Développement et caractérisation d'assemblages hybrides Cu-diélectrique à basse température

Le collage hybride Cu-diélectrique est une technologie d'assemblage de composants à très faible pas d'interconnexion, qui ouvre la voie à de nouvelles intégrations pour des applications exigeantes telles que le calcul haute performance, les smart imageurs,... Le Leti est impliqué depuis plus de 10 ans dans le développement de cette technologie, en partenariat avec divers industriels et académies, pour maîtriser des pas de connexion de plus en plus petits (< 1µm), ou évaluer de nouvelles techniques telles que l'auto-assemblage ‘puce à plaque’. Dans ce contexte, le collage hybride à basse température permettrait de nouvelles voies d’intégration notamment pour les systèmes hétérogènes (III-V sur CMOS,…) ou pour les composants sensibles thermiquement (résines colorées, mémoires non-volatiles,…).

L’objectif de cette thèse est de développer et caractériser des assemblages hybrides Cu-diélectrique à basse température, de l’ambiante à 250°C. Une première partie de la thèse sera consacrée à l’identification de matériaux diélectriques pertinents pour le collage hybride (SiN, SiON, SiCN, …). Les propriétés critiques de ces matériaux (permittivité, hygroscopie,…) seront mesurées et comparées à celles de la référence SiO2 haute température. Dans une deuxième partie, les diélectriques sélectionnés seront intégrés dans la technologie d’assemblage hybride 'plaque à plaque' et chaque étape (niveau damascène, préparation de surface, collage direct) sera adaptée au besoin. La troisième partie de la thèse sera consacrée à la caractérisation électrique et aux tests de fiabilité des assemblages obtenus à basse température.

Etude de l’influence du procédé de fabrication additive de ferrite sur les propriétés mécaniques et magnétiques

Les méthodes traditionnelles de fabrication de pièces en céramique incluent des procédés coûteux tels que le coulage en barbotine, le pressage ou le moulage par injection ; ils nécessitent un équipement et une expertise spécifiques. Lorsque de petites quantités de pièces, ou des prototypes, en céramique avec des propriétés spécifiques sont nécessaires, les fabricants sont quand même contraints d’investir de façon coûteuse. De plus, les procédés de fabrication traditionnels restreignent la liberté de conception et rendent difficile la réalisation de canaux internes, de surplombs ou de structures en treillis par exemples. L’impression 3D ouvre de nouvelles perspectives d'innovation dans le domaine des céramiques techniques en proposant des machines à faible coût et en ouvrant le champ des possibilités sur la conception de pièces complexes impossibles à obtenir avec les méthodes de moulage.
C’est dans ce contexte que s’inscrit le sujet de thèse, sur un matériau céramique d’intérêt pour le CEA : le ferrite (Ni-ZnFe2O4). Le CEA maîtrise la fabrication de ce matériau par méthodes traditionnelles de pressage de poudre suivi d’un frittage mais souhaite pouvoir élargir ses compétences en réalisant des pièces de géométries plus complexes avec un temps réduit entre l’étape de conception et la fabrication d’un premier prototype.
Le travail consistera à optimiser la microstructure du ferrite mis en œuvre avec la technologie d’impression 3D fil fondu (FDM, Fused Deposition Modeling) puis à mesurer les propriétés mécaniques et magnétiques, ainsi que les effets magnéto-élastiques. Une analyse pour corréler la relation microstructure / propriétés du matériau sera menée. Les résultats obtenus seront comparés avec le matériau développé de façon traditionnelle. Cela permettra de mettre en avant l’influence du procédé de fabrication sur les propriétés. Enfin, une pièce de géométrie complexe sera développée dans l’objectif d’appréhender les difficultés liées au changement d’échelle. Cette étape s’accompagnera d’une première évaluation de la robustesse du procédé.

