Caractérisation des propriétés physico-chimiques de résidus solides issus de carbonisation hydrothermale de biomasses
La carbonisation hydrothermale (HTC pour Hydrothermal Carbonisation) est un procédé de conversion thermochimique mené en milieu aqueux entre 180 et 260°C, à une pression de 2 à 6 MPa. Le produit principal issu de la biomasse est un résidu solide carboné (appelé hydrochar). Les applications envisagées pour l’hydrochar sont variées : combustion, gazéification, adsorption, catalyse, amendement des sols, carbone dur pour accumulateurs Na-ion, …, chacune nécessitant des propriétés spécifiques.
L’objectif de la thèse est de caractériser et mieux comprendre l’origine de différentes propriétés physico-chimiques des résidus carbonés issus de l’HTC de biomasses. L’attention sera portée en particulier à l’hydrophobicité et aux capacités de séchage, aux caractéristiques physiques et texturales des particules obtenues (porosité, granulométrie, surface spécifique) ainsi qu’aux caractéristiques chimiques (composition). L’influence du type de biomasse et des conditions de l’HTC sur ces propriétés sera évaluée.
La démarche s’appuiera sur : des expérimentations HTC en réacteurs batch sur différentes biomasses préalablement sélectionnées, ainsi que la mise en œuvre de différentes techniques de caractérisation des hydrochars ; une analyse des résultats visant à déterminer des corrélations entre les caractéristiques, en élucidant les liens entre la ressource et les propriétés de l’hydrochar en fonction des conditions opératoires.
Synergie potentielle entre le NH3 et le NaBH4 pour une meilleure densité en H2 et une sécurité accrue
La thèse porte sur l’étude du système hybride ammoniac-borohydrure de sodium NH3–NaBH4 comme vecteur énergétique chimique innovant. Elle vise à étudier l’association entre l’ammoniac NH3, reconnu pour sa forte densité en H2 et ses filières industrielles matures, et le borohydrure de sodium NaBH4, matériau de stockage chimique de l’H2 à haute capacité, afin de lever certaines limitations propres à chacun de ces vecteurs pris séparément.
Le travail proposé s’intéresse en particulier au stockage et au transport plus sûrs de l’ammoniac par son couplage avec le borohydrure de sodium, permettant un abaissement de la pression de vapeur (vs. 8,88 bar à 21 °C pour l’ammoniac liquide) et des conditions de mise en œuvre moins contraignantes. En parallèle, la thèse vise à améliorer la stabilité (en comparaison au système H2O–NaBH4) et l’opérabilité du borohydrure de sodium qui, par combinaison avec des molécules d’ammoniac (inertes), forme des phases liquides ou visqueuses stables, potentiellement pompables, favorisant son intégration dans des procédés énergétiques.
L’objet fondamental de la thèse est de comprendre les mécanismes physico-chimiques gouvernant ce système hybride, notamment le rôle des interactions dihydrogène entre les liaisons N–H de l’ammoniac et B–H du borohydrure, et leur influence sur la stabilité, la réactivité, les propriétés de transport et les voies (thermiques et/ou hydrolytiques) de mise à disposition de l’H2.
Au-delà de la fonction de stockage, la thèse explore également le potentiel du système NH3–NaBH4 comme nouveau matériau hybride à forte capacité massique et volumique en H2, en lien avec des contraintes réalistes d’usage énergétique dans le cadre d’applications duales, sans viser à ce stade une optimisation exhaustive.
Optimisation de la dégradation enzymatique du PLA pour la production de biohydrogène (BioH2) par photofermentation.
Ce projet de thèse propose une approche innovante pour produire du biohydrogène (BioH2) à partir de la dégradation enzymatique du PLA (acide polylactique), un bioplastique difficile à recycler. L’objectif est d’optimiser l’hydrolyse du PLA en acide lactique, un substrat directement métabolisable par des bactéries pourpres non sulfureuses (PNSB) pour générer du BioH2 en conditions anoxygéniques. Le travail consistera à sélectionner des estérases performantes (en collaboration avec le Génoscope CEA), à les exprimer de manière soluble dans des hôtes modèles (E. coli, levures, PNSB), et à optimiser les conditions réactionnelles (pH, température, concentration) pour maximiser la production d’acide lactique. Une seconde phase visera à améliorer la photofermentation dans un photobioréacteur (PBR) équipé de systèmes de contrôle avancés (LED, IA, CFD). Ce projet, financé par le CEA et le PUI Grenoble Alpes, s’inscrit dans une démarche d’économie circulaire et vise à développer un procédé scalable pour valoriser les déchets PLA en énergie renouvelable, en lien avec les enjeux de la transition énergétique
Propriétés physico-chimiques des verres photovoltaïques (PV) contenant de l'antimoine (Sb)
La thèse proposée s’inscrit dans le cadre du projet ANR GRISBI (2026-2030), qui vise à optimiser le recyclage du verre présent dans les panneaux photovoltaïques. Ces verres, très majoritairement fabriqués en Chine, sont dopés en oxyde d’antimoine (Sb2O3) afin de garantir une bonne transparence du verre, tout en minimisant les coûts de production. Cependant, cet antimoine empêche le recyclage de ces verres dans l’industrie européenne du verre plat, qui aurait pourtant besoin de cet apport de matière secondaire pour réduire son impact environnemental, entre-autres ses émissions de gaz à effet de serre (cf. l’objectif de neutralité carbone fixé par les Accords de Paris en 2015). Afin de rendre possible le recyclage du verre PV dans l’industrie du verre plat, il est donc nécessaire de mieux comprendre les propriétés physico-chimiques de l’antimoine dans le verre, et plus généralement dans le procédé float, qui met en jeu une interface verre chaud / étain liquide.
L’enjeu de la thèse réside ainsi dans la détermination des équilibres redox entre les différentes espèces multivalentes présentes dans les verres PV, en particulier entre les couples Sb2O3/Sb et Fe2O3/FeO. L’étude consistera donc à élaborer des verres présentant différentes teneurs en Sb2O3, puis à déterminer les mécanismes d’incorporation de l’antimoine dans les verres, ainsi que les conditions de température et de pO2 conduisant à la réduction de Sb3+ en Sb0. Les résultats expérimentaux, basés sur des caractérisations matériaux de type MEB, DRX, EXAFS, XANES, permettront de compléter les bases de données thermodynamiques, et de proposer une méthodologie permettant le recyclage des verres PV dopés à l’antimoine dans la production de verre plat.
La thèse se déroulera au CEA Marcoule, en collaboration avec l’IMPMC (Sorbonne Université), deux laboratoires dont les expertises dans le domaine des matériaux vitreux sont reconnues à l’international. L’ensemble des travaux sera réalisé sur des verres élaborés par le(la) doctorant(e), et leur caractérisation s’appuiera principalement sur les outils disponibles au sein du CEA et de l’IMPMC. Un profil en Sciences des Matériaux est recherché. Le sujet permettra au doctorant de pouvoir valoriser in fine un parcours de recherche appliquée.