Etude des synergies Zn, Cr, Fe, Ni sur la cristallisation au sein de verres simplifiés d’intérêt nucléaire
En France, l’utilisation de l’énergie nucléaire pour la production d’électricité génère des déchets dits de Haute Activité lors de l’étape du retraitement des combustibles usés. Ces déchets sont immobilisés en matrice vitreuse borosilicatée, dont la structure permet d’incorporer à l’échelle atomique un grand nombre d’éléments chimiques, et garantissant d’excellentes propriétés de comportement à long terme. Les enjeux à venir de la filière conduisent à une évolution des combustibles mis en œuvre dans les réacteurs, ce qui peut potentiellement induire de fait une évolution de la nature des flux à vitrifier.
Parmi les éléments à étudier, on retrouve notamment le chrome, dont la solubilité est relativement faible dans les verres borosilicatés, présentant des synergies de cristallisation avec d’autres éléments contenus dans les verres de conditionnement, comme le fer, le nickel et le zinc. Ce travail de thèse vise donc à étudier les effets synergiques de Cr, Ni, Fe et Zn sur des verres borosilicatés peralcalins simplifiés d’intérêt nucléaire, afin de mieux appréhender les affinités de cristallisation entre les différents éléments et ainsi identifier la nature et la teneur des différentes phases susceptibles de se former
Le/la doctorant/doctorante bénéficiera des compétences reconnues du laboratoire sur la formulation de verres et l’étude de leurs propriétés physico-chimiques. L’ensemble des moyens mis à disposition permettra une approche globale du sujet, en travaillant sur une thématique en plein essor et porteuse de forts enjeux industriels. L’expérience acquise pendant ce travail interdisciplinaire pourra se valoriser dans le domaine des matériaux.
FRITTAGE EN PHASE LIQUIDE TRANSITOIRE DE PASTILLES DE COMBUSTIBLES UOX ET MOX
Le sujet est en rapport avec la fabrication des combustibles UOX et MOX. Le principal objectif est d'identifier des couples de dopants permettant de former une phase liquide transitoire lors de l'étape de frittage des combustibles. Pour cela des calculs de diagrammes de phases par la méthode CALPHAD devront être réalisés, en prenant également en compte les impératifs liés à la phase d'irradiation une fois le combustible chargé en réacteur. Les couples les plus prometteurs seront ensuite évalués dans le cadre de la fabrication d'un combustible UOX et d'un combustible MOX. Les expériences à réaliser seront essentiellement: la préparation d'une matière pulvérulente, la mise en forme par pressage de cette matière sous la forme de cylindres représentatifs de pastilles de combustibles et l'étude du frittage à haute température de ces cylindres de formulation UOX et MOX. Après frittage, une étape très importante sera la caractérisation à l'échelle macroscopique et microscopique de ces pastilles. La première année de la thèse se déroulera sur le centre CEA de Cadarache au sein de l'ICPE Laboratoire des Combustibles Uranium. Les deux suivantes se dérouleront au sein de l'INB Atalante sur le site CEA de Marcoule. Le candidat travaillera au sein de deux installations uniques en Europe et pourra développer une expérience sur le travail en milieu nucléaire avec une approche très novatrices qui permettra la publication de résultats scientifiques originaux.
INFLUENCE D’UNE ETAPE DE GRANULATION MECANIQUE LORS DE LA FABRICATION D’UN COMBUSTIBLE MOX POUR RNR
Le sujet est en lien avec la fabrication du combustible MOX (U,Pu)O2 pour les réacteurs Réacteurs à Neutrons Rapide. Le procédé actuel intègre une étape de cobroyage des dioxydes d'uranium et de plutonium pour générer un milieu pulvérulent qui est ensuite mis en forme par pressage uniaxial pour générer des pastilles de combustibles cylindriques qui sont ensuite frittées à haute température. le milieu pulvérulent collecté présente une coulabilité médiocre ce qui limite les cadences de mise en forme par pressage. L'objectif de la thèse est donc d'évaluer l'impact d'une granulation mécanique du milieu pulvérulent sur la coulabilité, l'étape de pressage et la microstructure obtenue après frittage. Des tests de dissolution dans de l'acide nitrique seront également à réaliser sur certaines microstructures bien spécifiques. La thèse se basera sur un plan d'expériences formel élaboré au moyen d'un logiciel spécifique (JMP). La thèse se déroulera au sein de l'INB Atalante sur le site CEA de Marcoule. Le candidat travaillera au sein d'une installations unique en Europe et pourra développer une expérience sur le travail en milieu nucléaire avec une approche très novatrices qui permettra la publication de résultats scientifiques originaux.