Découverte de nouvelles sondes chromogéniques pour les toxiques par Chemistry-Trained Machine Learning

L’actualité nationale et internationale justifie l’intérêt croissant porté à la détection des toxiques et des polluants (nommés analytes dans ce qui suit) par virage chromogénique. Pour les analytes déjà connus et étudiés, il est nécessaire d’améliorer les capacités de détection, notamment par augmentation des contrastes et de la sélectivité. Pour de potentiels nouveaux analytes, il est également pertinent de se préparer à une sélection rapide de sondes chromogéniques spécifiques. Les objectifs de la thèse seront de découvrir de nouvelles sondes chromogéniques en utilisant la chimie computationnelle.
Première étape de la thèse : Entraînement du modèle (ML/AI) sur les données disponibles. Le début du travail de thèse se focalisera sur l’établissement d’un modèle performant, précis et robuste de classification des nombreuses données expérimentales disponibles, issues des précédents travaux de notre laboratoire. Il s’agit de croiser les résultats colorimétriques de cette base avec les structures des molécules et leurs propriétés chimiques décrites par des méthodes de l’état de l’art (e.g., https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.1c00107). À la fin de cet apprentissage, nous devrions disposer d’un prédicteur validé sur nos données.
Seconde étape : Utilisation du prédicteur pour cribler in-silico plusieurs centaines de milliers de molécules sondes candidates issues de chimiothèques commerciales (et autres…), elles aussi croisées avec leurs structures et propriétés chimiques, décrites comme dans la première étape. À la suite d’un premier tri, la prédiction des virages chromogéniques par DFT pourra être utilisée pour affiner l’évaluation du potentiel virage colorimétrique des meilleures molécules candidates.
Troisième étape : Définition et réalisation d’une campagne de tests chimiques expérimentaux. Une plateforme de synthèse organique HTE (Expérimentation à Haut Débit), basée sur la miniaturisation et la parallélisation de réactions chimiques pour optimiser la mise en œuvre des réactions de synthèse et les tests, permettra un gain de temps considérable, tout en augmentant significativement le nombre de combinaisons possibles. Le HTE permet également la synthèse de librairies de composés analogues. À la suite de ces tests massifs, une seconde version de l’IA pourra être entraînée, permettant la découverte d’une nouvelle génération de molécules chromogéniques.

Développement d’une nouvelle génération de films d’encapsulation recyclables pour modules photovoltaïques

Dans le contexte de la transition énergétique, l’énergie solaire photovoltaïque (PV) représente une part croissante de la production mondiale d’énergie électrique, et cette dernière représente elle-même une part croissante de la production mondiale d’énergie. La production et le déploiement massif de modules PV induit des pressions croissantes sur l’environnement. Notamment, à cause de l’extraction des matières premières nécessaires à leur production et de leur prise en charge en fin de vie. Le recyclage permet d’agir simultanément sur ces deux sujets.
Les modules PV sont constitués de couches de natures différentes laminées ensemble. Le cœur du module contient les cellules PV enrobées dans un élastomère, l’encapsulant. Ce matériau joue plusieurs rôles : propriétés barrières, protection mécanique, etc. Actuellement, les encapsulants utilisés sont généralement des copolymère EVA réticulés ce qui rend le recyclage particulièrement difficile.
Ce travail de thèse aura pour but de développer un encapsulant vitrimère pour l’application PV. Un encapsulant de cette classe de polymère aux liaisons échangeables pourrait drastiquement simplifier le recyclage sans compromettre l’intégrité du module en service.
Ce travail débutera par la formulation de l’encapsulant à propriété vitrimère par modificationchimique d'élastomèrespar extrusion réactive. Il se poursuivra par la caractérisation de ses propriétés (thermo-réversibilité, rhéologie, propriétés barrières) jusqu’à sa mise en module. Le développement sera itératif, conduisant à la réalisation d’essais dans des conditions représentatives de l’application à divers stades du développement. Il s’appuiera sur les moyens et expertises des trois laboratoires partenaires LCMCP (Sorbonne Université), PIMM (ENSAM) et LITEN (CEA).
La thèse se déroulera principalement en région parisienne.

