Design et mise en œuvre d’alliages innovants pour des aimants NdFeB de hautes performances via le procédé de diffusion aux joints de grains
Les aimants permanents à base de terres rares (TR), notamment les aimants néodyme-fer-bore (Nd-Fe-B), sont essentiels pour les moteurs et générateurs performants, comme ceux utilisés dans les véhicules électriques ou les éoliennes. Pour renforcer leur résistance à la désaimantation, des terres rares lourdes (TRL) telles que le dysprosium (Dy) ou le terbium (Tb) sont partiellement substituées au néodyme. Or, ces TRL, bien que cruciales pour les propriétés magnétiques, sont des matériaux critiques, dont l’approvisionnement est à risque. D’où l’enjeu : réduire leur teneur tout en maintenant les performances, face à une demande croissante en aimants hautes performances. Dans ce contexte, le procédé de diffusion aux joints de grains (GBD) des TRL s’impose comme la solution la plus efficace. Il permet de faire diffuser les TRL depuis la surface des aimants frittés vers les joints de grains, puis vers les grains de la phase magnétique. Cette localisation ciblée des TRL en périphérie des grains permet d’améliorer la tenue à la désaimantation tout en conservant une rémanence élevée, réduisant ainsi la quantité de TRL nécessaire. L’objectif de cette thèse est de maîtriser les mécanismes de diffusion et de localisation des TRL en limitant les réactions parasites qui en consomment inutilement. Le travail de doctorat combinera une approche expérimentale approfondie, incluant l’élaboration d’alliages TRL-TR-M (où M est un métal de transition) pour le GBD, l’étude de la diffusion, la caractérisation des phases à l’équilibre, ainsi que des analyses magnétiques et thermodynamiques détaillées, notamment via une étude poussée des diagrammes de phases. Cette démarche a pour but de définir les compositions et les conditions de diffusion optimales, afin d’atteindre les performances magnétiques ciblées.
Approche expérimentale et théorique pour la sélection de solvant à eutectique profond pour la délamination de panneaux photovoltaïques
Le recyclage des assemblages multimatières comme les panneaux photovoltaïques (PV) est nécessaire pour garantir la circularité des matières. Aujourd'hui principalement réalisé par pyrométallurgie, le recyclage des panneaux PV reste limité en termes de récupération de matières (polymères incinérés, rendements en silicium et argent récupérés faibles) et émissif de gaz à effet de serre et toxiques, comme le HF provenant de la dégradation des polymères fluorés.
Les procédés de délamination chimique consistent à immerger les panneaux dans un solvant chaud pour faire gonfler les polymères liant les assemblages et séparer les différents matériaux. Ces procédés ont le potentiel de permettre de bien meilleurs rendements de récupération de toutes les matières, mais ils sont impactant environnementalement du fait des conditions opératoires (température, temps) et du solvant utilisé.
Le choix du solvant est le critère déterminant l'impact du procédé. Dans la littérature actuelle, ce choix repose surtout sur des approches par essai erreur, laborieuses. De plus, les solvants efficaces restent souvent toxiques et inflammables, limitant la pertinence environnementale des procédés.
Les solvants à eutectiques profonds (DES), associant un donneur et un accepteur de liaison hydrogène (HBA et HBD), présentent des propriétés de solvant intéressantes pour de tels procédés. L'utilisation de molécules organiques hydrophobes comme donneur et/ou accepteur permet de donner un caractère hydrophile et lipophile à ces solvants, leur donnant une capacité à interagir avec une large variété de composés, y compris des polymères. Les combinaisons HBA/HBD étant très nombreuses, il est nécessaire de développer une méthode de choix de solvant plus systématique que les méthodes actuelles.
Le sujet de thèse propose une méthodologie combinant modélisation chimique et mesures expérimentales pour mieux comprendre les effets des structures des HBA et HBD sur les propriétés des DES, et faciliter leur future sélection. L'étude se focalisera sur l'identification des interactions entre le DES et un polymère typiquement utilisé dans les panneaux PV, l'EVA (ethylène vinyl acétate) par des phénomènes de solubilisation de polymères et de solvolyse (rupture de liaisons covalentes), pour identifier les contributions au phénomène de délamination. En fin de thèse, la sélection de DES sera validée en réalisant une démonstration de délamination d'un panneau et en analysant les couches séparées pour comprendre le mécanisme de délamination.
