Modélisation/Simulation de la synthèse de revêtements anti-corrosion par procédé MOCVD pour la production d’énergie décarbonée
La durabilité des matériaux utilisés dans de nombreux domaines de production d’énergie est limitée par leur dégradation dans l’environnement de fonctionnement, environnement très souvent oxydant et à haute température. C’est notamment le cas des Electrolyseurs à Haute Température (EHT) pour la production d’hydrogène "vert" ou les gaines des combustibles des réacteurs nucléaires pour la production d’électricité. Afin d’améliorer la durée de vie de ces installations et ainsi préserver les ressources, des revêtements anti-corrosion peuvent/doivent être appliqués. Un procédé de synthèse de revêtements par voie vapeur réactive avec des précurseurs organométalliques liquides (DLI – MOCVD) apparait comme un procédé très prometteur.
L’objectif de cette thèse est de modéliser et de simuler le procédé de synthèse de revêtement par DLI-MOCVD pour les deux applications proposées ci-dessus. Les résultats des simulations (vitesse de déposition, composition du dépôt, homogénéité spatiale) seront comparés aux résultats expérimentaux réalisés sur des réacteurs « pilote » de grande échelle au CEA afin d’optimiser les paramètres d’entrée du modèle. A partir de ce dialogue simulation CFD/expériences, les conditions optimales de dépôt sur un composant échelle 1 seront proposées. Un couplage simulations CFD/Machine Learning pour accélérer le changement d’échelle et l’optimisation des dépôts à l’échelle 1 sera développé.
Amélioration des modèles de fissuration - Application aux matériaux vitrocéramiques sollicités par auto-irradiation
La vitrification des déchets nucléaires est une solution actuellement retenue pour le stockage des déchets nucléaires. Les matériaux vitrocéramiques, envisagés pour cette application, sont constitués d’une matrice de verre et d’inclusions de phases cristallines. Riches en éléments radioactifs, ces inclusions subissent une auto-irradiation ayant pour conséquence leur gonflement, susceptible d’engendrer une fissuration de la matrice de verre. Il est nécessaire de connaitre le taux d’inclusions maximal en dessous duquel le matériau ne fissure pas. Une étude expérimentale sur matériaux radioactifs, élaborés et suivis au court du temps, coûte excessivement cher et le développement d’une approche numérique pourrait permettre de mieux cibler les matériaux à étudier.
Suite aux travaux de thèse de Gérald Feugueur sur le sujet ayant mis en évidence une difficulté des modèles actuels à dissocier initiation et propagation des fissures, l’objectif principal est ici de développer et tester un modèle de champ de phase amélioré intégrant un critère de nucléation de fissure indépendant de l’élasticité, basé sur des modèles régularisés de plasticité adoucissante. L’implémentation du modèle sera réalisée en utilisant la méthode des éléments finis (code FEniCS) et une méthode alternative utilisant les transformées de Fourier (code AMITEX). En complément d’une validation croisée, l’implémentation la plus efficace sera retenue pour une application à des microstructures 3D de grande taille. Des échanges étroits avec le CEA Marcoule permettront de caractériser la microstructure des matériaux et une expérience en cours devrait permettre d’analyser la fissuration potentielle de ces matériaux sous auto-irradiation.
Modélisation de la capture de particules par des mousses aqueuses
Les mousses aqueuses constituent un moyen de protection efficace contre la détonation d'engins explosifs. En effet, utilisées en recouvrement de ce type de menace, elles réduisent significativement le souffle et capturent efficacement les particules micrométriques pouvant être émises. La modélisation de ces phénomènes dans un code multiphasique est ainsi d'importance pour pouvoir traiter une grande variété de cas complexes. Plusieurs thèses sur le sujet ont abouti à un modèle reproduisant convenablement l'atténuation du souffle mais la modélisation de la capture des particules est encore à parfaire.
