Étude de l’endommagement mécanique des cellules à oxyde solide: impact des modes de fonctionnement et des profils de chargement sur la réponse électrochimique
Les cellules à oxyde solide (SOCs) sont des convertisseurs électrochimiques fonctionnant à hautes températures qui peuvent être utilisés pour produire soit de l’électricité en mode pile à combustibles (SOFC) ou de l’hydrogène en mode d’électrolyse (SOEC). Grâce à un large éventail de cas d’application, cette technologie est susceptible d’offrir de nombreuses solutions innovantes pour assurer la transition vers l’utilisation massive d’énergies renouvelables. Néanmoins, malgré tous leurs avantages, l'industrialisation à grande échelle de cette technologie reste entravée par la durabilité des SOCs. En effet, les SOCs sont limitées par de nombreux phénomènes physiques dont notamment l’endommagement mécanique des électrodes. Par exemple, la formation de microfissures dans l’électrode dite à hydrogène est une des sources majeures de dégradation. Les mécanismes mis en jeu ainsi que l’impact des microfissures sur les performances restent cependant mal connus à ce jour. Par une approche de modélisation multi-physique, cette thèse propose (i) de simuler les dommages dans la microstructure de l'électrode et (ii) de calculer leur impact sur la perte de performances. Une fois le modèle validé sur des expériences originales, une analyse de sensibilité sera conduite et des recommandations seront émises pour des électrodes optimisées.
Barrières thermiques à propriétés mécaniques améliorées par projection plasma
L'optimisation des performances des turbines aéronautiques nécessite l'amélioration des performances des matériaux constituant la chambre de combustion ainsi que les pièces mobiles en aval comme les aubes par exemple. Largement utilisée dans l'industrie aéronautique, la projection plasma permet la mise en oeuvre de revêtements céramiques à faible conductivité permettant la protection thermique des composants métalliques. Les contraintes mécaniques croissantes observées imposent le développement de revêtements présentant une résistance mécanique améliorée. Dans ce contexte, cette thèse vise à élaborer des barrières thermiques par projection plasma, combinant une résistance mécanique accrue et un niveau d'isolation thermique au moins équivalent à la zircone yttriée utilisée industriellement dans les turbines actuelles. L'étude portera notamment sur l'amélioration de la ténacité, cette capacité du matériau à résister à la rupture en présence d'une fissure. Parmi les facteurs susceptibles d'influencer la ténacité, peuvent être cités : la composition, la microstructure, l'ajout de renforts. Le recours à des solutions originales, par exemple bio-inspirées, est envisageable.
Approche thermodynamique et expérimentale de la réactivité dans les systèmes multiconstitués Silicium-Métal-Carbone pour le brasage des céramiques
Le développement d'assemblages de matériaux à base de céramique joue un rôle fondamental pour l'innovation technologique dans de nombreux domaines d'ingénierie. Le choix des matériaux et du procédé d'assemblage doit permettre d'assurer un ensemble fonctionnel, fiable et durable, dont les propriétés répondent au cahier des charges de l'application.
La thèse s'inscrit dans le cadre du développement d'alliages de brasage optimisés pour l'assemblage de céramiques (prioritairement le carbure de silicium) envisagées pour diverses applications en environnements sévères dans le domaine de l'énergie en particulier. En effet, la conception de ces matériaux nécessite une bonne connaissance de la réactivité à l'interface alliage liquide / céramique. Dans ce contexte, la thèse contribuera au développement d'une approche thermodynamique et expérimentale afin de prédire et de comprendre la réactivité dans les systèmes multi-constitués Si-Métal-Carbone. Ce travail comprend une étude du mouillage et de la réactivité interfaciale d’alliages sélectionnés (expériences de mouillage et brasage, caractérisation fine des interfaces par différentes techniques telles que MEB-FEG, MET, diffraction de rayons X, XPS) avec l’appui de la modélisation thermodynamique à l’aide de la méthode CALPHAD. Ce travail à fort caractère expérimental sera réalisé dans un environnement dynamique et collaboratif.
