Modélisation d’un procédé flexible de production de méthanol adapté à une production de kérosène
Pour décarboner les transports aériens, l’utilisation d’une part croissante de SAF (Substitute Air Fuels) moins carbonés sera obligatoire. Un des procédés les plus étudié est le MTO (Methanol To Olefins) qui consiste à produire du méthanol à partir de capture carbone et d’électrolyse de l’eau, puis de le faire réagir pour produire des oléfines.
Les travaux de simulations de ce procédé précédemment effectués au LSET considéraient un fonctionnement continu de l’installation (modélisations sous ProSim Plus).
Question scientifique à traiter
Dans l’optique de décarbonation du e-kérosène, l’utilisation d’électricité ENR semble primordiale, ce qui implique l’étude du procédé en régime dynamique.
Techniques d’études
Le système complet (capture CO2, électrolyse haute température, boucle méthanol, réaction MTO et purifications) devra être simulé en régime dynamique. Le logiciel considéré est Dymola pour la partie process. Il pourra être ensuite être adapaté pour être intégré dans un système plus large avec PERSEE
Plusieurs modes de contraintes sur le système sont envisageables (profil ENR, courbe de demande kérosène,…).
Résultats attendus
Le modèle dynamique devra donner:
Taille et coût des équipements;
Taille et position des stockages optimums;
Besoins énergétiques et efficacité du système;
Coût du kérosène produit.
Aciers austénitiques à haute limite d’élasticité pour le nucléaire : conception numérique et étude expérimentale
La thèse s’inscrit dans un projet qui vise à concevoir de nouvelles chimies d’aciers inoxydables austénitiques pour le nucléaire qui soient spécifiquement adaptées aux conditions vues par la pièce en service et à son mode d’élaboration.
Plus précisément, elle concerne les aciers de boulonnerie obtenus par nitruration contrôlée de poudres ultérieurement densifiées par Compression Isostatique à Chaud. Les nuances actuelles présentent en effet des limitations liées à la corrosion sous contrainte, or la nitruration permet d'augmenter la quantité de chrome, ce qui a un effet bénéfique.
Il s'agit d'abord d'établir un cahier des charges et une liste de critères puis de réaliser une optimisation de composition multicritères par calculs CALPHAD dans le système Fe-Cr-Ni-Mo-X-N-C, afin de sélectionner des compositions prometteuses. On passera ensuite à l'élaboration du matériau: étude et modélisation de la nitruration des poudres, nitruration de lopins et densification, traitements thermiques. Une composition sera alors sélectionnée pour passer à une caractérisation poussée: propriétés mécaniques et mécanismes de déformation associés, comportement en corrosion. On s'attachera en particulier à démontrer l'intérêt de la nouvelle nuance par rapport à la nuance actuelle.
Saumures pour le recyclage des métaux
Les métaux critiques sont essentiels pour différentes technologies indispensables pour réduire nos émissions de dioxyde de carbone. Cependant, le recyclage des métaux contenus dans les déchets électroniques est inférieur à 20 % au niveau mondial, ce gisement de métaux est donc encore sous-exploité. Il est de plus urgent de développer des procédés efficaces pour recycler des déchets comme les panneaux solaires, dont le volume de déchets générés va devenir très important dans les années à venir. Actuellement, les méthodes hydrométallurgiques classiques utilisent des solutions aqueuses souvent toxiques pour dissoudre les métaux, ce qui pose des défis environnementaux conséquents.
Ce projet propose une alternative innovante en utilisant des saumures concentrées (solutions aqueuses de sels), pour oxyder et dissoudre les métaux. Dans ce sujet de thèse, les propriétés fondamentales des saumures et leur capacité à dissoudre des métaux seront étudiées avec différentes méthodes, notamment électrochimiques. Les méthodes d'intelligence artificielle développées au laboratoire seront utilisées pour cribler de nombreuses saumures capables d'améliorer la dissolution de métaux. Dans un second temps, des procédés de recyclage basés sur les saumures seront développés pour recycler les métaux contenus dans les circuits imprimés et les panneaux solaires. Enfin, la séparation des métaux et le traitement des saumures usées sera étudié avec des procédés membranaires et électrochimiques.
Compréhension des mécanismes de l’hydrogénation par voie directe du CO2 par des catalyseurs (Na,K)FeOx via un couplage théorique-expérimental
Face au dérèglement climatique, la sobriété énergétique pour réduire nos émissions de CO2 s'impose. Une autre solution au problème existe : la capture, le stockage et l'utilisation du CO2, et ce afin de tendre vers une économie circulaire du carbone, et à terme la défossilisation. Dans cette optique, l'hydrogénation par voie directe du CO2 permet de le transformer en molécules d'intérêts tels que les hydrocarbures, via le couplage de la réaction reverse water gas shift (RWGS) et de la synthèse Fischer-Tropsch (FTS).