Étude des films de transport d'électrons et de trous pour améliorer la stabilité thermique des photodiodes à base de quantum dots III-V

Les nanocristaux semi-conducteurs ou quantum dots (QD) colloïdaux sont de nouveaux éléments de base pour la fabrication d’imageurs à haute performance ayant une détection de lumière accordable dans la gamme de longueurs d'onde SWIR. Mais ces détecteurs présentent actuellement une dégradation indésirable lorsqu’ils sont soumis à une contrainte thermique élevée. Cette dégradation peut cependant être considérablement réduite en optimisant les matériaux constitutifs de l’empilement photodiode (contacts, couche de transport des trous (HTL), couche de transport des électrons (ETL) et encapsulation), leurs épaisseurs et les procédés d’élaboration utilisés. Ainsi une étude détaillée sera menée afin de trouver les meilleurs candidats pour la HTL, l'ETL et l'électrode supérieure permettant de surmonter les limitations actuelles. La sélection des matériaux et des procédés de dépôts pour ces films minces seront choisis et étudiés parmi une variété de matériaux existants développés au LETI. Les films de QD ayant une absorption accordable entre 1 et 2,5 µm seront préparés par STMicroelectronics et le CEA-IRIG en collaboration avec d'autres partenaires. La fabrication des dispositifs (lithographie/gravure) et les tests électro-optiques seront réalisés en interne au LETI avec le soutien de STMicroelectronics.

Capteur de force flexible ultrasensible statique/dynamique

Dans cette thèse, les principes et les défis dans l’élaboration par impression et la caractérisation de matrices piézoélectriques organiques conformables à usage médical sous contrainte seront examinés. Un capteur piézoélectrique extensible/conformable, réalisé sur un substrat étirable, sera développé avec des matériaux (polymère de type PVDF-TrFE ou composite). Ces développements permettront d’étudier la faisabilité d’usage de tels composants piézoélectriques dans divers domaines.
L'objectif de l'étude menée jusqu'alors a porté sur la réalisation d'un dispositif piézoélectrique flexible basé sur le principe d'un capteur double face de manière à supprimer la contribution de la flexion. Ce capteur doit répondre en outre à une raideur compatible avec le système de déploiement à travers un cathéter de 3mm de diamètre. Dans ce contexte, les travaux réalisés dans cette thèse porteront sur le développement d'un capteur dynamique piézoélectrique flexible capable de convertir l’énergie mécanique sous de faibles contraintes couplé à un capteur piézorésistif capable de mesurer des contraintes statiques. L’utilisation des polymères offrent une meilleure flexibilité, de plus ils sont mis en œuvre sous forme de films minces ce qui les rendent légers et peu encombrants. Afin d’atteindre les objectifs une structure de capteur dédiée, garantissant une redondance de la mesure (capteur piézoélectrique et piézorésistif) sera étudiée, réalisée et caractérisée. Le procédé de fabrication des capteurs devra être optimisé afin d’accroître leur efficacité. Ainsi, l’optimisation de l’architecture des électrodes et de la géométrie des couches actives seront testées sous un banc d'essai de manière à évaluer leur aptitude à mesurer en même temps des pression statiques et dynamiques sur une gamme de la plus étendu possible. Parallèlement des caractérisations fondamentales de la matière seront faites de manière a établir des corrélations structure/propriétés électriques des capteurs.

Modélisation de la corrosion par la méthode des automates cellulaires : prise en compte de la diffusion en solution et du transfert thermique.

