Caractérisation expérimentale du domaine de fusion du combustible nucléaire irradié par chauffage laser sur matériau simulant
Les études de sûreté des Réacteurs à Eau Pressurisée (REP) exigent de démontrer l’absence de fusion du combustible, en maintenant sa température sous son seuil de fusion dans toutes les situations de fonctionnement. Dans ce cadre, le comportement à fusion du combustible et les températures de solidus/liquidus constituent une donnée d’entrée importante. Néanmoins les données expérimentales disponibles, limitées et anciennes, montrent une grande variabilité, notamment pour le solidus, ce qui impose des marges de sureté importantes. Par conséquent la démarche de sûreté mise en œuvre actuellement permet de garantir l’absence de fusion du combustible moyennant la prise en compte de marges en puissance suffisantes, mais les recherches visant à améliorer la compréhension des mécanismes mis en jeu pourraient permettre de proposer des voies d’optimisation et de gagner des marges de fonctionnement.
Cette thèse a deux objectifs principaux : clarifier l’impact des produits de fission sur les températures de solidus/liquidus ; caractériser finement l’évolution microstructurale lors de cette transition. Pour ce faire, le/la doctorant.e développera une méthode de mesure à très haute température (>2700°C) avec gradient thermique sur les plateformes lasers du CEA, en collaboration avec l’Institut Fresnel . La méthode devra assurer une précision suffisante à la caractérisation univoque des températures de transition de phase solide-liquide. Les essais utiliseront des échantillons SIMFUEL (UO2 vierge dopé pour simuler un combustible irradié). Une caractérisation fine des échantillons avant/après essais (microscopie optique, MEB, EDX) permettra de proposer des indicateurs clairs d’évolution de la microstructure. Le prédimensionnement et l’interprétation des expériences s’appuiera sur des calculs thermo-chimiques dans l’objectif de consolider la modélisation en support à la compréhension du comportement à fusion de l’UO2 irradié.
Ce projet, mené au CEA Cadarache au sein de l'Institut de REcherche des Systèmes Nucléaire pour la production d'Energie bas carbone (IRESNE) en collaboration étroite avec l’institut Fresnel de Marseille, permettra au candidat de développer une expertise solide dans le comportement des matériaux composites, la thermochimie, ainsi que dans les domaines de l’instrumentation haute température et de l’optique, ouvrant sur des débouchés variés dans les secteurs de l’énergie et des matériaux.
1/ D. Manara et al., Journal of Nuclear Materials, 342, 148–163, 2005. DOI : 10.1016/j.jnucmat.2005.04.002.
2/ V. D’Ambrosi et al., Nuclear Technology, 210, 285–307, 2024. DOI : 10.1080/00295450.2023.2253660.
Relations structure-formulation-propriétés d’électrolytes polymères eutectogels, vitrimères et biosourcés pour batteries de nouvelles générations
Les batteries actuelles reposent essentiellement sur l’utilisation d’électrolytes liquides composés de solvants inflammables et instables au contact de Li métal, posant des problèmes de sécurité. Le développement d’électrolytes polymères gélifié (GPE) doit ainsi conduire à de nouvelles générations de batteries plus sûres. Pour conserver leur pertinence environnementale, ces nouvelles batteries devront idéalement être constituées de matériaux biosourcés, présenter une durée de vie allongée, et être recyclables. Dans ce contexte, cette thèse vise le développement de GPE biosourcés et réticulés par une chimie vitrimère permettant leur recyclabilité. Le gonflement des électrolytes dans des solvants eutectiques profonds (DES) verts et non-inflammables est envisagé, pour atteindre des conductivités ioniques supérieures à 10-4 S.cm-1 à température ambiante. Le doctorant étudiera l’influence de la structure chimique du polymère et du DES sur les propriétés physico-chimiques, mécaniques et électrochimiques de ces électrolytes eutectogels, afin d’en optimiser la formulation, pour viser leur intégration en système pouch-cell complet.
INGENIERIE DES SURFACES SUPRACONDUCTRICES POUR LES ACCELERATEURS DE PARTICULES ET LES DISPOSITIFS QUANTIQUES
Ce projet développera le dépôt de couches atomiques (ALD) pour l’ingénierie des surfaces de résonateurs supraconducteurs, selon deux objectifs complémentaires destinés aux accélérateurs et aux technologies quantiques.