Précipitation sélective du zirconium : une étape innovante pour les futurs procédés de retraitement nucléaire
Le recyclage des combustibles nucléaires irradiés constitue une mission stratégique du CEA visant à améliorer la durabilité du cycle du combustible et à réduire l’impact des déchets radioactifs. Dans ce contexte, le zirconium est identifié comme l’un des produits de fission les plus problématiques du procédé PUREX en raison de sa chimie complexe en milieu nitrique. Il est impliqué dans des phénomènes de coextraction, de formation de dépôts interfaciaux, de dégradation des performances hydrodynamiques des contacteurs et de diminution des facteurs de décontamination.
La thèse a pour objectif de développer une étape de précipitation sélective du zirconium directement dans le jus de dissolution avant l’extraction liquide-liquide. La question scientifique centrale est de comprendre comment piloter la sélectivité de cette précipitation dans un milieu fortement nitrique et complexe.
L’approche proposée repose sur l’utilisation d'un agent précipitant respectant le principe CHON. Les travaux porteront d’abord sur l’étude de systèmes mono-métalliques puis sur des mélanges représentatifs d’un combustible dissous afin d’identifier les phénomènes de compétition entre éléments.
Les résultats attendus concernent la compréhension des mécanismes de précipitation, l’identification des paramètres gouvernant la sélectivité du procédé et la démonstration d’une élimination quantitative du zirconium sans pertes significatives d’actinides. Cette approche pourrait conduire à un procédé PUREX plus robuste et mieux adapté aux combustibles à haut taux de combustion. Le doctorant développera des compétences à l’interface de la chimie de coordination, de la chimie séparative et du génie des procédés nucléaires, dans un environnement de recherche à fort impact scientifique et industriel disposant d’un parc important de techniques de caractérisation.
Etude fondamentale des mécanismes de cristallisation dans les verres borosilicatés : vers une compréhension des syngeries entre le Gd et les terres rares
En France, l’industrie éléctronucléaire produit environ 68% de l’électricité du territoire, et ce avec une empreinte carbone très basse. Elle est cependant génératrice de divers déchets radioactifs au cours de son cycle de vie, et notamment de déchets dits de Haute Activité issus du retraitement du combustible usé. Ces déchets sont immobilisés au sein d’une matrice vitreuse borosilicatée dont la structure permet d’incorporer à l’échelle atomique un grand nombre d’éléments chimiques, et garantir d’excellentes propriétés de comportement à long terme. Les enjeux à venir de la filière peuvent conduire à une évolution des combustibles nucléaires, de leur taux de combustion et l'adaptation des procédés de traitement et de recyclage, ce qui pourrait modifier la nature et la composition chimique des solutions de déchets destinées à la vitrification. Parmi ces éléments, le gadolinium (Gd), utilisé comme absorbeur neutronique dans les combustibles nucléaires, suscite un intérêt particulier en raison de son comportement complexe en solution solide et de son potentiel à former des phases cristallines (ex. apatites silicatées) en interaction avec d’autres terres rares (La, Nd) ou actinides (Am). Ces phases cristallines pourraient modifier profondément la structure du réseau vitreux et altérer les propriétés du matériau (durabilité chimique, résistance à l’irradiation). Ce travail de thèse vise ainsi à comprendre et quantifier les effets synergiques entre le gadolinium et les autres terres rares sur des verres borosilicatés, afin de mieux appréhender les affinités de cristallisation entre les différents éléments. Il permettra ainsi d’identifier la nature, la structure, la taille et la teneur des différentes phases susceptibles de se former. Leurs modifications structurales induites par des irradiations alpha seront également étudiées afin de simuler l’effets des actinides, et notamment le gonflement des phases cristallines et son effet sur le matériau
Le/la doctorant/doctorante bénéficiera des compétences reconnues du laboratoire sur la formulation de verres et l’étude de leurs propriétés physico-chimiques. L’ensemble des moyens mis à disposition permettra une approche globale du sujet, en travaillant sur une thématique en plein essor et porteuse de forts enjeux industriels. L’expérience acquise pendant ce travail interdisciplinaire pourra se valoriser dans le domaine des matériaux.