Étude de l’endommagement mécanique des cellules à oxyde solide: impact des modes de fonctionnement et des profils de chargement sur la réponse électrochimique
Les cellules à oxyde solide (SOCs) sont des convertisseurs électrochimiques fonctionnant à hautes températures qui peuvent être utilisés pour produire soit de l’électricité en mode pile à combustibles (SOFC) ou de l’hydrogène en mode d’électrolyse (SOEC). Grâce à un large éventail de cas d’application, cette technologie est susceptible d’offrir de nombreuses solutions innovantes pour assurer la transition vers l’utilisation massive d’énergies renouvelables. Néanmoins, malgré tous leurs avantages, l'industrialisation à grande échelle de cette technologie reste entravée par la durabilité des SOCs. En effet, les SOCs sont limitées par de nombreux phénomènes physiques dont notamment l’endommagement mécanique des électrodes. Par exemple, la formation de microfissures dans l’électrode dite à hydrogène est une des sources majeures de dégradation. Les mécanismes mis en jeu ainsi que l’impact des microfissures sur les performances restent cependant mal connus à ce jour. Par une approche de modélisation multi-physique, cette thèse propose (i) de simuler les dommages dans la microstructure de l'électrode et (ii) de calculer leur impact sur la perte de performances. Une fois le modèle validé sur des expériences originales, une analyse de sensibilité sera conduite et des recommandations seront émises pour des électrodes optimisées.
Barrières thermiques à propriétés mécaniques améliorées par projection plasma
L'optimisation des performances des turbines aéronautiques nécessite l'amélioration des performances des matériaux constituant la chambre de combustion ainsi que les pièces mobiles en aval comme les aubes par exemple. Largement utilisée dans l'industrie aéronautique, la projection plasma permet la mise en oeuvre de revêtements céramiques à faible conductivité permettant la protection thermique des composants métalliques. Les contraintes mécaniques croissantes observées imposent le développement de revêtements présentant une résistance mécanique améliorée. Dans ce contexte, cette thèse vise à élaborer des barrières thermiques par projection plasma, combinant une résistance mécanique accrue et un niveau d'isolation thermique au moins équivalent à la zircone yttriée utilisée industriellement dans les turbines actuelles. L'étude portera notamment sur l'amélioration de la ténacité, cette capacité du matériau à résister à la rupture en présence d'une fissure. Parmi les facteurs susceptibles d'influencer la ténacité, peuvent être cités : la composition, la microstructure, l'ajout de renforts. Le recours à des solutions originales, par exemple bio-inspirées, est envisageable.
Approche thermodynamique et expérimentale de la réactivité dans les systèmes multiconstitués Silicium-Métal-Carbone pour le brasage des céramiques
Le développement d'assemblages de matériaux à base de céramique joue un rôle fondamental pour l'innovation technologique dans de nombreux domaines d'ingénierie. Le choix des matériaux et du procédé d'assemblage doit permettre d'assurer un ensemble fonctionnel, fiable et durable, dont les propriétés répondent au cahier des charges de l'application.
La thèse s'inscrit dans le cadre du développement d'alliages de brasage optimisés pour l'assemblage de céramiques (prioritairement le carbure de silicium) envisagées pour diverses applications en environnements sévères dans le domaine de l'énergie en particulier. En effet, la conception de ces matériaux nécessite une bonne connaissance de la réactivité à l'interface alliage liquide / céramique. Dans ce contexte, la thèse contribuera au développement d'une approche thermodynamique et expérimentale afin de prédire et de comprendre la réactivité dans les systèmes multi-constitués Si-Métal-Carbone. Ce travail comprend une étude du mouillage et de la réactivité interfaciale d’alliages sélectionnés (expériences de mouillage et brasage, caractérisation fine des interfaces par différentes techniques telles que MEB-FEG, MET, diffraction de rayons X, XPS) avec l’appui de la modélisation thermodynamique à l’aide de la méthode CALPHAD. Ce travail à fort caractère expérimental sera réalisé dans un environnement dynamique et collaboratif.
