Etude et compréhension des mécanismes de thermo-conversion et dépolymérisation de déchets plastiques en conditions d’eau supercritique
La valorisation de déchets carbonés est un sujet d’actualité qui génère un grand intérêt dans la Economie circulaire du carbone. Des efforts substantiels ont été consacrés à renforcer les procédés durables ces dernières années. Ils reposent sur le développement des systèmes pour améliorer la circularité du carbone (recyclage de la matière et énergie).
La production mondiale de plastiques a doublé de 230 millions de tonnes en 2000 à 460 millions de tonnes en 2019. Cette production/consommation exponentielle a des conséquences importantes sur l’environnement. Malgré l'existence de méthodes de recyclage, seulement 9% de la production mondiale des plastiques est recyclé actuellement, et la quantité restante (pas valorisée) représente une véritable source de pollution [1].
Les mélanges de différents types de plastiques rendent difficile les étapes de tri, ce qui représente le principal inconvénient pour les systèmes de recyclage matière. Une application intéressante récemment rapportée dans la littérature est l’utilisation du procédé de gazéification hydrothermale pour traiter les rejets et mélanges des plastiques difficiles à trier pour produire un gaz riche en CH4 et H2 [2]. La gazéification hydrothermale (HTG) est un processus thermochimique qui utilise les conditions supercritiques de l'eau (T > 374 °C, P >221 bar), afin de convertir le carbone organique contenu dans la matière en une phase gazeuse (qui contient principalement CH4, H2, et CO2). En outre, la flexibilité du procédé permet aussi l’étude de dépolymérisation de ces déchets en conditions proche du point critique de l’eau, ce qui facilite l’obtention de molécules d’intérêt pour l’industrie chimique et leur réutilisation.
Ainsi, l’étude et compréhension des mécanismes de conversion de différents types de plastiques (et leurs mélanges) dans ce processus semble essential pour valoriser ces déchets. L’identification des voies réactionnelles est cependant toujours un verrou scientifique majeur. L’objectif de la thèse est l’étude des mécanismes réactionnels de transformation des charges modèles de plastiques et leurs mélanges en conditions d’eau supercritique. La compréhension des phénomènes pourra conduire à l’optimisation du procédé HTG (avec et sans catalyseurs) pour faciliter la production d’un gaz riche en CH4/H2 et l’obtention d’intermédiaires pour l’industrie chimique. Ce travail concerne la poursuite des recherches sur : i) l’étude de thermo-conversion et dépolymérisation des plastiques ; ii) l’étude du comportement des catalyseurs dans le milieu supercritique (activation/désactivation); iii) l’étude de la sélectivité vers la production d’un gaz contenant du CH4/H2 et d’intermédiaires.
Comprendre l’impact des conditions opératoires et des profils d’utilisation sur la durée de vie des empilements pour l’électrolyse à haute température
L’évolution souhaitée de l'Union européenne (UE) vers une économie à faible émission de carbone soulève les défis d'intégration à grande échelle des énergies renouvelables et de réduction des émissions de CO2 des industries lourdes. Dans ce contexte, l'hydrogène produit à partir d'énergie renouvelable contribuera à décarboner ces industries, en tant que matière première/carburant/stockage d'énergie. Parmi les différentes technologies de production d'hydrogène à faible empreinte carbone, l'électrolyse à haute température (EHT) permet de produire de l'hydrogène vert avec une efficacité extrêmement élevée. Les cellules à oxyde solide (SOC) sont généralement exploitées à des températures comprises entre 650 et 850 °C, et agencées en empilements ou stacks afin d'augmenter la densité de puissance globale et ainsi répondre aux besoins des marchés (pré)industriels.
La technologie est récemment entrée dans une phase d'industrialisation agressive. Cependant, des efforts considérables sont encore nécessaires pour transformer les rendements élevés en un coût actualisé de l’H2 compétitif. Tant que ce coût restera largement contrôlé par celui de la fabrication des stacks, leur dégradation, et sa dépendance aux conditions d'exploitation, restera un sujet crucial de recherche et de développement. De plus, des avancées récentes ont montré que pour évaluer correctement la durée de vie des stacks, il est essentiel de procéder à des tests sur des durées supérieures à 5000 h. Une meilleure compréhension de la dégradation sur la plage temporelle allant de 5000 à 10000 h pourrait donc à la fois permettre de mettre au point des protocoles de tests accélérés (AST) pour réduire la durée des tests représentatifs, mais aussi d’optimiser les stratégies opérationnelles pour prolonger la durée de vie des objets.
Développement de catalyseurs d’hydrogénation du CO2 en oléfines légères
Les oléfines légères comme l’éthylène et le propylène font partie des composés organiques les plus produits dans le monde, en tant qu’intermédiaires lors de la production de polymères, solvants, etc... Ces molécules sont issues de ressources fossiles, notamment produit par vapo-crackage du naphta. La réduction de l’empreinte carbone des produits issus de ces oléfines légères passera par l’utilisation de ressources non-fossiles pour leur production. Comme souligné par le GIEC dans son rapport sur les solutions de mitigations contre le réchauffement climatique, le CO2 atmosphérique est la source de carbone à considérer.
