Modélisation et caractérisation d’électrodes positives à base de verres pour accumulateurs Li-Ion et Na-Ion
Les cathodes amorphes pour batteries Li-ion connaissent un regain d'intérêt grâce à leurs capacités pratiques pouvant dépasser celles des matériaux cathodiques à base d'oxyde commerciaux conventionnels. Malgré des tensions de cellule légèrement inférieures, cela pourrait conduire à des améliorations significatives de la densité énergétique. Néanmoins, les matériaux cathodiques amorphes connus sont toujours confrontés à de sérieux défis qui les empêchent d'être appliqués dans la pratique : i) Capacité irréversible élevée, ii) Faible conductivité électronique, iii) Cyclabilité limitée, iv) Manque de compréhension des phénomènes impliqués en raison de leur état amorphe, v) Compositions de cathodes vitreuses généralement à base de vanadium toxique.
Dans le but d’acquérir une compréhension plus approfondie de l'influence des métaux de transition, des formateurs de verre et des conditions de synthèse sur les performances électrochimiques du matériau de cathode, une thèse en collaboration avec le CEA (Marcoule et Grenoble) et l’Université Nationale de Singapour est proposée. L’étude visera à combiner différentes approches de simulation et de techniques expérimentales, telles que l’Apprentissage Machine pour concevoir des matériaux cathodiques encore plus performants, la modélisation informatique couplée à des techniques de caractérisation in situ/operando avancées, et enfin l’élaboration et l’évaluation des performances des matériaux synthétisés.
Etude des mécanismes de corrosion des céramiques en milieu chlorures fondus
Le CEA Valduc exploite des procédés mettant en œuvre des sels fondus. Ces sels, à base de chlorures peuvent présenter un caractère corrosif, notamment en présence d’impuretés conduisant à la présence d’oxygène. Cela induit la dégradation des matériaux utilisés dans les procédés. L’étude proposée ici vise à comprendre ces mécanismes de dégradation dans le but de trouver les matériaux qui répondent le mieux aux besoins du CEA Valduc. Au-delà des besoins propres du CEA Valduc, cette étude s’intègre plus largement dans les travaux visant à comprendre et limiter la corrosion dans les milieux fondus à haute température, verrou technologique majeur pour les réacteurs modulaires avancés (AMR) à base sels fondus.
La thèse proposée a pour but d’étudier et de comparer différents matériaux réfractaires au contact de sels de chlorures. Des matériaux de type oxydes (MgO ; Y2O3 ; Ta2O5) ou carbures (TaC) seront étudiés, au contact des sels CaCl2 ; NaCl ; KCl. Il s’agira de mesurer les solubilités de ces éléments dans les différents milieux sels fondus. L’objectif final est d’évaluer le comportement de ces matériaux dans des conditions agressives, et de comprendre les mécanismes de dégradation de ces matériaux.
Plusieurs études ont mis en évidence le rôle prépondérant de la microstructure des matériaux vis-à-vis de la durabilité chimique. La caractérisation initiale des matériaux se fera grâce aux moyens de l’IJL (MEB/MET, DRX). Une étude thermodynamique sur le logiciel FactSage sera également réalisée afin de prédire le comportement des matériaux et les réactions chimiques possibles. Le cœur de la thèse sera constitué des tests de corrosion. Il s’agira de mesurer les constantes de solubilités de ces différents matériaux dans les sels de chlorures et ensuite d’étudier les phénomènes survenant à l’interface sels/matériaux sur des échantillons frittés. La littérature met en évidence l’influence prépondérante de la quantité d’oxygène sur le caractère corrosif des sels fondus. Contrôler finement et mesurer in situ cette quantité est crucial dans le cadre de ces travaux. Pour cela, le-a doctorant-e aura à sa disposition les moyens du CEA permettant de travailler en atmosphère inerte et de réaliser des mesures par électrochimie analytique. Des analyses élémentaires (ICP-AES/MS ; Spectroscopie UV-Vis) post-corrosion dans les sels seront associées aux caractérisations microstructurales des échantillons pour proposer des mécanismes de corrosion sur chaque matériau.
L'ensemble des essais se dérouleront sur le site du CEA Valduc, l'étudiant-e sera ponctuellement amené-e à faire des déplacements sur le site de l'IJL à Nancy.