La thèse proposée prend la suite directe de la dernière réalisée sur le sujet. Celle-ci avait abouti à une modélisation de la trainée des particules dans la mousse qui est encore perfectible au niveau de sa formulation et dont le champ d'application reste limité. L'objectif de la thèse est donc de proposer un nouveau modèle pouvant être intégré à un code de simulation multiphasique et permettant de restituer la capture de particules micrométriques par une mousse aqueuse. Pour cela, le doctorant pourra s'appuyer sur une ré-exploitation des données expérimentales existantes, des simulations détaillées à l'échelle de la particule. Le doctorant pourra également réaliser de nouvelles expériences élémentaires si cela s'avérait nécessaire.
Au cours de la première année, l'étudiant réalisera une étude bibliographique, se familiarisera avec le code de simulation multiphasique et réexploitera les données expérimentales existantes. Grâce à cela, il proposera un programme de travail qu'il appliquera en deuxième année. Ce programme pourra comprendre des simulations détaillées à l'échelle de la particule. En dernière année, le doctorant exploitera les résultats dans le but d'établir et d'implémenter un nouveau modèle qu'il validera grâce aux données expérimentales.
Dosimétrie radiologique des accidents de grande échelle : utilisation de la spectroscopie RPE pour le tri de la population par la mesure d'écrans de smartphones.
Lors d’une urgence radiologique de grande ampleur impliquant des sources d’irradiation externe, il est nécessaire de disposer de méthodes permettant d’identifier, parmi la population, les personnes ayant été exposées et nécessitant une prise en charge prioritaire.A ce jour, il n’existe pas de méthodes opérationnelles permettant un tel tri. Les verres des écrans tactiles des smartphones gardent en« mémoire » la trace d’une irradiation aux rayonnements ionisants par le biais de la formation de défauts dits « radio-induits ». La mesure et la quantification de ces défauts ponctuels, notamment par spectroscopie à résonance paramagnétique électronique (RPE),permet d’estimer la dose déposée dans le verre et donc d’estimer l’exposition associée à l’irradiation. Le travail de thèse proposé ici s’intéresse notamment aux verres alkali-aluminosilicates utilisés dans les écrans tactiles des téléphones portables qui sont à ce jour les meilleurs candidats pour développer de nouvelles capacités de mesure dans le contexte de l’accident impliquant un grand nombre de victimes.
Nous nous concentrerons en particulier sur l'identification des défauts ponctuels en fonction du modèle de verre utilisé dans les smartphone par simulation des spectres RPE afin d'optimiser la méthode proposée de dosimétrie.
Développement de polyhydroxyuréthanes biosourcés à forte réactivité pour la substitution des isocyanates dans les polyuréthanes
Les polyuréthanes sont des matériaux thermodurcissables fortement impactant sur le plan environnemental, et sont notamment synthétisés à partir d’isocyanates, substances très dangereuses (toxiques, sensibilisantes, voire CMR pour certaines) et visées par des restrictions REACH. Dans ce contexte, les polyhydroxyuréthanes présentent plusieurs avantages : (i) plus facilement biosourçables que les PU conventionnels, (ii) leur synthèse ne fait pas intervenir d’isocyanate, mais (iii) permet au contraire la séquestration de CO2. Néanmoins, les précurseurs utilisés dans la synthèse des PHU (carbonates cycliques et amines) présentent des réactivités beaucoup plus faibles que les isocyanates, induisant des temps de réticulation actuellement incompatibles avec les températures et les cadences de production attendues pour ce type de matériau.
Plusieurs axes de recherche ont été proposés pour optimiser les cinétiques de réticulation des PHU et concernent l’identification (i) de nouveaux précurseurs carbonates cycliques et amines chimiquement substitués en positions a ou ß de la fonction réactive, et (ii) de nouveaux catalyseurs performants permettant d’activer les deux types de précurseurs utilisés dans la synthèse.
Dans ce contexte, le doctorant aura pour mission de synthétiser de nouveaux précurseurs carbonates cycliques et amines, et d’étudier leur réactivité, afin d’identifier les conditions les plus favorables pour la synthèse de PHU hautement réactifs. Les résultats acquis durant ces travaux seront ensuite analysés par des modèles d’Intelligence Artificielle symbolique développés au CEA.