L’objectif de la thèse consiste à développer un catalyseur pour l’hydrogénation directe du CO2 en oléfines légères. L’hydrogénation directe consiste en la transformation du CO2 en molécules à hautes valeurs ajoutées en un seul réacteur. Les catalyseurs développés seront à base de Fe combinant la fonction Reverse Water Gas Shift (RWGS) et polymérisation type Fischer-Tropsch (FT). Le sujet proposé vise à préparer des nanoparticules de Fe de taille et composition contrôlées et de les déposer sur des supports (alumine, silice, carbone …), afin de mieux comprendre les phases du Fe (carbure, oxyde) mises en jeu dans ces réactions. Les catalyseurs développés seront évalués en réacteur capillaire, et finement caractérisés par diverses méthodes (DRX, XPS, HRTEM,…) pour permettre la compréhension des mécanismes réactionnels.
Rôle de la molécule signal ppGpp dans la résilience des plantes face au réchauffement climatique
Dans le contexte des défis croissants liés au changement climatique, les cultures sont menacées par l'augmentation des températures et les sécheresses prolongées, entraînant une baisse de l'efficacité photosynthétique et la nécessité d'une acclimatation rapide au stress. Dans ce projet de doctorat, nous étudierons le rôle de la voie de signalisation du nucléotide guanosine tétraphosphate (ppGpp), un régulateur reconnu de la fonction des plastes et de la photosynthèse. Des travaux préliminaires récents de notre laboratoire et d'autres suggèrent que le ppGpp joue un rôle central dans l'acclimatation des plantes au stress. Nous avons des indications que la perturbation de la signalisation ppGpp affecte les réponses des plantes au stress thermique. Cette recherche vise à explorer comment le ppGpp intervient dans l'acclimatation des plantes aux stress thermique et hydrique. En utilisant une combinaison d'évaluations physiologiques, de techniques biochimiques, de transcriptomique et de biosenseurs, cette étude examinera la modulation des niveaux de ppGpp dans des conditions de stress, son impact sur l'expression du génome plastidial, et ses interactions avec d'autres voies de signalisation. L'objectif ultime est d'améliorer notre compréhension du rôle du ppGpp dans l'acclimatation des plantes, offrant des perspectives pour améliorer la résilience des cultures dans un monde confronté au changement climatique.
Analyse et simulation thermohydraulique multi-échelles des transitoires dimensionnants d’un concept innovant de réacteur nucléaire calogène
Le Laboratoire de préconception et optimisation des systèmes du CEA/IRESNE à Cadarache travaille sur des concepts innovants de réacteurs nucléaires à des fins de décarbonation de secteurs industriels et urbains (électricité flexible, chaleur, froid, carburant de synthèse, hydrogène). L’un de ces concepts innovants est le réacteur à eau passif ARCHEOS dédié à la fourniture de chaleur (calogène) et pensé pour être intrinsèquement sûr et simple d’exploitation. L'enjeu de la thèse est de comprendre et d'analyser le fonctionnement thermohydraulique de ce réacteur dont la particularité est de fonctionner complètement en circulation naturelle, ce qui est inédit dans le domaine. Cela passera par l’identification de scénarios normaux et accidentels et par leur simulation à l’échelle du réacteur complet. Des propositions d’évolution du concept pourront émerger à la suite de cette recherche. Ces simulations s’accompagneront d’une analyse physique approfondie des phénomènes thermohydrauliques pouvant intervenir au cours des scénarios étudiés, qui seront mis en évidence par la simulation à différentes échelles : du 1D au 3D CFD en passant par le 3D poreux. Ceci se fera à l’aide des logiciels CATHARE3 et Neptune_CFD. Travailler sur un tel concept innovant de réacteur nucléaire représente une très belle opportunité pour un(e) doctorant(e). Cette expérience sera formatrice sur de nombreux sujets : la sûreté nucléaire, la conception innovante, la simulation thermohydraulique à plusieurs échelles et notamment avec le code CATHARE3 très utilisé dans la recherche et l’industrie nucléaire française, la physique des réacteurs en régimes transitoires.
Synthèse et mise en forme de Metal-Organic Frameworks pour le piégeage des gaz rares (Xe, Kr)
La conception de nouveaux réacteurs nucléaires appelés MSR, pour Molten Salt Reactor, est actuellement à l’étude au CEA, mais également à l’échelle internationale. Au cours de leur fonctionnement, des produits de fissions gazeux sont générés au sein du réacteur et doivent être extraits de manière optimale, notamment le Xe et le Kr. Pour cela, des procédés par adsorption sur support solide dans des colonnes à lit fixe sont envisagés, mais nécessite le développement de matériaux très sélectifs et à haute capacité de sorption. Récemment, des matériaux de types Metal-Organic Framework (MOF) ont démontré des performances de piégeage de gaz rares de sélectivité exceptionnelles. Or, ces matériaux sont généralement synthétisés sous forme de fines poudres, ce qui n’est pas compatible avec une utilisation dans des procédés d’adsorption à lit fixe.
Cette thèse vise ainsi à synthétiser et proposer un procédé de mise en forme de MOFs afin que ces derniers puissent être utilisés en colonne pour le piégeage et la séparation des gaz rares. Dans un premier temps, les structures de MOFs les plus prometteuses seront identifiées dans la littérature et reproduites en laboratoire, puis un procédé permettant leur mise en forme granulaire sera développé. Cette mise en forme permettra l’utilisation optimisée des MOFs dans une colonne à lit fixe et leurs performances de capture seront déterminées grâce à un pilote de séparation de gaz.
L’étudiant(e) devra porter un fort intérêt pour l’expérimentation. Il/elle développera des compétences en synthèse et caractérisation de matériaux (MEB, DRX, adsorption-désorption d’azote, etc.). Plus généralement, l’étudiant(e) aura l’opportunité d’aborder les complexités liées à un procédé de traitement de gaz par des colonnes à lit fixe.