refroidissement sera développé avec des caloducs dont le fonctionnement est basé sur les forces capillaires à priori indépendantes des forces magnéto-gravitaires induites par les forts champs magnétiques. Ces structures capillaires peuvent prendre plusieurs formes (micro-canaux, mousse, maille …), ainsi dans le cadre de la thèse ces différentes structures seront étudiées théoriquement puis expérimentalement, à la fois sans et en présence de forces magnétiques afin de déterminer les structures les plus adaptées aux aimants supraconducteurs du futur.
Développement d’un outil de comparaison multi-critères des systèmes de stockage électrochimiques stationnaires
L’utilisation de systèmes de stockage stationnaire apparaît aujourd’hui incontournable pour accompagner l’évolution du réseau électrique et l’intégration croissante d’énergies renouvelables intermittentes comme le solaire ou l’éolien. Le choix d’une solution de stockage fait appel à de nombreux critères tels que les performances, la durée de vie mais aussi l’impact environnemental, la sécurité, les contraintes règlementaires, sans oublier l’aspect économique.
Le laboratoire dispose d’éléments de comparaison sur ces différents critères, via des études expérimentales et un retour d’expérience sur des systèmes existants. En outre, un premier outil logiciel a été développé pour l’évaluation de l’impact environnemental par ACV (analyse du cycle de vie). L’objectif de ce travail de thèse est d’intégrer ces différentes composantes dans un outil de comparaison plus large avec une approche multi-critères, en ciblant des cas d’étude précis et un nombre limité de technologies de stockage ayant atteint une maturité suffisante pour que les données disponibles soient fiables.
Conception d’une expérience de validation du "crédit burnup" RNR dans le RJH
Le Réacteur nucléaire expérimental Jules Horowitz a pour mission première de répondre aux besoins d’irradiation de matériaux et combustibles pour l'industrie nucléaire actuelle et les générations ultérieures. Son démarrage est prévu autour de 2032. La conception des premières vagues de dispositifs expérimentaux du RJH est déjà très avancée, la priorité étant de répondre aux besoins industriels GEN2 et 3. En revanche, un champ reste ouvert à plus long terme, celui d’expériences indispensables à la filière GEN4, alors que l’on ne dispose pas de réacteur d’irradiation à spectre rapide.
L’objectif de la thèse est d’étudier la faisabilité d’expériences dans le RJH et d'autres réacteurs à eau, à des fins de validation de la perte de réactivité de combustibles RNR innovants.
La première partie du travail consiste à identifier et hiérarchiser les produits de fission (PF) contributeurs principaux à la perte de réactivité dans un RNR-Na typique. L'état des connaissances (données nucléaires JEFF4) sera dressé. La deuxième partie correspond à la mesure par activation et l'évaluation de la section efficace de capture des PF RNR stables en spectre rapide. Elle consiste à concevoir, spécifier, réaliser et mettre en œuvre un porte-cible PF-RNR « stables » dans le réacteur de l’ILL ou au poste de reprise du réacteur CABRI (avec écrans aux neutrons thermiques).
La troisième et dernière partie est la conception d’une expérience dans le RJH permettant de générer des PF-RNR et de les caractériser. Elle consiste à concevoir des essais d’irradiation de combustibles en conditions représentatives d’un RNR-Na, pour accéder à l’inventaire PF par spectrométrie sous eau dans le RJH et pesée intégrale de réactivité avant/après irradiation dans CABRI ou un autre réacteur disponible.
La thèse se déroule dans une équipe expérimentée dans la caractérisation neutronique et thermohydraulique du RJH.
Le/La doctorant/e sera aussi accompagné/e par plusieurs experts du département, au fur et à mesure des thématiques abordées. Il/Elle pourra valoriser ses résultats auprès de tous les partenaires de la filière (CEA, EDF, Framatome, Orano, Technicatome etc.).
Modélisation et remontée d’échelle pour un écoulement sodium en ébullition dans les cœurs de RNR
L'ébullition stabilisée dans le sodium est étudiée depuis de nombreuses années au sein du CEA afin d'améliorer la validation des outils de calcul scientifique à l’échelle globale système tels que CATHARE3. Pouvoir reproduire correctement ce phénomène est une question clé liée à la sûreté des réacteurs de 4ème génération à métal liquide (RNR-Na). Lorsqu'une perte de débit non protégée se produit dans le réacteur et que les mesures de sûreté ne sont pas déployées, le liquide de refroidissement (le sodium) peut atteindre la saturation, ce qui risque de conduire à une dégradation de l'assemblage si la convection naturelle ne s’établit pas. Afin d'éviter cette situation, de nouveaux dessins d’assemblages de combustible de RNR-Na fournissent une rétroaction neutronique globalement négative lorsque le sodium entre en ébullition. Pour étudier comment dans cette situation le sodium se comporte et évolue dans l'assemblage, il est nécessaire de modéliser correctement les transferts de quantité de mouvement, de chaleur et de masse. Les codes systèmes comme CATHARE3 couvrent ces situations mais la modélisation doit être améliorée.