Ce projet de thèse s’inscrit dans le cadre du projet PHURIOUS, financé par le PEPR DIADEM, qui prévoit de coupler des techniques de synthèse et de caractérisation haut-débit en chimie des polymères, et des outils numériques en amont (calculs DFT, dynamique moléculaire) et en aval (IA) des étapes de synthèse.
Aciers austénitiques à haute limite d’élasticité pour le nucléaire : conception numérique et étude expérimentale
La thèse s’inscrit dans un projet qui vise à concevoir de nouvelles chimies d’aciers inoxydables austénitiques pour le nucléaire qui soient spécifiquement adaptées aux conditions vues par la pièce en service et à son mode d’élaboration.
Plus précisément, elle concerne les aciers de boulonnerie obtenus par nitruration contrôlée de poudres ultérieurement densifiées par Compression Isostatique à Chaud. Les nuances actuelles présentent en effet des limitations liées à la corrosion sous contrainte, or la nitruration permet d'augmenter la quantité de chrome, ce qui a un effet bénéfique.
Il s'agit d'abord d'établir un cahier des charges et une liste de critères puis de réaliser une optimisation de composition multicritères par calculs CALPHAD dans le système Fe-Cr-Ni-Mo-X-N-C, afin de sélectionner des compositions prometteuses. On passera ensuite à l'élaboration du matériau: étude et modélisation de la nitruration des poudres, nitruration de lopins et densification, traitements thermiques. Une composition sera alors sélectionnée pour passer à une caractérisation poussée: propriétés mécaniques et mécanismes de déformation associés, comportement en corrosion. On s'attachera en particulier à démontrer l'intérêt de la nouvelle nuance par rapport à la nuance actuelle.
Electrolyte CTC solide pour le système LiS
Les batteries Lithium-Soufre (Li-S) représentent l'une des technologies de stockage d'énergie les plus prometteuses pour la cinquième génération de batteries, souvent appelée post-Li-ion. Avec une densité énergétique théorique cinq fois supérieure à celle des batteries Li-ion conventionnelles et une disponibilité abondante du soufre, le système Li-S offre un potentiel unique pour répondre aux besoins croissants en stockage d'énergie durable. Cependant, la technologie actuelle est limitée par des défis majeurs liés à la dissolution des polysulfures dans l’électrolyte, entraînant des pertes de soufre actif, entrainant une faible durée de vie en cyclage et donc des performances électrochimiques insuffisantes. Ces limitations empêchent aujourd'hui le déploiement de cette technologie sur le marché des batteries.
Cette thèse vise à explorer une voie alternative basée sur un mécanisme de conversion électrochimique du soufre entièrement en voie solide. Pour ce faire, un électrolyte solide organique de nouvelle génération développé dans le laboratoire sera implémenté. Cet électrolyte possède un mécanisme unique de conduction des ions lithium au sein d'une maille cristalline, empêchant la solubilisation des polysulfures. Les objectifs principaux seront :
1. Comprendre et maîtriser les mécanismes de conduction ionique dans ces électrolytes.
2. Intégrer cet électrolyte solide dans un système Li-S innovant.
3. Optimiser la structure de la cathode pour le mécanisme solide et évaluer les performances électrochimiques à l’échelle d’un prototype représentatif.
Le doctorant sera amené à utiliser un large éventail de techniques de caractérisation et d’analyse pour mener à bien ce projet :
• Formulation et caractérisation de l’électrolyte solide organique : Des techniques telles que FT-IR et RMN pour analyser la structure chimique et identifier les propriétés des matériaux synthétisés (DSC, ATG, DRX…).
• Caractérisation électrochimique : Analyses par spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS), voltampérométrie cyclique (CV) et tests de cyclage symétriques pour étudier les propriétés de conduction ionique et la stabilité de l’électrolyte.
• Formulation et étude des performances de la cathode : Formulation du composites carbone/soufre et formulation de la cathode soufre intégrant l’électrolyte ; Tests de cyclage galvanostatique et analyses avancées des interfaces pour comprendre et optimiser la conversion du soufre en voie solide.