Le premier concerne le dopage contrôlé des cavités radiofréquences supraconductrices (SRF) en niobium massif. Des films conformes d’épaisseur inférieure ou égale à 10 nm serviront de sources de dopants. Un recuit sous vide poussé ajustera leur distribution dans la région RF active. Cette stratégie vise à améliorer l’uniformité, explorer de nouveaux dopants et supprimer l’électropolissage ultérieur. L’enjeu consiste à inhiber la formation d’hydrures tout en préservant le gap supraconducteur. Les performances visées sont des facteurs de qualité de 8 × 10¹° à 2 K et des gradients accélérateurs de 40–45 MV/m. Soutenu par le projet européen EPITA, cet axe répond aux exigences des futurs accélérateurs, notamment du FCC.
Le second objectif consiste à développer des revêtements protecteurs minimisant les pertes diélectriques, notamment celles associées aux systèmes à deux niveaux. Des composés alternatifs seront étudiés, prolongeant les traitements du CEA combinant oxydes diélectriques et recuit, associés à des facteurs de qualité records en régime quantique.
Un traitement unique pourrait ainsi améliorer les performances dans les deux régimes. Spectroscopies tunnel et X, et TOF-SIMS relieront propriétés supraconductrices, chimie et distributions des dopants. Deux équipements ALD permettront le développement sur échantillons puis le transfert aux résonateurs. Les mesures RF seront réalisées au CEA et chez ses partenaires, notamment au Fermilab aux températures millikelvin, afin d’identifier les mécanismes limitants et d’optimiser les surfaces pour ces deux applications.
Synthèse et Développement de silices greffées adaptées à la séparation des isotopes du bore par chromatographie liquide
L’identification et le développement d’un procédé industriel de production de carbure de bore (B4C) enrichi en bore 10 (10B) s’inscrit dans le cadre des objectifs de la PPE 3. En effet, la construction de nouveaux EPR (Evolutionary Power Reactors), ainsi que les efforts liés à la fermeture du cycle du combustible en lien avec la production de Réacteurs à Neutrons Rapides (RNR), nécessitera l’accès à des stocks de 10B enrichi pour le démarrage des réacteurs et leur pilotage.
Un procédé d'enrichissement potentiel est la chromatographie sur colonne d’acide borique. Le Laboratoire des Procédés Supercritiques et de Décontamination (LPSD) du CEA Marcoule cherche à développer des matériaux présentant des facteurs d’enrichissement améliorés par rapport aux résines actuelles. La synthèse et l’application de silices greffées par des ligands organiques fournirait une alternative aux résines commerciales.
Le travail de thèse consistera à synthétiser et caractériser (RMN, IR, LC-UV, GC) diverses molécules organiques extractantes pour la séparation des isotopes du bore de l'acide borique. Une fois la synthèse réalisée, une étape de greffage sera réalisée pour créer des matériaux hybrides dont les propriétés physico-chimiques seront évaluées (MEB, BET, ATG, DRX). Par la suite, les capacités de séparation et d’adsorption seront étudiées (colonne simulant le futur procédé).
Le sujet s’adresse à des étudiants en M2 dans le domaine de la chimie organique ou de la chimie des matériaux avec une appétence pour les thématiques d’analyse et de développement de procédés. La rigueur, l’esprit analytique ainsi que des capacités rédactionnelles scientifiques sont attendues. Ce sujet permettra d’acquérir des compétences en chimie de synthèse appliquée aux matériaux hybrides dans le cadre d’une thématique à impact stratégique important.