Caractérisation expérimentale du domaine de fusion du combustible nucléaire irradié par chauffage laser sur matériau simulant
Les études de sûreté des Réacteurs à Eau Pressurisée (REP) exigent de démontrer l’absence de fusion du combustible, en maintenant sa température sous son seuil de fusion dans toutes les situations de fonctionnement. Dans ce cadre, le comportement à fusion du combustible et les températures de solidus/liquidus constituent une donnée d’entrée importante. Néanmoins les données expérimentales disponibles, limitées et anciennes, montrent une grande variabilité, notamment pour le solidus, ce qui impose des marges de sureté importantes. Par conséquent la démarche de sûreté mise en œuvre actuellement permet de garantir l’absence de fusion du combustible moyennant la prise en compte de marges en puissance suffisantes, mais les recherches visant à améliorer la compréhension des mécanismes mis en jeu pourraient permettre de proposer des voies d’optimisation et de gagner des marges de fonctionnement.
Cette thèse a deux objectifs principaux : clarifier l’impact des produits de fission sur les températures de solidus/liquidus ; caractériser finement l’évolution microstructurale lors de cette transition. Pour ce faire, le/la doctorant.e développera une méthode de mesure à très haute température (>2700°C) avec gradient thermique sur les plateformes lasers du CEA, en collaboration avec l’Institut Fresnel . La méthode devra assurer une précision suffisante à la caractérisation univoque des températures de transition de phase solide-liquide. Les essais utiliseront des échantillons SIMFUEL (UO2 vierge dopé pour simuler un combustible irradié). Une caractérisation fine des échantillons avant/après essais (microscopie optique, MEB, EDX) permettra de proposer des indicateurs clairs d’évolution de la microstructure. Le prédimensionnement et l’interprétation des expériences s’appuiera sur des calculs thermo-chimiques dans l’objectif de consolider la modélisation en support à la compréhension du comportement à fusion de l’UO2 irradié.
Ce projet, mené au CEA Cadarache au sein de l'Institut de REcherche des Systèmes Nucléaire pour la production d'Energie bas carbone (IRESNE) en collaboration étroite avec l’institut Fresnel de Marseille, permettra au candidat de développer une expertise solide dans le comportement des matériaux composites, la thermochimie, ainsi que dans les domaines de l’instrumentation haute température et de l’optique, ouvrant sur des débouchés variés dans les secteurs de l’énergie et des matériaux.
1/ D. Manara et al., Journal of Nuclear Materials, 342, 148–163, 2005. DOI : 10.1016/j.jnucmat.2005.04.002.
2/ V. D’Ambrosi et al., Nuclear Technology, 210, 285–307, 2024. DOI : 10.1080/00295450.2023.2253660.
Relations structure-formulation-propriétés d’électrolytes polymères eutectogels, vitrimères et biosourcés pour batteries de nouvelles générations
Les batteries actuelles reposent essentiellement sur l’utilisation d’électrolytes liquides composés de solvants inflammables et instables au contact de Li métal, posant des problèmes de sécurité. Le développement d’électrolytes polymères gélifié (GPE) doit ainsi conduire à de nouvelles générations de batteries plus sûres. Pour conserver leur pertinence environnementale, ces nouvelles batteries devront idéalement être constituées de matériaux biosourcés, présenter une durée de vie allongée, et être recyclables. Dans ce contexte, cette thèse vise le développement de GPE biosourcés et réticulés par une chimie vitrimère permettant leur recyclabilité. Le gonflement des électrolytes dans des solvants eutectiques profonds (DES) verts et non-inflammables est envisagé, pour atteindre des conductivités ioniques supérieures à 10-4 S.cm-1 à température ambiante. Le doctorant étudiera l’influence de la structure chimique du polymère et du DES sur les propriétés physico-chimiques, mécaniques et électrochimiques de ces électrolytes eutectogels, afin d’en optimiser la formulation, pour viser leur intégration en système pouch-cell complet.
INGENIERIE DES SURFACES SUPRACONDUCTRICES POUR LES ACCELERATEURS DE PARTICULES ET LES DISPOSITIFS QUANTIQUES
Ce projet développera le dépôt de couches atomiques (ALD) pour l’ingénierie des surfaces de résonateurs supraconducteurs, selon deux objectifs complémentaires destinés aux accélérateurs et aux technologies quantiques.
