Evaluation de l'impact du procédé d'extrusion en voie sèche sur la microstructure et les performances de cathodes pour batteries tout-solide à électrolytes polymères
Les batteries à électrolyte solide (solid-state batteries, SSB) ont pour objectif de dépasser la technologie lithium-ion actuelle en termes de densité d’énergie et de sécurité, avec des applications dans les véhicules électriques ou le stockage d’énergie stationnaire. La fabrication de ces nouvelles technologies de batteries peut soit s’appuyer sur les infrastructures existantes (mélange et enduction d’encres d’électrodes à base de solvant), soit nécessiter de nouveaux procédés de fabrication. Dans ce contexte, le procédé d’extrusion bi-vis présente plusieurs avantages lorsqu’il est appliqué aux SSB, en particulier avec des électrolytes à base de polymères.
Afin d’accélérer le déploiement des SSB à base de polymères, une meilleure compréhension du procédé d’extrusion appliqué à la fabrication des électrodes positives est nécessaire. L’objectif de cette thèse est de développer de nouvelles formulations d’électrodes par extrusion en voie fondue et de comprendre l’impact des paramètres du procédé sur les performances finales. Elle permettra de fournir au final une vision claire des avantages et limitations de l’extrusion par rapport au procédé classique d’enduction.
Ce projet de doctorat s’inscrit dans une collaboration entre le CEA et Stellantis pour le développement de nouvelles batteries tout-solide. L’étude portera sur le développement d’électrodes composites élaborées par extrusion, destinées à être utilisées dans des SSB à base de polymères. Dans un premier temps, les matériaux seront sélectionnés et caractérisés afin d’effectuer une première sélection de formulations à l’aide d’une extrudeuse à l’échelle laboratoire. Ensuite, une évaluation systématique de l’impact des matériaux d’entrée et des conditions opératoires du procédé d’extrusion sera réalisée afin de mettre en évidence les relations entre le procédé, les microstructures des électrodes et leurs performances. Enfin, les formulations d’électrodes les plus performantes seront intégrées dans un prototype entièrement fabriqué par extrusion et caractérisées par des tests électriques et des analyses post-mortem.
Le doctorant bénéficiera de l’environnement multidisciplinaire du CEA-LITEN (campus de Grenoble) ainsi que du savoir-faire industriel de Stellantis. La Plateforme de Prototypage de Batteries sera utilisée pour les essais d’extrusion et l’assemblage des cellules, tandis que l’accès à des équipements de caractérisation avancée (MEB-EDX, XPS, rhéomètres, méthodes électrochimiques, etc.) permettra d’acquérir une compréhension approfondie des mécanismes mis en jeu dans le procédé d’extrusion.
Croissance matériaux chalcogénures FerroMagnétiques 2D pour la spintronique
Les matériaux chalcogénures, notamment les alliages Ge-Sb-Te (GST), sont essentiels pour les mémoires à
changement de phase (PCMs). Bien que performantes, ces mémoires consomment beaucoup d’énergie, ce
qui pousse à explorer des solutions alternatives. Les alliages GST offrent des opportunités uniques dans le
domaine de la spin-orbitronique comme matériau d'interconversion spin-charge ou comme source de courant polarisé en spin. Les alliages ferromagnétiques 2D comme les alliages Fe-Ge-Te ou Ge-Mn-Te offrent des pistes prometteuses comme sources de courant de spin pour de nouveaux types de mémoires plus efficaces. Pour une injection de spin efficace, on recherche un matériau qui non seulement présente une température de Curie (TC) élevée et une polarisation de spin importante, mais qui est parfaitement compatible à la technologie CMOS existante à base de silicium.
Cette thèse a pour but de développer et de maîtriser de manière industrielle sur substrat Si 300 mm, la croissance par épitaxie van der Waals dans des bâtis de pulvérisation cathodique industriels de films ferromagnétiques 2D basés sur les alliages FenGe(Ga)Te2 (n=3, 5) ou Ge1-xMnxTe afin par exemple de les intégrer in situ avec des couches de chalcogénures d’interconversion spin-charge telles que les couches ferroélectriques (a-GeTe(111)) ou des isolants topologiques (Bi2-xSb2Te3).
Développement et caractérisation d’une métallisation à faible teneur en argent pour cellules photovoltaïques à contacts passivés haut rendement
Dans le but de décarboner la production d’énergie et d’atteindre les objectifs du plan climat, la production de modules photovoltaïques (PV) doit augmenter de manière significative. Pour pouvoir soutenir ces niveaux de production, la teneur en argent dans les cellules de dernière génération doit être fortement réduite. Certaines alternatives incorporent dans les pâtes de sérigraphie des métaux moins couteux (nickel, l’aluminium, cuivre). Ces approches nécessitent d’être évaluées en termes de prise de contact, de transport des électrons et de fiabilité. Dans une architecture de cellule TOPCon, il convient d’amener l’électrode au contact direct des couches actives de la cellule par un recuit thermique. Cette étape favorise les performances du dispositif (par un phénomène d’hydrogénation) tout en générant de potentielles dégradations liées à l’introduction d’espèces métalliques. Ceci est d’autant plus vrai dans le cadre de nouveaux métaux (Ni, Cu…) de diffusivités supérieures à celle de l’Ag. Les objectifs de cette thèse sont multiples. Evaluer les performances de ces pâtes alternatives à faible teneur en argent une fois celles-ci intégrées sur cellules TOPCon. Caractériser l’impact de l’introduction de ces espèces métalliques sur la durée de vie des porteurs photogénérés dans le silicium. Evaluer la stabilité dans le temps de ces métallisations et vérifier l’absence de phénomènes de dégradation cellule sous éclairement prolongé. Si nécessaire, développer une technique de métallisation alternative, plus adaptée à l’utilisation de ces pâtes. Au cours de sa thèse, la personne recrutée sera amenée à élaborer, métalliser par sérigraphie, et caractériser des dispositifs dans un environnement salle blanche.