Impact de la microstructure et du rapport O/M sur les propriétés thermophysiques du combustible (U,Pu)O2-x RNR
La fermeture du cycle du combustible nucléaire est essentielle au développement de systèmes d'énergie bas carbone. En France, le plutonium issu du retraitement des combustibles UOX irradiés est recyclé à travers la fabrication de combustible MOX (U,Pu)O2 et exploité dans certains réacteurs à eau pressurisée (REP). Le combustible MOX est également envisagé pour les futurs réacteurs à neutrons rapides à caloporteur sodium (RNR-Na) de génération IV, y compris certains concepts de petits réacteurs modulaires rapides (SMR). Dans ces réacteurs, le fort gradient thermique radial modifie la microstructure du combustible et entraîne une redistribution radiale de l’oxygène, et donc du rapport O/M (M = U + Pu). Le déploiement sûr de cette filière repose donc sur l’obtention de nouvelles données, jusqu’ici inaccessibles, sur les propriétés qui gouvernent le transfert de chaleur dans le MOX, notamment la conductivité thermique (lambda, W.m-1.K-1) et la capacité thermique (Cp, J.kg-1.K-1). En effet, les données disponibles restent limitées pour les MOX sous-stœchiométriques et pour les MOX irradiés. Les codes de performance du combustible (FPCs) utilisent actuellement des corrélations établies à partir de données obtenues sur UO2 ou sur des MOX dans des domaines restreints de composition et de température. Ces extrapolations sont particulièrement limitantes pour décrire les zones chaudes du MOX irradié, où le rapport O/M peut atteindre des valeurs inaccessibles par fabrication directe d’un MOX monophasique. Ce travail de thèse vise donc à étudier l’impact du rapport O/M et de la microstructure sur les propriétés thermophysiques du combustible MOX, jusqu’ici inaccessibles, entre ~500 et ~3000 K. Les mesures seront réalisées, par laser flash, sur des MOX élaborés selon les procédés RNR et COCA, afin de comparer l’impact des différentes microstructures initiales issues de ces deux voies de fabrication. Afin d’étudier et reproduire les états les plus sous-stœchiométriques observées en réacteur, une stratégie innovante d’ajustement in-situ du rapport O/M sera développée dans le dispositif CLASH. La thèse se déroulera au CEA Marcoule, où seront réalisées les caractérisations des matériaux avant et après mesures thermophysiques qui seront, quant à elles, effectuées au JRC-Karlsruhe (Allemagne) lors d’une mobilité de 12 mois. En parallèle, des calculs thermodynamiques (CALPHAD) seront réalisés afin d’interpréter les équilibres de phases à haute température, et relier ainsi les propriétés mesurées aux évolutions structurales et physico-chimiques du MOX. Ces données inédites alimenteront les FPCs afin d’évaluer plus précisément la température et la marge à la fusion du MOX.
Développement et validation de matériaux simulant les résidus de dissolution des combustibles MOx
La dissolution en milieu nitrique est une étape essentielle du recyclage des combustibles nucléaires irradiés. Dans le cas des combustibles MOx (U,Pu)O2, cette étape génère des résidus solides complexes contenant des actinides encore valorisables et des produits de fission, dont certains métaux critiques sont d’intérêt stratégique pour des technologies telles que les semi-conducteurs, le photovoltaïque ou les piles à combustible. Une seconde étape de dissolution dite oxydante est aujourd’hui étudiée afin de permettre leur récupération. Cependant, la nature et les propriétés physico-chimiques des résidus restent difficiles à étudier en raison de leur forte radioactivité et de leur faible disponibilité.
L’objectif de cette thèse sera d’établir et de valider une démarche permettant l’élaboration de matériaux simulants représentatifs des résidus issus de la dissolution de combustibles MOx.
Une première étape consistera à établir, à partir de la littérature, une cartographie des principales caractéristiques physico-chimiques des résidus réels : composition, granulométrie, nature et structure des phases présentes, et état d’oxydation des cations. Des expériences de dissolution de combustibles MOx simulés (simMOx) permettront ensuite d’obtenir des résidus caractérisables par des techniques difficilement applicables aux combustibles irradiés. Ces résultats permettront de définir les propriétés à reproduire lors de l’élaboration des matériaux simulants. Leur représentativité sera évaluée par comparaison avec les résidus réels et ceux issus des simMOx. Enfin, leur comportement lors de la dissolution oxydante sera comparé à celui des résidus réels et ceux issus de simMOx afin de valider leur pertinence comme matériaux d’étude.
À l’issue de cette thèse, le(la) candidat(e) aura acquis une solide expertise dans l’étude de systèmes complexes, la caractérisation physico-chimique de matériaux et l’analyse critique de données bibliographiques et expérimentales. Cette formation pluridisciplinaire lui ouvrira de nombreuses perspectives d’emploi en recherche académique ou en R&D industrielle, au sein comme hors du secteur nucléaire.
Etude par MET de la microstructure fine de MOX frittés
La microscopie électronique en transmission (MET) est un outil de caractérisation clé pour l’étude de la microstructure du combustible MOX (oxyde mixte d’uranium et de plutonium), quel que soit son degré d’homogénéité au niveau de la distribution spatiale du plutonium. Des résultats préliminaires ont montré qu’un MOX homogène à l’échelle de la microsonde ne l’était plus à l’échelle submicronique des grains élémentaires le constituant (Siméon et al., Journal of the European Ceramic Society 42 (2022) 7237-7246).