Le premier concerne le dopage contrôlé des cavités radiofréquences supraconductrices (SRF) en niobium massif. Des films conformes d’épaisseur inférieure ou égale à 10 nm serviront de sources de dopants. Un recuit sous vide poussé ajustera leur distribution dans la région RF active. Cette stratégie vise à améliorer l’uniformité, explorer de nouveaux dopants et supprimer l’électropolissage ultérieur. L’enjeu consiste à inhiber la formation d’hydrures tout en préservant le gap supraconducteur. Les performances visées sont des facteurs de qualité de 8 × 10¹° à 2 K et des gradients accélérateurs de 40–45 MV/m. Soutenu par le projet européen EPITA, cet axe répond aux exigences des futurs accélérateurs, notamment du FCC.
Le second objectif consiste à développer des revêtements protecteurs minimisant les pertes diélectriques, notamment celles associées aux systèmes à deux niveaux. Des composés alternatifs seront étudiés, prolongeant les traitements du CEA combinant oxydes diélectriques et recuit, associés à des facteurs de qualité records en régime quantique.
Un traitement unique pourrait ainsi améliorer les performances dans les deux régimes. Spectroscopies tunnel et X, et TOF-SIMS relieront propriétés supraconductrices, chimie et distributions des dopants. Deux équipements ALD permettront le développement sur échantillons puis le transfert aux résonateurs. Les mesures RF seront réalisées au CEA et chez ses partenaires, notamment au Fermilab aux températures millikelvin, afin d’identifier les mécanismes limitants et d’optimiser les surfaces pour ces deux applications.
Synthèse et Développement de silices greffées adaptées à la séparation des isotopes du bore par chromatographie liquide
L’identification et le développement d’un procédé industriel de production de carbure de bore (B4C) enrichi en bore 10 (10B) s’inscrit dans le cadre des objectifs de la PPE 3. En effet, la construction de nouveaux EPR (Evolutionary Power Reactors), ainsi que les efforts liés à la fermeture du cycle du combustible en lien avec la production de Réacteurs à Neutrons Rapides (RNR), nécessitera l’accès à des stocks de 10B enrichi pour le démarrage des réacteurs et leur pilotage.
Un procédé d'enrichissement potentiel est la chromatographie sur colonne d’acide borique. Le Laboratoire des Procédés Supercritiques et de Décontamination (LPSD) du CEA Marcoule cherche à développer des matériaux présentant des facteurs d’enrichissement améliorés par rapport aux résines actuelles. La synthèse et l’application de silices greffées par des ligands organiques fournirait une alternative aux résines commerciales.
Le travail de thèse consistera à synthétiser et caractériser (RMN, IR, LC-UV, GC) diverses molécules organiques extractantes pour la séparation des isotopes du bore de l'acide borique. Une fois la synthèse réalisée, une étape de greffage sera réalisée pour créer des matériaux hybrides dont les propriétés physico-chimiques seront évaluées (MEB, BET, ATG, DRX). Par la suite, les capacités de séparation et d’adsorption seront étudiées (colonne simulant le futur procédé).
Le sujet s’adresse à des étudiants en M2 dans le domaine de la chimie organique ou de la chimie des matériaux avec une appétence pour les thématiques d’analyse et de développement de procédés. La rigueur, l’esprit analytique ainsi que des capacités rédactionnelles scientifiques sont attendues. Ce sujet permettra d’acquérir des compétences en chimie de synthèse appliquée aux matériaux hybrides dans le cadre d’une thématique à impact stratégique important.