Compréhension des mécanismes de dissolution oxydante de (U,Pu)O2 en présence d'Ag(II) généré par ozonation
Le recyclage du plutonium contenu dans les combustibles MOx, constitués d’oxydes mixtes d’uranium et de plutonium (U,Pu)O2, repose sur une étape clé : la dissolution complète du dioxyde de plutonium (PuO2). Or, ce dernier se dissout difficilement dans l’acide nitrique concentré utilisé industriellement. L’ajout d’une espèce fortement oxydante, telle que l’argent(II), permet d’accélérer cette dissolution : c’est le principe de la dissolution oxydante. L’ozone (O3) est utilisé pour régénérer en continu l’oxydant Ag(II) dans le milieu. Si ce procédé a démontré son efficacité, les mécanismes mis en jeu demeurent encore mal connus et peu documentés. Leur compréhension constitue un préalable indispensable à toute industrialisation future.
L’objectif de cette thèse est de mieux comprendre les mécanismes d’interaction dans le système HNO3/Ag/O3/(U,Pu)O2. Le travail proposé s’articulera autour d’une étude expérimentale paramétrique de complexité croissante. Dans un premier temps, les mécanismes de génération et de consommation d’Ag(II) seront étudiés dans le système simple HNO3/Ag/O3. Puis dans un second temps, l’influence de divers paramètres sur la dissolution oxydante de (U,Pu)O2 sera examinée. Ces résultats permettront d’élaborer un modèle cinétique de dissolution en fonction des paramètres étudiés.
A l’issue de cette thèse, le(la) candidat(e), de formation initiale en physico-chimie, maîtrisera un large panel de techniques expérimentales ainsi que des méthodes de modélisation pointues. Cette double compétence lui ouvrira de nombreuses perspectives d’emploi en recherche académique ou en R&D industrielle, tant dans le secteur nucléaire que dans d’autres domaines de la chimie et des matériaux.
Développement de supports fonctionnalisés pour la décontamination de surfaces complexes contaminées par des agents chimiques
Dans le cas d’une contamination par un agent chimique toxique, la prise en charge commence par une décontamination d’urgence rapide. Les personnes intervenant sur le terrain doivent tenir compte du risque de transfert de contamination, notamment en portant des tenues de protection adaptées. Ces tenues, ainsi que le petit matériel utilisé, doivent ensuite être décontaminés avant d’envisager le déshabillage pour éviter l’auto-contamination. La procédure comprend une phase de décontamination « sèche » généralement par application de poudres (souvent des argiles) qui sont ensuite essuyées à l’aide d’un gant ou d’une éponge. Cependant, ce dispositif ne neutralise pas les contaminants chimiques et la poudre se ré-aérosolise facilement, l’utilisation est donc limitée aux milieux non confinés et aérés. L’objectif est de cette thèse est d’élaborer une technologie alternative, pour la décontamination de surfaces complexes (tenues, petit matériel). Nous proposons d’étudier la fonctionnalisation de différents supports (tels que des gants, lingettes, microfibres, éponges, hydrogels…) par des particules adsorbantes (zéolithes, oxydes céramiques, MOFs…). Une étude bibliographique préliminaire permettra de sélectionner les adsorbants et supports les plus adaptés pour la capture d’agents chimiques modèles. Les travaux se focaliseront sur la préparation des supports, et différentes voies d’incorporation des particules dans/sur ces supports seront comparées. Les matériaux seront caractérisés (taux d’incorporation, homogénéité, tenue mécanique, non ré-aérosolisation…), puis leurs propriétés de transfert, de sorption et d’inactivation vis-à-vis de molécules modèles seront évaluées.
Ce sujet s'adresse à des chimistes, dynamiques, motivés par la pluridisciplinarité du sujet (chimie des matériaux minéraux et/ou polymères, caractérisation du solide et chimie analytique), et ayant un attrait particulier pour le développement de dispositifs expérimentaux. Le/la candidat(e) évoluera au sein du Laboratoire des Procédés Supercritiques et Décontamination sur le site de Marcoule, et bénéficiera de l’expertise du laboratoire en décontamination et en élaboration de matériaux adsorbants, ainsi que du soutien et de l'expertise de l'ICGM à Montpellier sur les polymères fonctionnels et les hydrogels. L’étudiant(e) interagira avec les techniciens, ingénieurs, doctorants et post-doctorants du laboratoire. Le/la doctorant(e) sera impliqué(e) dans les différentes étapes du projet, le reporting et la publication de ses résultats, et la présentation de ses travaux dans des conférences. Il/Elle développera de solides connaissances dans les domaines du nucléaire et de l’environnement, ainsi qu’en gestion de projet.