Etude du comportement en corrosion des matériaux matériaux/revêtements multiéléments complexes en milieux H2SO4 et HNO3
Cette thèse s’inscrit dans le projet CROCUS (miCro laboRatory fOr antiCorrosion solUtion design). Ce projet consiste à développer un micro-laboratoire d’analyse in situ de la corrosion pouvant être mis en ligne avec des procédés de synthèse de matériaux ou revêtements anticorrosion
En testant un large domaine de composition d’alliages par AESEC (technique permet d’accéder à l’électrochimie résolue par éléments), le projet ouvrira ainsi une réelle opportunité de constituer une base de données corrosion dans différents milieux corrosifs, qu’ils soient naturels ou industriels, avec des variabilités de compositions, concentrations, pH et températures.
L’objectif de la thèse proposée, sera d’étudier le comportement en corrosion des de matériaux/revêtements multiéléments complexes, prometteurs en utilisant des techniques électrochimiques de la thèse couplée à l’AESEC.
La première partie de ce travail concerne la détermination des limites d’utilisation de ces alliages prometteurs en fonction de concentration en protons en milieu H2SO4 et HNO3 pour des températures allant de l’ambiante à 80 °C. La passivité de ces alliages en fonction de la concentration en acide sera étudiée à l’aide de techniques électrochimiques (voltampérométrie, impédance, AESEC).
La présence de certains éléments mineurs dans la composition de ces alliages, comme par exemple le molybdène, peut avoir un rôle bénéfique sur le comportement de la corrosion. Pour cela, l’étude des mécanismes de passivation en jeu se fera via, entre autre, l’utilisation de matériaux modèles (Ni-Cr-Mo) et par des techniques électrochimiques (voltamétries cyclique et/ou linéaires, spectroscopie d’impédance, et AESEC) ou d’analyses de surface.
La seconde partie traite la transition entre la passivité et la transpassivité, et en particulier l’apparition ou non de la corrosion intergranulaire (CIG) en fonction des conditions oxydantes (présence d’ions oxydants). L’objectif sera de déterminer les différentes cinétiques (comparaison entre les vitesses de corrosion des grains et des joints de grain), ainsi que valider les modèles mis en place pour l’étude de la CIG des aciers.
Enfin, l’étudiant participera à l’élaboration d’une base de données matériaux pour la corrosion dans des milieux agressifs qu’ils soient naturels ou industriels, de compositions, concentrations, pH, températures, différents permettant alors le développement de nouvelles générations de matériaux ou revêtements résistants à la corrosion par l’utilisation d’outils de conception numérique et d’optimisation par intelligence artificielle.
Synthèse de nanodiamants à façon pour la production d'hydrogène par photocatalyse
Les nanoparticules de diamant (nanodiamants) sont utilisées en nanomédecine, dans les technologies quantiques, les lubrifiants et les composites avancés [1-2]. Nos résultats récents montrent que le nanodiamant peut également agir comme photocatalyseur, permettant la production d'hydrogène sous illumination solaire [3]. Malgré sa large bande interdite, sa structure de bande est adaptable en fonction de sa nature et de la chimie de sa surface [4]. De plus, l'incorporation contrôlée de dopants ou de carbone sp2 conduit à la génération d'états dans la bande interdite qui améliorent l'absorption de la lumière visible, comme l'a montré une étude récente impliquant notre groupe [5]. Les performances photocatalytiques des nanodiamants dépendent donc fortement de leur taille, de leur forme et de leur concentration en impuretés chimiques. Il est donc essentiel de développer une méthode de synthèse de nanodiamants « sur mesure »,dans laquelle ces différents paramètres peuvent être finement contrôlés, afin de fournir un approvisionnement en nanodiamants «contrôlés », qui fait actuellement défaut.
Cette thèse vise à développer une approche bottom-up pour la croissance de nanodiamants en utilisant un template sacrificiel (billes de silice) sur lequel des germes de diamant < 10 nm sont fixés par interaction électrostatique. La croissance de nanoparticules de diamant à partir de ces germes sera réalisée par dépôt chimique en phase vapeur assisté par micro-ondes (MPCVD) à l'aide d'un réacteur rotatif développé au CEA NIMBE. Après la croissance, les CVD-NDs seront collectés après dissolution du template sacrificiel. Des expériences préliminaires ont démontré la faisabilité de cette approche avec la synthèse de nanodiamants facettés de <100 nm(appelés CVD-ND).