La catalyse computationnelle operando a récemment émergé comme étant une alternative raisonnée au développement de nouveaux catalyseurs grâce à une approche multi-échelle de l’atome jusqu’à la particule active, afin de modéliser la sélectivité et l’activité du catalyseur. Les nouveaux outils combinant les simulations ab initio (DFT) et la dynamique moléculaire (MD) via des algorithmes de machine learning permettent de faire le lien entre la précision des calculs DFT et la puissance des simulations atomistiques. Les catalyseurs actuels bifonctionnels (car actifs pour la RWGS et la FTS) pour l’hydrogénation par voie directe du CO2 sont à base d’oxydes de fer dopés (promoteurs métalliques).
Ce projet a pour objectif l’étude théorique de catalyseurs de type Na-FeOx et K-FeOx dopés avec du Cu, Mn, Zn et Co, et ce en 4 étapes : les simulations DFT (énergies d’adsorption, densités d’états, barrières d’énergies, états de transition), la modélisation microcinétique (constantes de réaction, TOF), la construction de potentiels interatomiques par couplage DFT/machine learning, la simulation de particules entières (sélectivité, activité, grandeurs microscopiques).
Cette étude théorique ira de pair avec la synthèse et des mesures expérimentales des catalyseurs étudiés, et des catalyseurs optimisés émergeants des résultats computationnels. Toutes les données accumulées (DFT, MD, propriétés catalytiques) pourront alimenter une base de données, qui pourra être exploitée à terme pour faire émerger des descripteurs d’intérêt pour l’hydrogénation du CO2.
Etude la séparation des isotopes du lithium par laser
Cette thèse concerne l’étude de différentes voies de séparation des isotopes du lithium par laser. Les travaux seront menés à la fois théoriquement et expérimentalement. L’objectif est de déterminer une voie optimale ainsi que ses performances. On vise à obtenir un facteur de séparation isotopique supérieur à 100, alors que les procédés actuels possèdent des facteurs tout juste supérieurs à 1.
Méthodologie et déroulement de la thèse : La thèse se déclinera en 4 axes de recherches.
1-Les schémas de photo-ionisation déjà publiés seront tout d’abord analysés et de nouvelles séquences prometteuses seront recherchées. Ensuite il s’agira de recueillir les données spectroscopiques correspondantes, les données sur les lasers concernés et celles sur le régime d’interaction. Elles devront être analysées, compilées et assemblées. Ceci servira de base pour construire un modèle décrivant l’interaction laser-atome.
2-Des schémas de photo-ionisation prometteurs seront testés expérimentalement et les performances seront mesurées. Un banc d’essai (comprenant des moyens de vaporisation du lithium, des lasers et un spectromètre de masse à temps de vol) sera assemblé puis utilisé à cette fin.
3-Le rendement de séparation sera modélisé, avec un modèle de type mécanique quantique via l’évolution temporelle de la matrice densité par exemple, et l’efficacité en fonction des lasers disponibles sera ensuite examinée.
4-Les résultats expérimentaux seront comparés à ceux obtenus par modélisation afin de déterminer les performances optimales à attendre et leur extrapolation.
Les travaux pourront être publiés dans des conférences et des revues scientifiques après accord du CEA.
Flottation pour le recyclage de matières actives de batteries Li-ion : limitations et influence de l’hydrodynamique et de la physico-chimie interfaciale sur leur séparation sélective
Le recyclage des batteries est aujourd’hui un enjeu majeur pour l’UE, à la fois géopolitique, économique et environnemental. Très peu valorisé, le graphite, constituant l’anode des batteries Li-ion est concentré dans une fraction appelée blackmass où il est présent en mélange avec des oxydes métalliques à forte valeur commerciale. Ce graphite est alors considéré comme une impureté et cause le surdimensionnement des opérations hydrométallurgiques. Etant considéré comme critique et afin de réduire les coûts opératoires et d’investissement des procédés hydrométallurgiques, il est proposé de réaliser une étape de prétraitement de la blackmass afin de valoriser en voie directe le graphite. Cette étape est réalisée par flottation. Ce procédé de séparation de solides suspendus dans l’eau fait intervenir une troisième gazeuse sous forme de bulles d’air afin de séparer les particules suivant leur différence de mouillabilité et d’attachement aux bulles d’air. La complexité du processus de flottation, liée à la dépendance à la fois aux natures des interfaces et aux conditions hydrodynamiques, nécessite la réalisation de travaux de compréhension approfondie des mécanismes mis en jeux.