Les dégradations des matériaux engendrées par la corrosion constituent un enjeu majeur dans l’industrie. Leur étude expérimentale en laboratoire, nécessaire dans la plupart des cas, s’avère souvent lourde à mettre en œuvre. Elle a aussi ses limites, car les processus mis en jeu s’effectuent en général sur des durées longues et dans des environnements complexes qui sont donc difficiles à reproduire. Dans ce contexte la modélisation est une approche puissante et complémentaire de l’approche expérimentale, dans la mesure où elle est susceptible d’aboutir au développement d’outils numériques prédictifs et/ou d’aide à l’interprétation.
La modélisation par la méthode des automates cellulaires (AC), proposée dans cette thèse, est utilisée dans des domaines aussi variés que la physique, la biologie, la chimie, les sciences sociales.
Elle consiste à paver un espace avec un réseau de cellules identiques, chacune étant caractérisée à l’instant t par un état (qui fait partie d’un ensemble prédéfini d’états possibles) dont l’évolution temporelle est calculée au moyen de règles de transition qui prennent en compte les états des cellules voisines. Son principal atout est de permettre d’explorer la dynamique spatio-temporelle de représentations simplifiées de systèmes susceptibles d’être très complexes dans la réalité.
D’importantes avancées concernant la modélisation de la corrosion par la méthode des AC ont été réalisées depuis une dizaine d’années au CEA/DPC/SCCME/LECA. Le passage en 3D de certains modèles 2D existants a notamment été réalisé avec succès, de même que le couplage de réactions anodiques et cathodiques spatialement séparées. Cela a permis d’étudier avec le même modèle la compétition entre corrosion généralisée et différents types de corrosion localisée. Des modèles 3D de corrosion inter-granulaire ont également été développés.
Dans la thèse proposée ici il s’agira de développer un modèle par AC permettant d’étudier des processus de corrosion dans lesquels la diffusion des espèces corrosives en solution et/ou une température à la fois variable dans le temps et inhomogène dans l’espace peuvent s’avérer dimensionnantes (corrosion par piqûre, par crevasse, évolution de défauts macroscopiques). On tirera profit d’une part du fait que les équations régissant le transport diffusif et les transferts thermiques sont similaires (elles seront simulées à l’aide de marches aléatoires en 3D) et d’autre part du fait que la méthode des AC est particulièrement adaptée pour l’étude de phénomènes mettant en jeu des interfaces/frontières (lieux des réactions électrochimiques lors des processus de corrosion) qui évoluent dans le temps.
Le modèle développé sera implémenté en langage C et en CUDA, afin de permettre d’effectuer des simulations sur des calculateurs mixtes CPU/GPU (programmation parallèle sur cartes graphiques). Le développement de code constituera donc l’activité principale, les simulations s’effectuant sur des machines dédiées du CEA et de l’ENSCP. Afin de valider les résultats fournis par le modèle on se référera à des résultats expérimentaux sélectionnés dans la littérature et parmi les données du SCCME/LECA.

Développement d'un module prédictif de puissance électrique pour un module photovoltaïque soumis à des contraintes spatiales

Le CEA développe des nouvelles architectures cellules et modules ainsi que des outils de simulation pour évaluer les performances électriques des systèmes photovoltaïques (PV) dans leur environnement de fonctionnement. Un des modèles appelé CTMod (Cell To Module) développé au CEA, permet de tenir compte des différents matériaux constituant le module, mais aussi, des différentes architectures de cellules. Pour les applications spatiales, la communauté souhaite utiliser les technologies terrestres à base de silicium intégrables sur des PVA (Photovoltaïc Assembly) flexibles. L’environnement spatial impose de très fortes contraintes. Une évaluation pertinente des performances en début et fin de mission est donc indispensable pour leur dimensionnement.
L’objectif de la thèse est de corréler les modèles physiques de dégradation rayonnement-matière spécifique pour une utilisation dans le domaine spatial avec les modèles électriques des cellules photovoltaïques. Les dégradations des performances liées aux différentes irradiations électrons, protons et ultraviolet (UV) de l’environnement spatial seront évaluées et validées expérimentalement. Associé au modèle CTMod, cette nouvelle approche jamais abordée dans la littérature permettra d’avoir une compréhension plus pointue des interactions entre les radiations et les PVAs. Ces dégradations sont issues de phénomènes de dépôts d’énergie non ionisants, quantifiés par la dose de défauts par déplacement, et ionisants quantifiés par la dose ionisante totale pour les protons et électrons. Pour les UV, l’excitation des électrons de la matière engendre des ruptures de chaînes dans les matériaux organiques et des centres colorés dans les matériaux inorganiques. Dans un premier temps la cellule solaire utilisée dans le modèle sera une cellules Silicium, mais le modèle pourra être complété avec d’autres types de cellules solaires en développement telles que les cellules à base de perovskite.