Un des objectifs de la thèse est de comprendre finement la genèse de la microstructure du combustible MOX, en portant une attention particulière aux hétérogénéités plutonifères pouvant se former, du fait de leur importance pour le retraitement (dissolution nitrique). Les impacts du procédé de fabrication (approche MIMAS versus approche cobroyage direct, par exemple) et des paramètres de frittage (atmosphère, température de palier isotherme, durée du palier) sur le développement de ces zones riches en plutonium se doivent d’être considérées.
Pour cela, l’étudiant devra identifier des échantillons de MOX (teneur Pu/(U+Pu) égale à 11 %mol) frittés déjà disponibles (provenant d’études antérieures) et/ou en fabriquer des spécifiques. Ces échantillons se différencieront les uns des autres par la méthode d’élaboration du milieu granulaire, en amont de la mise en forme par pressage uniaxial, et par les conditions de frittage (pression partielle en oxygène, en particulier). En plus des caractérisations standard microstructurales (taille de grains, taille de pores, localisation des pores, par microscopie électronique en balayage, distribution spatiale du plutonium, par microsonde électronique et spectroscopie Raman), la préparation de lames minces par FIB (focused ion beam) et la caractérisation par MET sera réalisée sur les échantillons jugés les plus intéressants. Une attention particulière sera portée à la localisation du plutonium (volume des grains, joints de grains, formation d’une charge d’espace) et à la composition chimique locale (teneur en plutonium, rapport O/M local) par analyse EDS/EELS. En parallèle de la caractérisation fine de la microstructure, l’étudiant devra réaliser des tests de dissolution nitrique pour tenter d’établir des corrélations entre la présence d’hétérogénéité en plutonium (taille, fraction volumique, localisation…) et la teneur en indissous.
Le travail expérimental sera réalisé à Marcoule (installation Atalante) et à Cadarache (laboratoire LECA-STAR). Il sera valorisé par des publications scientifiques dans des journaux internationaux à comités de lecture.
Compréhension fine du phénomène de dédensification pendant le frittage du mox et pendant un pseudo test de stabilité thermique
Le MOX (oxyde mixte d’uranium et de plutonium) est un combustible nucléaire civil. Il se présente sous la forme de pastilles cylindriques ayant un diamètre et une hauteur de l’ordre de 10 mm. Il est élaboré par un procédé faisant intervenir une étape de frittage à haute température sous atmosphère contrôlée.Lors du frittage des pastilles de combustible MOX, mises en forme par pressage uniaxial à partir d'un milieu granulaire élaboré en amont, il peut apparaître, sous certaines conditions, une dédensification se traduisant par un gonflement. Ce gonflement peut se poursuivre lors d'un test de stabilité thermique, sensé être représentatif de certaines conditions d'irradiations en réacteur.
Le sujet de thèse se propose donc d'identifier les mécanismes physicochimiques à l'origine de ce phénomène de dédensification et de les mettre en équation afin d'élaborer un modèle.
La thèse comporte donc une partie expérimentale qui sera réalisée à Cadarache (travail sur UO2) et à Marcoule (travail sur MOX) pour alimenter un modèle, qui lui sera mis en équations lors d'une partie théorique qui sera réalisée en collaboration avec les modélisateurs de Cadarache.
Thermomécanique dynamique : de la mesure de champs à la modélisation prédictive
Le choix, l'implémentation et la calibration des modèles de comportement dans les codes de calcul de dynamique rapide constituent un enjeu majeur, en particulier dans le secteur de la défense. En dynamique rapide, les conditions sont quasi adiabatiques et le matériau subit un auto-échauffement plastique à l’origine d’un adoucissement ou/et de transformations microstructurales. La bonne prise en compte des couplages thermomécaniques dans la modélisation constitutive nécessite donc des mesures couplées cinématiques et thermiques lors de la caractérisation.
Le projet de thèse a pour objectif de développer un jumeau numérique des dispositifs d’essai rapide de compression et de traction par barres d’Hopkinson, s’appuyant sur la corrélation d’images numériques cinématiques et thermiques, rendant compte des incertitudes métrologiques et numériques, et visant la calibration de modèles de comportement thermo-viscoplastiques.
L’approche sera d’abord appliquée à un acier doux (S355) puis étendue à d’autres matériaux. Le moyen expérimental principal sera constitué des dispositifs d’essai rapide de compression et de traction par barres d’Hopkinson, acquis récemment par le CEA Gramat et disponibles à l’ICA.