L’objectif du sujet proposé, qui fait suite à deux projets internes, est, en s’appuyant notamment sur des méthodes de caractérisation des interfaces, de stabilité, rhéologie des mousses, d’imagerie etc. d’identifier les mécanismes mis en jeu durant la flottation. Ceci dans l’optique d’améliorer les performances de l’étape de flottation et de pouvoir l’étendre à d’autres problématiques.
Les travaux de thèse s’effectueront au Laboratoire des technologies de Valorisation des procédés et des Matériaux pour les ENR (LVME) au CEA de Grenoble et en collaboration étroite avec les Laboratoire de Caractérisations Avancées pour l’Energie (LCAE) au CEA Grenoble, le Laboratoire des Procédés Supercritiques et décontamination (LPSD) ainsi que le Laboratoire de développement des procédés de recyclage et valorisation pour les systèmes énergétiques décarbonnés (LRVE) du CEA de Marcoule (30). En parallèle du travail expérimental, des modèles et mécanismes mis en jeu et les solutions techniques associées devront être proposés.
L’intérêt scientifique et industriel du sujet garantit une valorisation des travaux lors de communications internationales. Après le doctorat, à la fois l’intégration parmi les meilleures équipes de recherches académiques ou appliquées ou une carrière R&D directement dans le monde de l’industrie seront possibles.
Valorisation du biogaz par conversion du CO2 avec une biorafinerie avancée
L'utilisation de sources d'énergie renouvelables est un défi majeur pour les décennies à venir. L'une des façons de répondre à la demande croissante d'énergie est de valoriser les déchets. Parmi les différentes stratégies actuellement développées, la valorisation de biogaz issu des stations de méthanisation apparaît comme une approche prometteuse. En effet, le biogaz est composé majoritairement de méthane, mais aussi de CO2 (environ 40%) non utilisé. Le projet proposé ici est le reformage du biogaz en utilisant une source de biohydrogène renouvelable pour convertir le CO2 restant en CH4 pur. Nous proposons de mettre en place une bioraffinerie avancée autonome qui combinera la photoproduction d'hydrogène à partir de déchets de l'industrie laitière réalisée par la bactérie Rhodobacter capsulatus combiné avec le CO2 présent dans le biogaz dans une unité de biométhanation contenant une culture de Methanococcus maripaludis, une archée méthanogène capable de produire du CH4 à partir de CO2 et de H2 selon la réaction de Sabatier. Le but est de produire du méthane de façon non énergivore et respectueuse de l'environnement.
Etude thermodynamique du ternaire K2CO3-CO2-H2O pour le développement de procédés NET (Negative Emission technologie) et SAF (Sustainable Air Fuel)
Cette thèse s'inscrit dans le cadre de la thématique accélérée Inter-conversion énergétique : de l’atome et du photon à l’hydrogène et aux molécules durables.
La bioénergie avec captage et stockage du carbone (BECCS) utilise l'énergie de la biomasse tout en captant le dioxyde de carbone libéré par le processus, ce qui se traduit par des émissions négatives dans l'atmosphère (Negative Emission Technologie). Le procédé de référence en Europe utilise le carbonate de potassium [1] mais désorbe le CO2 à pression atmosphérique, alors que sa séquestration ou son hydrogenation en molécules durables, notamment les SAF (Sustainable AirFuel) nécessite de fortes pressions.
La thèse consiste en l’acquisition de nouvelles données thermodynamiques et thermo-chimiques à haute température/pression nécessaires à l'optimisation énergétique d’un tel procédé [2] et à leur intégration dans une modélisation thermodynamique.
On fera par la suite un remontage du procédé global afin de pouvoir quantifier le gain énergétique et environnemental attendu.
La thèse se déroulera au sein du Laboratoire de modélisation thermodynamique et thermochimie (LM2T) en collaboration avec le LC2R (DRMP/SPC) pour la partie expérimentale.
Références :
[1]K. Gustafsson, R. Sadegh-Vaziri, S. Grönkvist, F. Levihn et C. Sundberg, «BECCS with combined heat and power: assessing the energy penalty,» Int. J. Greenhouse Gas Control, vol. 110, p. 103434, 2021.
[2] S. Zhang, X. Ye et Y. Lu, «Development of a Potassium Carbonate-based Absorption Process with Crystallization-enabled High-pressure Stripping for CO2 Capture: Vapor–liquid Equilibrium Behavior and CO2 Stripping Performance of Carbonate/Bicarbonate,» Energy Procedia, 2014