Impact de la microstructure et du rapport O/M sur les propriétés thermophysiques du combustible (U,Pu)O2-x RNR
La fermeture du cycle du combustible nucléaire est essentielle au développement de systèmes d'énergie bas carbone. En France, le plutonium issu du retraitement des combustibles UOX irradiés est recyclé à travers la fabrication de combustible MOX (U,Pu)O2 et exploité dans certains réacteurs à eau pressurisée (REP). Le combustible MOX est également envisagé pour les futurs réacteurs à neutrons rapides à caloporteur sodium (RNR-Na) de génération IV, y compris certains concepts de petits réacteurs modulaires rapides (SMR). Dans ces réacteurs, le fort gradient thermique radial modifie la microstructure du combustible et entraîne une redistribution radiale de l’oxygène, et donc du rapport O/M (M = U + Pu). Le déploiement sûr de cette filière repose donc sur l’obtention de nouvelles données, jusqu’ici inaccessibles, sur les propriétés qui gouvernent le transfert de chaleur dans le MOX, notamment la conductivité thermique (lambda, W.m-1.K-1) et la capacité thermique (Cp, J.kg-1.K-1). En effet, les données disponibles restent limitées pour les MOX sous-stœchiométriques et pour les MOX irradiés. Les codes de performance du combustible (FPCs) utilisent actuellement des corrélations établies à partir de données obtenues sur UO2 ou sur des MOX dans des domaines restreints de composition et de température. Ces extrapolations sont particulièrement limitantes pour décrire les zones chaudes du MOX irradié, où le rapport O/M peut atteindre des valeurs inaccessibles par fabrication directe d’un MOX monophasique. Ce travail de thèse vise donc à étudier l’impact du rapport O/M et de la microstructure sur les propriétés thermophysiques du combustible MOX, jusqu’ici inaccessibles, entre ~500 et ~3000 K. Les mesures seront réalisées, par laser flash, sur des MOX élaborés selon les procédés RNR et COCA, afin de comparer l’impact des différentes microstructures initiales issues de ces deux voies de fabrication. Afin d’étudier et reproduire les états les plus sous-stœchiométriques observées en réacteur, une stratégie innovante d’ajustement in-situ du rapport O/M sera développée dans le dispositif CLASH. La thèse se déroulera au CEA Marcoule, où seront réalisées les caractérisations des matériaux avant et après mesures thermophysiques qui seront, quant à elles, effectuées au JRC-Karlsruhe (Allemagne) lors d’une mobilité de 12 mois. En parallèle, des calculs thermodynamiques (CALPHAD) seront réalisés afin d’interpréter les équilibres de phases à haute température, et relier ainsi les propriétés mesurées aux évolutions structurales et physico-chimiques du MOX. Ces données inédites alimenteront les FPCs afin d’évaluer plus précisément la température et la marge à la fusion du MOX.
Développement et validation de matériaux simulant les résidus de dissolution des combustibles MOx
La dissolution en milieu nitrique est une étape essentielle du recyclage des combustibles nucléaires irradiés. Dans le cas des combustibles MOx (U,Pu)O2, cette étape génère des résidus solides complexes contenant des actinides encore valorisables et des produits de fission, dont certains métaux critiques sont d’intérêt stratégique pour des technologies telles que les semi-conducteurs, le photovoltaïque ou les piles à combustible. Une seconde étape de dissolution dite oxydante est aujourd’hui étudiée afin de permettre leur récupération. Cependant, la nature et les propriétés physico-chimiques des résidus restent difficiles à étudier en raison de leur forte radioactivité et de leur faible disponibilité.
L’objectif de cette thèse sera d’établir et de valider une démarche permettant l’élaboration de matériaux simulants représentatifs des résidus issus de la dissolution de combustibles MOx.
Une première étape consistera à établir, à partir de la littérature, une cartographie des principales caractéristiques physico-chimiques des résidus réels : composition, granulométrie, nature et structure des phases présentes, et état d’oxydation des cations. Des expériences de dissolution de combustibles MOx simulés (simMOx) permettront ensuite d’obtenir des résidus caractérisables par des techniques difficilement applicables aux combustibles irradiés. Ces résultats permettront de définir les propriétés à reproduire lors de l’élaboration des matériaux simulants. Leur représentativité sera évaluée par comparaison avec les résidus réels et ceux issus des simMOx. Enfin, leur comportement lors de la dissolution oxydante sera comparé à celui des résidus réels et ceux issus de simMOx afin de valider leur pertinence comme matériaux d’étude.
À l’issue de cette thèse, le(la) candidat(e) aura acquis une solide expertise dans l’étude de systèmes complexes, la caractérisation physico-chimique de matériaux et l’analyse critique de données bibliographiques et expérimentales. Cette formation pluridisciplinaire lui ouvrira de nombreuses perspectives d’emploi en recherche académique ou en R&D industrielle, au sein comme hors du secteur nucléaire.