Les travaux de recherche se dérouleront en trois grandes étapes :
1. Développement et caractérisation de l’électrolyte solide : Élaboration des matériaux, analyse des mécanismes de conduction et optimisation des propriétés ioniques et mécaniques.
2. Conception et optimisation de la structure de la cathode : Amélioration des interfaces électrolyte/cathode pour une conversion solide du soufre.
3. Évaluation des performances électrochimiques : Validation expérimentale des prototypes à travers des tests approfondis, incluant la cyclabilité et les performance en puissance
Développement d'un modèle prédictif de puissance électrique pour un module photovoltaïque soumis à des contraintes spatiales
Le CEA développe des nouvelles architectures cellules et modules ainsi que des outils de simulation pour évaluer les performances électriques des systèmes photovoltaïques (PV) dans leur environnement de fonctionnement. Un des modèles appelé CTMod (Cell To Module) développé au CEA, permet de tenir compte des différents matériaux constituant le module, mais aussi, des différentes architectures de cellules. Pour les applications spatiales, la communauté souhaite utiliser les technologies terrestres à base de silicium intégrables sur des PVA (Photovoltaïc Assembly) flexibles. L’environnement spatial impose de très fortes contraintes. Une évaluation pertinente des performances en début et fin de mission est donc indispensable pour leur dimensionnement.
L’objectif de la thèse est de corréler les modèles physiques de dégradation rayonnement-matière spécifique pour une utilisation dans le domaine spatial avec les modèles électriques des cellules photovoltaïques. Les dégradations des performances liées aux différentes irradiations électrons, protons et ultraviolet (UV) de l’environnement spatial seront évaluées et validées expérimentalement. Associé au modèle CTMod, cette nouvelle approche jamais abordée dans la littérature permettra d’avoir une compréhension plus pointue des interactions entre les radiations et les PVAs. Ces dégradations sont issues de phénomènes de dépôts d’énergie non ionisants, quantifiés par la dose de défauts par déplacement, et ionisants quantifiés par la dose ionisante totale pour les protons et électrons. Pour les UV, l’excitation des électrons de la matière engendre des ruptures de chaînes dans les matériaux organiques et des centres colorés dans les matériaux inorganiques. Dans un premier temps la cellule solaire utilisée dans le modèle sera une cellules Silicium, mais le modèle pourra être complété avec d’autres types de cellules solaires en développement telles que les cellules à base de perovskite.
Etude numérique et expérimentale de la fissuration des combustibles nucléaires oxydes et de la séparation de l’interface oxyde-gaine
Le CEA mène des études et expertises sur les combustibles nucléaires céramiques à base de dioxyde d’uranium (UO2). Des schémas numériques avancés pour la simulation prédictive du comportement de ces combustibles sont développés et s’appuient sur une démarche d’amélioration continue des modèles et des lois relatives aux propriétés physiques des matériaux. Les combustibles nucléaires sont des céramiques poreuses, dont la microstructure dépend de leur procédé de fabrication. Afin de garantir le confinement des produits de fission et le bon refroidissement du combustible, des gaines en alliage métallique sont disposées autour des combustibles.
Au cours de leur utilisation en réacteur, on observe une interaction mécanique entre le combustible et la gaine et potentiellement un accrochage, ce qui favorise le refroidissement du combustible en réduisant la résistance thermique de l’interface. Des fissures peuvent également apparaitre au sein du combustible créant, selon leur orientation, des barrières thermiques ou des chemins d’écoulement privilégiés pour les produits de fission créés lors de l’irradiation. Ces gaz vont ensuite exercer une pression sur les faces intérieures de la gaine ce qui peut, dans certaines conditions, entrainer une séparation/un décollement de l’interface combustible gaine et potentiellement l’apparition d’une lame de gaz entre le combustible et la gaine ce qui aurait un impact à la fois sur la thermique, et sur le comportement des produits de fission volatils.