Développement d'un électrolyseur d'ammoniac activé par le lithium

Les développements récents dans la synthèse électrochimique de l'ammoniac (NH3) en utilisant le dépôt de lithium (Li) métallique dans des électrolytes à base de THF en présence d'espèces protiques ont revigoré l'intérêt de la recherche pour la technologie d'électrolyse directe du NH3 grâce à ses performances élevées en termes de taux de synthèse et d'efficacité faradique. Cependant, le principal désavantage est une mauvaise efficacité énergétique due aux exigences de tension minimale associées aux réactions de dépôt de Li et d’oxydation de l’H2 sur les électrodes opposées. Dans ce projet, nous proposons d'étudier la réaction de nitruration des métaux formant des alliages de Li pouvant permettre la diminution de la tension de l'électrolyseur. Cette étude sera réalisée à l'aide d'une cellule de pression électrochimique à 3 électrodes et d'une DSC-TGA sous pressions de N2 et H2. L’objectif ici est de coupler les connaissances existantes en matière de synthèse chimique et électrochimique de NH3. Des électrodes poreuses (tissus de carbone ou d'acier) seront développées avec des nanoparticules de métaux formant des alliages de Li et leurs performances seront étudiées dans un électrolyseur. Le mécanisme de réaction supposé en 3 étapes pour former du NH3 est le suivant : dépôt de lithium > nitruration > protonation. Ce mécanisme fait déjà l'objet de discussions pour le Li pur, qui sera plus encore compliqué par l'utilisation des alliages de Li. Nous proposons donc une étude approfondie utilisant la spectroscopie de photoémission de rayons X. L'objectif ultime du projet est d'accélérer la technologie d'électrolyse directe du NH3 et de répondre aux besoins Power-to-X des sources d'électricité renouvelables.

Quantification des composés binaires stratégiques par photoémission haute-énergie (HAXPES) et analyse de surface combinée

La thèse a pour principal objectif d’apporter un support fiable aux étapes de qualification des procédés en salle blanche pour l’élaboration des matériaux Front-End destinés aux technologies FD-SOI avancées. Pour ce faire, des méthodologies de quantification élémentaire centrées sur l’utilisation de la spectroscopie de photoélectrons par rayons X durs (HAXPES) seront développées et fiabilisées grâce à un contexte collaboratif à multiples niveaux, interne et industriel.
Ces collaborations permettront de mutualiser un travail en amont visant à une meilleure compréhension de la quantification en HAXPES à tous les niveaux (mesure de l’intensité, types de facteur de sensibilité utilisés, reproductibilité des mesures).
Dans une seconde étape, les protocoles seront appliqués aux matériaux technologiques visés, puis optimisés. Les matériaux ciblés sont prioritairement les composés du silicium et du germanium participant à l’optimisation du canal des transistors FD-SOI avancés, tels que Si:P, SiGe et leurs dérivés (GeSn, SiGe:B). Une approche analytique combinée faisant appel à d’autres techniques de nanocaractérisation sera consolidée en identifiant les techniques les plus adéquates pour produire des données de référence (ToF-SIMS, RBS, …).
Dans un troisième temps, les aspects multi-échelle seront développés. Notamment, ils viseront à étudier dans quelle mesure la composition mesurée par HAXPES sur un matériau élaboré en amont des étapes d’intégration des transistors (pour l’optimisation des procédés de dépôt) se compare à celle déterminée par d’autre techniques (sonde atomique tomographique, TEM-EDX, TEM-EELS) en fin d’intégration de dispositifs nanométriques.

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