Au cours de la thèse, la nature des germes de diamant (nanodiamants [taille ˜ 5 nm] synthétisés par détonation ou HPHT, ou dérivés moléculaires de l'adamantane) ainsi que les paramètres de croissance CVD seront étudiés afin d'obtenir des CVD-NDs mieux contrôlés en termes de cristallinité et de morphologie. Les nanodiamants dopés au bore ou à l'azote seront également étudiés, en jouant sur la composition de la phase gazeuse. La structure cristalline, la morphologie et la chimie de surface seront étudiées au CEA NIMBE à l'aide du MEB, de la diffraction des rayons X et des spectroscopies Raman, infrarouge et de photoélectrons. Une analyse détaillée de la structure cristallographique et des défauts structurels sera effectuée par microscopie électronique à transmission à haute résolution(collaboration). Les FNDs CVD seront ensuite exposés à des traitements en phase gazeuse (air, hydrogène) afin de moduler leur chimie de surface et de les stabiliser dans l'eau. Les performances photocatalytiques pour la production d'hydrogène sous lumière visible de ces différents CVD-NDs seront évaluées et comparées en utilisant le réacteur photocatalytique récemment installé au CEA NIMBE.
Références
[1] Nunn et al., Current Opinion in Solid State and Materials Science, 21 (2017) 1.
[2] Wu et al., Angew. Chem. Int. Ed. 55 (2016) 6586.
[3] Marchal et al., Adv. Energy Sustainability Res., 2300260 (2023) 1-8.
[4] Miliaieva et al., Nanoscale Adv. 5 (2023) 4402.
[5] Buchner et al., Nanoscale 14 (2022) 17188.
Modélisation simplifiée de la calcination en tube tournant
Depuis le début de l’exploitation des chaînes de vitrification à La Hague en 1989, ORANO (ex AREVA) est confronté à des difficultés de pilotage du calcinateur. Les actions menées pour tenter de réduire significativement ces problèmes ont considérablement réduit ces difficultés sans toutefois les éliminer totalement. Les actions préconisées sont pour la plupart basées sur des avis d’expert, eux-mêmes basés sur des résultats d’essais en inactifs qui ne couvrent pas toutes les situations rencontrées par ORANO. Pour tenter de résoudre définitivement ces difficultés de pilotage, il a été décidé de lancer une étude plus théorique de modélisation, tout en étudiant en parallèle une nouvelle instrumentation de pilotage du calcinateur.
Dans le cadre du retraitement des combustibles usés de type uranium oxyde, les déchets liquides ultimes de haute activité sont conditionnées dans des verres par un procédé deux étapes, calcination puis vitrification. La calcination transforme progressivement le déchet liquide en un résidu sec, qui est mélangé à un verre préformé dans un four de fusion chauffé à environ 1100°C permettant l'élaboration du verre de confinement. Les gaz produits dans ces deux unités sont traités dans une unité spécifique, qui permet de recycler les aérosols générés dans le calcinateur.
Dans l’objectif d’améliorer la maîtrise du pilotage du calcinateur, il est proposé de le modéliser. Le calcinateur est constitué d’un tube tournant chauffé par un four à résistances à quatre zones indépendantes. Le solutions calcinées sont constituées d’acide nitrique et de composés sous leur forme nitrate ou d’insolubles sous forme d’alliages métalliques.
Effets électroniques dans les cascades de collisions dans le GaN
Dans les environnements radiatifs tels que l'espace et les installations nucléaires, les composants microélectroniques sont soumis à des
flux intenses de particules qui détériorent leur fonctionnement en dégradant les matériaux les constituant. Les particules entrent en
collision avec des atomes dans les matériaux semi-conducteurs, leur cèdent une partie de leur énergie cinétique et les éjectent de
leur site cristallin. Les atomes éjectés vont à leur tour générer des collisions, formant une cascade de collisions qui conduira à la
création de défauts de déplacements. De plus, les particules chargées primaires ou secondaires (issues de l’interaction avec un
neutron par exemple) vont aussi interagir spécifiquement avec les électrons du réseau et leur céder une partie de leur énergie en générant des paires électron-trou. On parle de freinage électronique. Une simulation complète de cascade de collisions se doit donc d’intégrer
ces deux éléments : collisions avec les noyaux des atomes et effets électroniques.
La méthode de prédilection pour la simulation de cascades de collisions à l’échelle atomique est la dynamique moléculaire (DM).
Cependant, les effets électroniques ne sont pas inclus car la méthode ne traite pas explicitement les électrons. Pour pallier à ce
problème, des modules additionnels à la DM imitant le plus fidèlement possible les effets des électrons doivent être utilisés. L’état de
l’art en ce qui concerne la simulation du freinage électronique d’un projectile dans un solide est la méthode de la théorie de la
fonctionnelle de la densité dépendante du temps (TDDFT). L’objectif de cette thèse est de combiner DM et TDDFT pour réaliser des
simulations de cascades de collisions dans le GaN et étudier l’influence des effets électroniques. En plus de compétences transverses
communes à toute thèse, le/la candidat.e sera amené.e à développer des compétences dans plusieurs méthodes de modélisation
à l’échelle atomique, en physique du solide, en interactions particules-matière, en environnement linux ainsi qu’en programmation.