Dans cette thèse, on se propose d’utiliser des simulations 3D locales CFD afin d’obtenir une meilleure compréhension des mécanismes d'ébullition du sodium en assemblage de RNR-Na. De nouveaux modèles CFD, tels que la modélisation des grandes interfaces, l'ébullition à la paroi et l'échange de chaleur et de masse à l'interface, seront utilisés pour accéder aux variables locales. Ces informations détaillées seront ensuite transférées au code système 1D via un remontage d'échelle. Une fois ces informations correctement recueillies et transférées, de nouveaux modèles seront développés et mis en œuvre dans le code système. Enfin, ces nouvelles corrélations seront confrontées aux données expérimentales de la base de validation du code CATHARE3. L'objectif final est d’accroître la confiance dans l'outil de simulation 1D CATHARE3 pour prédire l'ébullition du sodium pendant un transitoire de perte de pompe primaire.
La thèse sera développée au sein du Service d’Etudes des Systèmes Innovants au CEA/IRESNE Cadarache avec d'autres doctorants et stagiaires, dans un environnement dynamique et international. Des déplacements au CEA-Saclay et à EDF-Chatou sont prévus pendant la thèse ainsi que la participation à des conférences internationales.
Electrolyte CTC solide pour le système LiS
Les batteries Lithium-Soufre (Li-S) représentent l'une des technologies de stockage d'énergie les plus prometteuses pour la cinquième génération de batteries, souvent appelée post-Li-ion. Avec une densité énergétique théorique cinq fois supérieure à celle des batteries Li-ion conventionnelles et une disponibilité abondante du soufre, le système Li-S offre un potentiel unique pour répondre aux besoins croissants en stockage d'énergie durable. Cependant, la technologie actuelle est limitée par des défis majeurs liés à la dissolution des polysulfures dans l’électrolyte, entraînant des pertes de soufre actif, entrainant une faible durée de vie en cyclage et donc des performances électrochimiques insuffisantes. Ces limitations empêchent aujourd'hui le déploiement de cette technologie sur le marché des batteries.
Cette thèse vise à explorer une voie alternative basée sur un mécanisme de conversion électrochimique du soufre entièrement en voie solide. Pour ce faire, un électrolyte solide organique de nouvelle génération développé dans le laboratoire sera implémenté. Cet électrolyte possède un mécanisme unique de conduction des ions lithium au sein d'une maille cristalline, empêchant la solubilisation des polysulfures. Les objectifs principaux seront :
1. Comprendre et maîtriser les mécanismes de conduction ionique dans ces électrolytes.
2. Intégrer cet électrolyte solide dans un système Li-S innovant.
3. Optimiser la structure de la cathode pour le mécanisme solide et évaluer les performances électrochimiques à l’échelle d’un prototype représentatif.
Le doctorant sera amené à utiliser un large éventail de techniques de caractérisation et d’analyse pour mener à bien ce projet :
• Formulation et caractérisation de l’électrolyte solide organique : Des techniques telles que FT-IR et RMN pour analyser la structure chimique et identifier les propriétés des matériaux synthétisés (DSC, ATG, DRX…).
• Caractérisation électrochimique : Analyses par spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS), voltampérométrie cyclique (CV) et tests de cyclage symétriques pour étudier les propriétés de conduction ionique et la stabilité de l’électrolyte.
• Formulation et étude des performances de la cathode : Formulation du composites carbone/soufre et formulation de la cathode soufre intégrant l’électrolyte ; Tests de cyclage galvanostatique et analyses avancées des interfaces pour comprendre et optimiser la conversion du soufre en voie solide.
Les travaux de recherche se dérouleront en trois grandes étapes :
1. Développement et caractérisation de l’électrolyte solide : Élaboration des matériaux, analyse des mécanismes de conduction et optimisation des propriétés ioniques et mécaniques.
2. Conception et optimisation de la structure de la cathode : Amélioration des interfaces électrolyte/cathode pour une conversion solide du soufre.
3. Évaluation des performances électrochimiques : Validation expérimentale des prototypes à travers des tests approfondis, incluant la cyclabilité et les performance en puissance
Injection multiple d’hydrogène dans la ligne anodique d'une pile PEMFC
L’architecture d’alimentation alternée a été mise au point par le CEA. Cette architecture a émergée en 2013 et a été mise en œuvre dans plusieurs systèmes pile à combustible. Suite aux derniers essais sur cette architecture, des questions sont restées en suspens. Dans un premier temps il s'agit de comprendre comment se déplacent les espèces (hydrogène, azote, eau liquide et gazeuse) dans les cellules en fonctionnement par alimentation alternée. Le pilotage influe sur ces déplacements, il sera nécessaire d'identifier les leviers pour en tirer le meilleur parti puis de proposer des méthodes pour favoriser l’évacuation de l’eau et de l’azote tout en évitant l’évacuation de l’hydrogène.
Les travaux de thèse auront pour objectifs l’optimisation de l’architecture anodique à alimentation alternée et de faire monter cette architecture en maturité. Les points clés sont la recherche d’un optimum de pilotage de cette architecture, l'atteinte un taux de rejet d‘hydrogène inférieur à 1%. Enfin, cette optimisation devra également maximiser la durabilité du stack.
Le doctorant devra modéliser les mouvements des espèces à différentes échelles de temps (10ms à 10minutes), comprendre les mécanismes, adapter les lois de commande et valider les nouvelles lois sur banc d’essai.
Ces travaux permettront d’identifier des solutions pour évacuer efficacement l’eau liquide et l’azote et minimiser les rejets H2 puis d’obtenir des performances supérieures par rapport aux architectures conventionnelles.