Les dispositifs seront équipés de caméras cinématographiques rapides à ultra-rapides, ainsi que des caméras thermiques rapides disponibles à l’ICA. La mise en œuvre d’essais sur une tour de chute (CEA Saclay) ou même sur lanceur (CEA Gramat et/ou ICA) pourrait être une perspective intéressante pour obtenir d’autres types de sollicitations.
Concernant les simulations, le code de dynamique rapide retenu est ABAQUS Explicit, permettant l’implémentation de modèles utilisateurs spécifiques (VUMAT), sur supercalculateurs (p.ex. CALMIP Toulouse). Des programmes existants (codes Python, plateforme ESCALE, QIAS) seront utilisés et améliorés, notamment dans le cadre de la quantification des incertitudes et de la calibration bayésienne.
L’approche sera d’abord appliquée à un acier doux (S355) puis étendue à d’autres matériaux. Le moyen expérimental principal sera constitué des dispositifs d’essai rapide de compression et de traction par barres d’Hopkinson, acquis récemment par le CEA Gramat et disponibles à l’ICA.
Les dispositifs seront équipés de caméras cinématographiques rapides à ultra-rapides, ainsi que des caméras thermiques rapides disponibles à l’ICA. La mise en œuvre d’essais sur une tour de chute (CEA Saclay) ou même sur lanceur (CEA Gramat et/ou ICA) pourrait être une perspective intéressante pour obtenir d’autres types de sollicitations.
Concernant les simulations, le code de dynamique rapide retenu est ABAQUS Explicit, permettant l’implémentation de modèles utilisateurs spécifiques (VUMAT), sur supercalculateurs (p.ex. CALMIP Toulouse). Des programmes existants (codes Python, plateforme ESCALE, QIAS) seront utilisés et améliorés, notamment dans le cadre de la quantification des incertitudes et de la calibration bayésienne.
Cellules et modules photovoltaïques tandem Perovskite/Silicium fiables
Les perovskites hybrides organiques-inorganiques (HOP) constituent l'une des technologies photovoltaïques les plus prometteuses de la dernière décennie, ouvrant la voie au développement de panneaux solaires hautement efficaces et rentables. En combinant une cellule HOP avec une cellule en silicium (Si), une cellule tandem peut être formée pour optimiser l'absorption de la lumière. Cette technologie a atteint un rendement record de 35,5 % , ce qui en fait un candidat très prometteur au-delà des générations actuelles de photovoltaïques à base de silicium, qui ont atteint leurs limites d'optimisation. Le principal défi pour le déploiement complet des panneaux tandem Si/HOP est d'assurer la stabilité et la fiabilité pendant le fonctionnement.
Une proposition de recherche conjointe entre le Forschungszentrum Jülich (FZJ) et le CEA pour deux postes de doctorat (1 doctorant(e) à Jülich, 1 doctorant(e) au CEA) vise à contribuer au développement de structures tandem stables en conditions opérationnelles. Les deux centres de recherche apportent une expertise de longue date dans le développement et la caractérisation des matériaux photovoltaïques ainsi que l'optimisation des cellules solaires. Le FZJ développe un axe dédié aux premières étapes de l'innovation tandem, y compris de nouveaux matériaux et architectures de dispositifs . Le CEA contribue à la réalisation de cellules / modules photovoltaïques , l’étude de leur fiabilité et la détermination des mécanismes de dégradation. Les deux doctorants collaboreront étroitement pour la sélection des matériaux et procédés en utilisant des protocoles automatisés/IA, la caractérisation des matériaux, la fabrication complète des dispositifs et les essais de fiabilité. Au CEA, le doctorant se concentrera sur la fabrication/caractérisation des dispositifs sur la base de protocoles automatisés/IA (réalisés à Jülich par l'autre doctorant), les tests de stabilité/durée de vie en utilisant différents facteurs de contrainte (lumière et température en particulier) et en considérant également l’encapsulation des cellules. Une méthode spécifique de caractérisation, sur la base de mesures de photoluminescence, sera développée avec l’ambition de prédire le comportement en vieillissement long à partir de tests courts. Les données des expériences de vieillissement au CEA fourniront un retour quantitatif à Jülich sur les performances et la durabilité opérationnelle, ainsi que des informations sur les modes de dégradation et contribueront ainsi à la sélection des matériaux/procédés. Chaque doctorant passera au moins trois mois dans l'autre institut pour être formé aux techniques employées dans l'étude jumelle.