Développement d’électrolytes eutectogel single-ion par polymérisation de Deep Eutectic Solvent (DES)
Le sujet de thèse proposé porte sur le développement d’électrolytes polymères novateurs pour les batteries de nouvelle génération, dans le but d'améliorer la sécurité et les performances des systèmes de stockage d’énergie.
Les électrolytes polymères représentent une solution prometteuse pour remplacer les électrolytes liquides traditionnels. Cependant, leur développement est limité par des défis liés à la conductivité ionique et faible nombre de transport. L'ajout de solvants eutectiques profonds (DES) dans la matrice polymère permet d’améliorer la conductivité ionique. Par ailleurs, l'approche "single-ion" basée sur le greffage du contre-ion sur la chaîne polymère conduit à une conduction unipolaire.
Le CEA a récemment développé des électrolytes dits "eutectogels single-ion", obtenus par polymérisation d’un DES formé d'un monomère single-ion et d’un composé donneur de liaison hydrogène (HBD). Ces électrolytes présentent des performances très intéressantes en atteignant des conductivités ioniques unipolaires supérieures à 0,1mS/cm à température ambiante. Cependant, il est essentiel d'explorer davantage les relations entre formulation, structure et propriétés, ainsi que les mécanismes de conduction au sein de ces matériaux afin de poursuivre leur développement.
La thèse se déploiera en trois grandes phases :
1) Étude du système de référence : Etablir une méthodologie de recherche permettant de lier les formulations polymérisables, la structure du polymère et ses propriétés électrochimiques. Cela inclura l’étude du DES de départ et de l’électrolyte résultant de sa polymérisation. L’étude des mécanismes de conduction au sein de ces électrolytes sera un axe central de cette phase.
2) Optimisation des propriétés : Sur la base des résultats de la phase précédente, optimiser les propriétés des électrolytes par un travail de formulation pour sélectionner l'électrolyte le plus prometteur pour la phase suivante.
3) Intégration dans un système complet : Explorer l'intégration de l’électrolyte dans une cellule de batterie, en utilisant le procédé de polymérisation in situ pour synthétiser l’électrolyte au sein même de la cellule.
Des techniques de caractérisation physico-chimique (RMN, DSC, ATG ,IRTF, RAMAN, SEC, SAXS ...) et électrochimique (EIS, CV,GCPL) seront utilisées tout au long du projet
La thèse sera réalisée en collaboration avec le CEA et le LEPMI, offrant un accès à des infrastructures de pointe et à une expertise reconnue en formulation, chimie des polymères et électrochimie et électrolyte polymère.
Simulation et caractérisation de structures intégrées pendant et après l'étape de recuit laser millisecond
Les procédés de recuit laser sont aujourd'hui utilisés dans un large spectre d'applications au sein des technologies microélectroniques les plus avancées. Que ce soit dans le contexte des composants CMOS planaires avancés ou des technologies d'intégration 3D, les caractéristiques spécifiques du recuit laser permettent d'atteindre des températures très élevées en des temps très courts, à l'échelle de la puce, et de travailler dans des conditions hors d'équilibre thermodynamique. Cela présente de nombreux avantages en terme d'effets physiques (activation de dopants élevés avec de faibles diffusions, transformation de siliciures, etc.), mais aussi de budget thermique (des températures élevées qui restent en surface du matériau). Cependant, ce type de recuit optique ultracourt peut générer des variations de température dues à des effets de motif à la surface de la puce entre deux zones aux propriétés radiatives et/ou thermiques différentes. Ces différences de température peuvent altérer les performances électriques des composants et doivent donc être évaluées et surmontées. Une partie de ce travail consistera, à l'aide d'une étude bibliographique, à trouver des solutions intégratives (design, couche absorbante, etc.) afin de résoudre ce problème. Par ailleurs, au LETI, une vaste expertise en recuit laser nanoseconde (NLA) est acquise depuis de nombreuses années, et les équipes procédés sont en phase d'acquisition d'un équipement laser milliseconde (DSA). Grâce à la simulation numérique, ces travaux constitueront l'une des briques essentielles du développement du recuit laser milliseconde au LETI, indispensable à la feuille de route des technologies avancées.