Extraction directe du lithium contenu dans les saumures par adsorption
Le développement de véhicules électriques offre une solution de transport plus respectueuse pour l‘environnement face aux défis climatiques actuels, mais nécessite néanmoins une quantité de lithium non négligeable. Cependant, la demande en lithium s’est fortement accentuée au cours de la dernière décennie et continuera de croître dans les années à venir. Afin de répondre à cette demande, les projets d'extraction de lithium se multiplient dans le monde entier. L'exploitation minière étant une solution très énergivore et polluante, d'autres sources de lithium, telles que les saumures ou l'eau de mer, sont actuellement à l'étude. Dans cette étude, nous nous concentrerons sur l'approche d'une extraction directe du lithium à partir de sources de saumure de différentes concentrations par adsorption/échange ionique. La première étape consistera à synthétiser et à caractériser une large gamme de matériaux allant des oxydes classiques (LMO, LTO, etc.) aux matériaux poreux hybrides fonctionnalisés (ZIF, MOF, etc.). Il est également prévu de mettre en forme ces matériaux à l'aide d'une extrudeuse afin d'améliorer leurs performances. Ces matériaux seront ensuite évalués dans des conditions statiques et dynamiques. Divers paramètres tels que la concentration en lithium, la présence d'autres cations et leur concentration seront également évalués et optimisés afin d’obtenir un procédé simple, efficace et sélectif. Les résultats de cette étude seront valorisés par le dépôt de brevets et la soumission d'articles scientifiques tout au long de la thèse.
Nouveaux concepts de réflecteurs de neutrons froids
Le CEA et le CNRS ont lancé une initiative de conception d’une nouvelle source de neutrons utilisant des accélérateurs de protons de basse énergie, le projet ICONE [1]. L’objectif est de construire une installation qui offrira une suite instrumentale d’une dizaine de spectromètres mise à la disposition de la communauté scientifique française et européenne. Parallèlement à ICONE, le LLB participe également à la R&D HiCANS autour de la construction d'une plateforme à Bilbao porteuse de collaborations européennes à mettre en place. Les expériences de diffusion neutronique nécessitent des neutrons thermiques et froids. La conception du modérateur est donc une pièce essentielle du projet pour maximiser les performances de la source.
Une piste d’amélioration des performances du modérateur est d’améliorer l’efficacité du réflecteur et plus spécifiquement le réflecteur de neutrons froids. Dans cette étude, nous proposons d’étudier les propriétés spécifiques de diffusion des neutrons froids sur des matériaux nanostructurés. En effet les neutrons froids ont de grandes longueurs d’ondes (> 0.4nm) et peuvent donc être diffusés de manière cohérente par des matériaux nanostructurés. L’efficacité de diffusion est non seulement démultipliée par les effets de diffusion cohérente mais il est potentiellement possible d’orienter cette diffusion si le matériau réflecteur est anisotrope. Cette maitrise de la direction de diffusion peut permettre d’encore augmenter la brillance du modérateur.
Une première partie du travail consistera à identifier les matériaux nanostructurés les plus prometteurs et à modéliser les performances de réflectivité des neutrons froids. Dans une deuxième étape, ces matériaux seront mis en forme et leurs propriétés seront caractérisées sur des appareils de diffusion neutronique auprès d’installations de diffusion neutronique telles que l’ILL à Grenoble ou le PSI en Suisse.
Technologies de surface pour augmenter le temps de cohérence des Qubits supraconducteurs
Les défauts des matériaux dans les circuits quantiques supraconducteurs, en particulier les défauts de type systèmes à deux niveaux (TLS), sont une source majeure de décohérence, limitant ainsi les performances des qubits. Par conséquent, identifier l'origine microscopique des défauts TLS potentiels et développer des stratégies pour les éliminer est essentiel pour améliorer les performances des qubits supraconducteurs. Ce projet propose une approche originale qui combine la passivation de la surface du supraconducteur avec des films déposés par dépôt de couches atomiques (ALD), qui possèdent intrinsèquement des densités de défauts TLS plus faibles, ainsi que des traitements thermiques conçus pour dissoudre les oxydes natifs présents initialement. Ces couches de passivation seront testées sur des résonateurs 3D en Nb, puis implémentées dans des résonateurs 2D et des qubits afin de mesurer leur temps de cohérence. Le projet effectuera également des études systématiques des matériaux en utilisant des techniques de caractérisation complémentaires pour corréler les améliorations des performances des qubits avec les modifications chimiques et cristallines de la surface.