Compréhension des mécanismes de dissolution oxydante de (U,Pu)O2 en présence d'Ag(II) généré par ozonation
Le recyclage du plutonium contenu dans les combustibles MOx, constitués d’oxydes mixtes d’uranium et de plutonium (U,Pu)O2, repose sur une étape clé : la dissolution complète du dioxyde de plutonium (PuO2). Or, ce dernier se dissout difficilement dans l’acide nitrique concentré utilisé industriellement. L’ajout d’une espèce fortement oxydante, telle que l’argent(II), permet d’accélérer cette dissolution : c’est le principe de la dissolution oxydante. L’ozone (O3) est utilisé pour régénérer en continu l’oxydant Ag(II) dans le milieu. Si ce procédé a démontré son efficacité, les mécanismes mis en jeu demeurent encore mal connus et peu documentés. Leur compréhension constitue un préalable indispensable à toute industrialisation future.
L’objectif de cette thèse est de mieux comprendre les mécanismes d’interaction dans le système HNO3/Ag/O3/(U,Pu)O2. Le travail proposé s’articulera autour d’une étude expérimentale paramétrique de complexité croissante. Dans un premier temps, les mécanismes de génération et de consommation d’Ag(II) seront étudiés dans le système simple HNO3/Ag/O3. Puis dans un second temps, l’influence de divers paramètres sur la dissolution oxydante de (U,Pu)O2 sera examinée. Ces résultats permettront d’élaborer un modèle cinétique de dissolution en fonction des paramètres étudiés.
A l’issue de cette thèse, le(la) candidat(e), de formation initiale en physico-chimie, maîtrisera un large panel de techniques expérimentales ainsi que des méthodes de modélisation pointues. Cette double compétence lui ouvrira de nombreuses perspectives d’emploi en recherche académique ou en R&D industrielle, tant dans le secteur nucléaire que dans d’autres domaines de la chimie et des matériaux.
Développement de supports fonctionnalisés pour la décontamination de surfaces complexes contaminées par des agents chimiques
Dans le cas d’une contamination par un agent chimique toxique, la prise en charge commence par une décontamination d’urgence rapide. Les personnes intervenant sur le terrain doivent tenir compte du risque de transfert de contamination, notamment en portant des tenues de protection adaptées. Ces tenues, ainsi que le petit matériel utilisé, doivent ensuite être décontaminés avant d’envisager le déshabillage pour éviter l’auto-contamination. La procédure comprend une phase de décontamination « sèche » généralement par application de poudres (souvent des argiles) qui sont ensuite essuyées à l’aide d’un gant ou d’une éponge. Cependant, ce dispositif ne neutralise pas les contaminants chimiques et la poudre se ré-aérosolise facilement, l’utilisation est donc limitée aux milieux non confinés et aérés. L’objectif est de cette thèse est d’élaborer une technologie alternative, pour la décontamination de surfaces complexes (tenues, petit matériel). Nous proposons d’étudier la fonctionnalisation de différents supports (tels que des gants, lingettes, microfibres, éponges, hydrogels…) par des particules adsorbantes (zéolithes, oxydes céramiques, MOFs…). Une étude bibliographique préliminaire permettra de sélectionner les adsorbants et supports les plus adaptés pour la capture d’agents chimiques modèles. Les travaux se focaliseront sur la préparation des supports, et différentes voies d’incorporation des particules dans/sur ces supports seront comparées. Les matériaux seront caractérisés (taux d’incorporation, homogénéité, tenue mécanique, non ré-aérosolisation…), puis leurs propriétés de transfert, de sorption et d’inactivation vis-à-vis de molécules modèles seront évaluées.