Cette recherche interdisciplinaire englobera des domaines tels que la simulation numérique, la science des matériaux et les procédés de fabrication microélectronique. Vous bénéficierez du soutien de laboratoires spécialisés en procédés d'intégration, ainsi que d'environnements de simulation TCAD.
Modélisation multiéchelle de la réponse magnétique de matériaux hétérogènes
La dépendance spectrale de la perméabilité des matériaux magnétiques, que ce soit dans les matériaux composites ou massifs, reste un sujet complexe, en raison des différentes échelles des phénomènes impliqués. Des modèles analytiques approximatifs sont souvent utilisés pour décrire la réponse en fréquence des matériaux magnétiques, notamment pour améliorer leurs performances dans des domaines comme l’électronique de puissance. Des résultats récents ont montré que des codes de micro-magnétisme permettent maintenant de prédire la réponse d’un ensemble de nanoparticules couplées, ou d’une particule d’un volume représentatif des matériaux en question. Cette thèse vise à utiliser ces outils pour améliorer les modèles analytiques existants. Une inclusion baignant dans un champ effectif sera le paradigme à partir duquel la structure en domaine et la réponse spectrale de la particule seront calculées en utilisant un code de micro-magnétisme. Les matériaux étudiés incluent des particules sphériques ou à fort rapport de forme (oxydes magnétiques, pétales ferromagnétiques) à concentration variable, allant des milieux dilués aux matériaux massifs. Des pistes seront ainsi dégagées pour optimiser la microstructure des matériaux, en vue de meilleures performances dans des applications comme l’électronique de puissance et les composants hyperfréquences. A cet effet, le CEA offre un environnement de calcul scientifique avec des ressources HPC, ainsi que des capacités pour l’élaboration d'échantillons et les caractérisations magnétiques statiques et dynamiques. A l’issue de ce travail, le candidat aura acquis une très bonne maîtrise des relations microstructure-propriétés décrites par une approche numérique appliquées aux matériaux magnétiques. Plus généralement, cette démarche est en pleine expansion dans le domaine des matériaux ("materials par design", ou conception numérique des matériaux).
Développement et étude d'un matériau composite laminé intégrant des nanoTubes de carbone pour application en réservoirs cryogéniques
L'utilisation de matériaux composites dans le domaine spatial a conduit à de grandes améliorations de poids. Pour continuer à réaliser un gain de poids significatif, le réservoir cryogénique composite est la prochaine application technologique à atteindre en remplaçant les réservoirs d'ergols cryogéniques en alliage métallique actuels. Les matériaux composites à matrice organique renforcée plus légers (au moins aussi performants d'un point de vue mécanique, thermique, chimique et de résistance à l'inflammation) sont une cible réaliste à atteindre qui a été explorée ces dernières années. De nombreuses approches de recherche tendent à répondre à ce verrou technologique, mais les potentialités des nanotubes de carbone (NTC) en termes de propriétés mécaniques et physiques, doivent être explorées plus en profondeur.
Une première phase d'évaluation de l'intérêt des NTC pour les applications spatiales (collaboration CNES/CEA/I2M/CMP Composite) a été menée afin d'associer des NTC à une matrice cyanate-ester dans des matériaux composites stratifié suivant trois procédés et protocoles de développement de composites stratifiés : (i) le transfert de mats de NTC alignés par pressage à chaud, (ii) la dispersion de NTC enchevêtrés mélangés à de la résine, ou (iii) la croissance de nanotubes alignés directement sur le pli sec. Connaissant les sollicitations mécaniques et thermiques, l'objectif est de démontrer l'efficacité des NTC et l'influence de leurs caractéristiques sur la tolérance aux dommages du matériau apportée par la fonctionnalisation des NTC et consiste à retarder le processus de fissuration du composite à proximité de la couche de NTC et ainsi à bloquer la percolation du réseau de fissuration qui conduit à la perte d'étanchéité. Pour le procédé de développement privilégié identifié, l'objectif de ce travail doctoral est désormais de consolider la fonctionnalisation du matériau par des NTC (forme, densité, etc.) et la compréhension du comportement mécanique (à température ambiante et à basse température) pour le développement du matériau feuilleté intégrant des NTC.
Connaissant l'application finale potentielle comme réservoir cryogénique ou pour l'amélioration de la durabilité des matériaux structuraux dans une double application, des essais pertinents seront réalisés pour démontrer l'impact en termes de développement de dommages et d'étanchéité par rapport au même matériau sans NTC.