Études théoriques des courants orbitaux et des méchanismes de conversion afin d’optimiser les performances des dispositifs à couple spin-orbite
La thèse de doctorat proposée vise à comprendre et à identifier les paramètres clés qui régissent la conversion des moments orbitaux en courants de spin, dans le but d'améliorer l'efficacité d'écriture des dispositifs de mémoire magnétique à l’accès aléatoire à base de couple spin-orbite (SOT-MRAM). Les travaux utiliseront une approche de modélisation multi-échelle comprenant des calculs ab initio, liaisons fortes et atomistiques de l'effet Hall orbital (OHE) et de l'effet Rashba-Edelstein orbital (OREE). Ces phénomènes présentent des amplitudes et des longueurs de diffusion orbital qui peuvent être plus importantes que leurs équivalents de spin, l'effet Hall de spin (SHE) et l'effet Rashba-Edelstein (REE). De plus, ils sont présents dans une gamme plus large de matériaux, y compris les métaux légers à faible résistivité. Cela ouvre des perspectives très intéressantes pour des matériaux plus efficaces et plus conducteurs, susceptibles de lever les verrous limitant le déploiement technologique de la SOT-MRAM.
Cette thèse jouera un rôle essentiel dans une collaboration étroite entre laboratoires SPINTEC (Spintronique et Technologies de Composants) et LETI (Laboratoire d'électronique des technologies de l'information)au CEA. Le doctorant conduira les calculs ab initio à SPINTEC afin de dévoiler les caractéristiques des matériaux fondamentales pour exploiter les phénomènes orbitroniques décrits, et il construira des hamiltoniens multi-orbitaux au LETI pour calculer le transport orbital et de spin, en forte interaction/synergie avec expérimentateurs travaillant sur développement de SOT-MRAM. Le doctorat sera co-supervisé par M. Chshiev, K. Garello à Spintec et J. Li au LETI. Ce projet de doctorat sera au cœurs de collaborations avec des groupes théoriques et expérimentaux de premier au niveau national et international.
Les candidats hautement motivés ayant une solide formation en physique des solides, en théorie de la matière condensée et en simulations numériques sont encouragés à postuler. Le candidat sélectionné effectuera des calculs à l'aide du cluster de calcul de Spintec, en s'appuyant sur des progiciels basés sur les principes fondamentaux de la DFT et d'autres outils de simulation. Les résultats seront analysés de manière rigoureuse et pourront être publiés dans des revues internationales à comité de lecture.
Électrodes positives composites dans les batteries à l’état solide : influence du procédé de fabrication sur les performances électrochimiques
Le développement de batteries tout solide (SSBs) à haute densité énergétique et à faible coût est essentiel pour l’adoption à grande échelle des technologies de stockage d’énergie de nouvelle génération. Parmi les différents candidats pour la cathode, le LiFePO4 (LFP) et le LiFe1??Mn?PO4 (LFMP) offrent des avantages en termes de sécurité et de coût, mais présentent des tensions de fonctionnement faibles et une cinétique limitée comparées aux oxydes lamellaires riches en nickel tels que le LiNi0.85Mn0.05Co0.1O2 (NMC85). Afin d’équilibrer densité énergétique, puissance et stabilité, ce projet de thèse vise à développer des cathodes composites combinant LFMP et NMC85 dans des proportions optimisées pour des configurations tout solide utilisant des électrolytes à base de soufre (Li6PS5Cl). Nous examinerons l’influence des méthodes de fabrication — notamment la préparation des électrodes faites à partir d’encres et l’optimisation du couple liant–solvant — sur les performances électrochimiques et structurales obtenues. Des caractérisations approfondies operando et in situ (XRD, Raman et RMN) seront menées afin d’élucider la diffusion du lithium, les mécanismes de transition de phase et le comportement rédox au sein des systèmes composites. La spectroscopie d’impédance électrochimique (EIS) et des méthodes de titration permettront de quantifier la cinétique du lithium à différents états de charge. En corrélant les conditions de fabrication, la microstructure et le comportement électrochimique, ce projet vise à identifier les compositions de cathodes et les stratégies de fabrication optimales pour des SSBs performantes et industrialisables. Au global, le projet vise à fournir une compréhension complète des relations structure–propriété dans les cathodes composites, ouvrant la voie à des batteries tout solide pratiques offrant une sécurité, une stabilité et une rentabilité accrues.