Ce sujet s'adresse à des chimistes, dynamiques, motivés par la pluridisciplinarité du sujet (chimie des matériaux minéraux et/ou polymères, caractérisation du solide et chimie analytique), et ayant un attrait particulier pour le développement de dispositifs expérimentaux. Le/la candidat(e) évoluera au sein du Laboratoire des Procédés Supercritiques et Décontamination sur le site de Marcoule, et bénéficiera de l’expertise du laboratoire en décontamination et en élaboration de matériaux adsorbants, ainsi que du soutien et de l'expertise de l'ICGM à Montpellier sur les polymères fonctionnels et les hydrogels. L’étudiant(e) interagira avec les techniciens, ingénieurs, doctorants et post-doctorants du laboratoire. Le/la doctorant(e) sera impliqué(e) dans les différentes étapes du projet, le reporting et la publication de ses résultats, et la présentation de ses travaux dans des conférences. Il/Elle développera de solides connaissances dans les domaines du nucléaire et de l’environnement, ainsi qu’en gestion de projet.
Extraction directe du lithium contenu dans les saumures par adsorption
Le développement de véhicules électriques offre une solution de transport plus respectueuse pour l‘environnement face aux défis climatiques actuels, mais nécessite néanmoins une quantité de lithium non négligeable. Cependant, la demande en lithium s’est fortement accentuée au cours de la dernière décennie et continuera de croître dans les années à venir. Afin de répondre à cette demande, les projets d'extraction de lithium se multiplient dans le monde entier. L'exploitation minière étant une solution très énergivore et polluante, d'autres sources de lithium, telles que les saumures ou l'eau de mer, sont actuellement à l'étude. Dans cette étude, nous nous concentrerons sur l'approche d'une extraction directe du lithium à partir de sources de saumure de différentes concentrations par adsorption/échange ionique. La première étape consistera à synthétiser et à caractériser une large gamme de matériaux allant des oxydes classiques (LMO, LTO, etc.) aux matériaux poreux hybrides fonctionnalisés (ZIF, MOF, etc.). Il est également prévu de mettre en forme ces matériaux à l'aide d'une extrudeuse afin d'améliorer leurs performances. Ces matériaux seront ensuite évalués dans des conditions statiques et dynamiques. Divers paramètres tels que la concentration en lithium, la présence d'autres cations et leur concentration seront également évalués et optimisés afin d’obtenir un procédé simple, efficace et sélectif. Les résultats de cette étude seront valorisés par le dépôt de brevets et la soumission d'articles scientifiques tout au long de la thèse.
Nouveaux concepts de réflecteurs de neutrons froids
Le CEA et le CNRS ont lancé une initiative de conception d’une nouvelle source de neutrons utilisant des accélérateurs de protons de basse énergie, le projet ICONE [1]. L’objectif est de construire une installation qui offrira une suite instrumentale d’une dizaine de spectromètres mise à la disposition de la communauté scientifique française et européenne. Parallèlement à ICONE, le LLB participe également à la R&D HiCANS autour de la construction d'une plateforme à Bilbao porteuse de collaborations européennes à mettre en place. Les expériences de diffusion neutronique nécessitent des neutrons thermiques et froids. La conception du modérateur est donc une pièce essentielle du projet pour maximiser les performances de la source.
Une piste d’amélioration des performances du modérateur est d’améliorer l’efficacité du réflecteur et plus spécifiquement le réflecteur de neutrons froids. Dans cette étude, nous proposons d’étudier les propriétés spécifiques de diffusion des neutrons froids sur des matériaux nanostructurés. En effet les neutrons froids ont de grandes longueurs d’ondes (> 0.4nm) et peuvent donc être diffusés de manière cohérente par des matériaux nanostructurés. L’efficacité de diffusion est non seulement démultipliée par les effets de diffusion cohérente mais il est potentiellement possible d’orienter cette diffusion si le matériau réflecteur est anisotrope. Cette maitrise de la direction de diffusion peut permettre d’encore augmenter la brillance du modérateur.
Une première partie du travail consistera à identifier les matériaux nanostructurés les plus prometteurs et à modéliser les performances de réflectivité des neutrons froids. Dans une deuxième étape, ces matériaux seront mis en forme et leurs propriétés seront caractérisées sur des appareils de diffusion neutronique auprès d’installations de diffusion neutronique telles que l’ILL à Grenoble ou le PSI en Suisse.