Le but de cette thèse est donc de développer une démarche de caractérisation et modélisation de l’interface combustible-gaine fondée sur l’expérience, permettant notamment de prédire les conditions pouvant conduire à son décollement. Le travail consistera tout d’abord en la simulation numérique d’essais de décollement d’interface existants, ainsi que de l’effet d’une pression de gaz à l’intérieur du combustible, en présence ou non de fissures au sein du combustible. Il est envisagé de décrire numériquement l’interface par un modèle de zone cohésive, régi par la contrainte maximale, ainsi que par l’énergie dissipée pour la création de fissure. Les simulations permettront de comprendre le rôle des chacun de ces paramètres dans le décollement de la gaine. En fonction de ces résultats, il est envisagé de concevoir de nouveaux essais pour identifier les paramètres des lois de comportement mises en œuvre.
Ce travail sera basé au Département d’Etude des Combustibles de l’Institut IRESNE (CEA-Cadarache) pour les aspects spécifiques au comportement du combustible, et mené en étroite collaboration avec le Laboratoire de Mécanique Paris-Saclay pour l’étude des interfaces. Ainsi la personne travaillant sur ce sujet bénéficiera d’un environnement scientifique riche et stimulant et aura, en outre, la responsabilité de proposer, développer, réaliser et interpréter des expériences sur combustible nucléaire. Les compétences et connaissances acquises par le candidat seront valorisées à travers la rédaction de publications dans des journaux scientifiques internationaux et la présentation de ses travaux dans des conférences internationales.
Pour des batteries performantes, sûres, et à longue durée de vie : compréhension du rôle d'un additif dans les électrolytes liquides
Le compromis entre performance, vieillissement et sécurité reste un enjeu majeur pour les batteries Li-ion [1]. En effet, l’intégration de certains additifs dans l’électrolyte de 3e génération vise à retarder ou atténuer les conséquences de l’emballement thermique, réduisant ainsi les risques d’incendie ou d’explosion. Toutefois, cette approche peut avoir des effets négatifs sur d’autres paramètres clés, tels que la conductivité ionique [2,3]. Ainsi, cette thèse propose d’étudier les effets couplés de ces additifs afin de mieux comprendre et, potentiellement, prédire leur impact sur chaque indicateur.
Au début de ce travail, un additif sera sélectionné pour étudier son rôle au sein d’une chimie de type NMC 811/Gr-Si et d’un électrolyte liquide de 3e génération, en termes de performance, de stabilité à long terme et de sécurité. L’additif sera choisi sur la base de l’état de l’art et d’une analyse post-mortem de cellules commerciales représentatives du marché actuel. Parallèlement, des cellules commerciales neuves de quelques Ah seront utilisées. Celles-ci seront équipées d’une électrode de référence, d’une mesure de température interne et de la conductivité ionique de l’électrolyte. Ces cellules seront ensuite activées avec l’électrolyte sélectionné, à différentes concentrations d’additif. La performance électrochimique, associée à une caractérisation chimique et morphologique des matériaux présents, sera étudiée. Les principaux paramètres de sécurité (stabilité thermique, dégagement de gaz réducteurs, O2, énergie dégagée, inflammabilité de l’électrolyte) de ces cellules neuves seront mesurés à différentes concentrations d’additif. L’instrumentation interne, notamment l’électrode de référence, sera également utilisée de manière innovante pour étudier l’apparition de l’emballement thermique dans ces conditions.
Une campagne complète de vieillissement sera réalisée sur une période maximale d’un an. À intervalles réguliers, un échantillonnage des cellules sera étudié afin de caractériser l’impact du vieillissement sur les changements chimiques, électrochimiques et morphologiques, ainsi que sur les paramètres de sécurité clés. Les mécanismes les plus importants, ainsi que des lois simplifiées régissant la sécurité en fonction de la quantité d’additif et du vieillissement, seront proposées.
[1] Batteries Open Access Volume 9, Issue 8, August 2023, Article number 427
[2] Journal of Energy Storage 72 (2023) 108493
[3] Energy Storage Materials 65 (2024) 103133