Amélioration du rendement faradique des cellules d’électrolyse céramiques protoniques (PCCEL) par l’ingénierie de l’électrolyte et de l’interface électrode–électrolyte
Les cellules d’électrolyse céramiques protoniques (PCCEL), une variante avancée des cellules d’électrolyse à oxyde solide (SOEC), permettent la production directe d’hydrogène par électrolyse de la vapeur d’eau, en utilisant des électrolytes conducteurs protoniques. Contrairement aux SOEC classiques, qui reposent sur des électrolytes conducteurs d’ions oxygène (O²?), les PCCELs fonctionnent à plus basse température (~400–600?°C contre 750–850?°C pour les SOEC), grâce à une meilleure conductivité protonique. Cette réduction de température permet de limiter la dégradation des matériaux et de diminuer les coûts système. Tandis que la technologie SOEC atteint aujourd’hui un niveau de maturité industrielle, avec des projets à grande échelle en cours de déploiement, le développement des PCCELs reste limité par plusieurs verrous scientifiques. Parmi ceux-ci figurent : la difficulté à densifier les électrolytes (type BaCeO3–BaZrO3) sans volatilisation du baryum lors du frittage à haute température ; le rôle bloquant des joints de grains dans le transport protonique ; et la maîtrise encore imparfaite des interfaces électrode–électrolyte. Cette thèse vise à améliorer le rendement faradique des PCCELs en optimisant la microstructure des électrolytes et la qualité des interfaces via des traitements de surface ciblés. La méthodologie inclut la fabrication de cellules, l’ingénierie des interfaces, et l’évaluation électrochimique. L’objectif final est de proposer des protocoles robustes et reproductibles permettant d’atteindre un rendement faradique supérieur à 95?%, compatibles avec une mise à l’échelle industrielle.
Atteindre des performances magnétiques élevées dans les aimants 1-12 pauvres en Terres Rares par la maitrise de la composition et de la microstructure
Les aimants permanents à base de terres rares (TR), notamment les aimants néodyme-fer-bore (Nd-Fe-B), sont essentiels pour le développement de moteurs et de générateurs efficaces, tels que ceux utilisés dans les véhicules électriques et les éoliennes. Cependant, les TR, en particulier le néodyme (Nd), sont des matériaux critiques avec un risque élevé d'approvisionnement dans les années à venir. La demande croissante en aimants de haute performance nécessite le développement de nouveaux types d'aimants sobres en TR. Les composés riches en fer, de type Sm-Fe12 (phase 1-12), présentent des propriétés magnétiques intrinsèques très prometteuses et sont considérés comme la meilleure alternative aux aimants Nd-Fe-B, permettant une réduction de l'utilisation des TR d'environ 35 % en poids. Néanmoins, l'atteinte des performances magnétiques requises (rémanence > 1 T et coercitivité > 800 kA/m) repose sur l’obtention d'une microstructure adaptée, ce qui constitue le principal défi dans le développement des aimants Sm-Fe12. L'objectif de cette thèse est d'améliorer les performances magnétiques de cette nouvelle famille d'aimants en maîtrisant la composition et la répartition des phases aux joints de grains. Le travail de doctorat combinera une approche expérimentale approfondie, incluant l'élaboration d'alliages de type Sm-Fe12, la caractérisation des phases à l'équilibre, la fabrication d'aimants et les caractérisations magnétiques, avec une analyse détaillée des diagrammes de phases. Cette démarche vise à définir les compositions et les conditions de fabrication optimales pour atteindre les performances magnétiques ciblées.
Synergie potentielle entre le NH3 et le NaBH4 pour une meilleure densité en H2 et une sécurité accrue
La thèse porte sur l’étude du système hybride ammoniac-borohydrure de sodium NH3–NaBH4 comme vecteur énergétique chimique innovant. Elle vise à étudier l’association entre l’ammoniac NH3, reconnu pour sa forte densité en H2 et ses filières industrielles matures, et le borohydrure de sodium NaBH4, matériau de stockage chimique de l’H2 à haute capacité, afin de lever certaines limitations propres à chacun de ces vecteurs pris séparément.
Le travail proposé s’intéresse en particulier au stockage et au transport plus sûrs de l’ammoniac par son couplage avec le borohydrure de sodium, permettant un abaissement de la pression de vapeur (vs. 8,88 bar à 21 °C pour l’ammoniac liquide) et des conditions de mise en œuvre moins contraignantes. En parallèle, la thèse vise à améliorer la stabilité (en comparaison au système H2O–NaBH4) et l’opérabilité du borohydrure de sodium qui, par combinaison avec des molécules d’ammoniac (inertes), forme des phases liquides ou visqueuses stables, potentiellement pompables, favorisant son intégration dans des procédés énergétiques.
L’objet fondamental de la thèse est de comprendre les mécanismes physico-chimiques gouvernant ce système hybride, notamment le rôle des interactions dihydrogène entre les liaisons N–H de l’ammoniac et B–H du borohydrure, et leur influence sur la stabilité, la réactivité, les propriétés de transport et les voies (thermiques et/ou hydrolytiques) de mise à disposition de l’H2.
Au-delà de la fonction de stockage, la thèse explore également le potentiel du système NH3–NaBH4 comme nouveau matériau hybride à forte capacité massique et volumique en H2, en lien avec des contraintes réalistes d’usage énergétique dans le cadre d’applications duales, sans viser à ce stade une optimisation exhaustive.
Vers l’amélioration des microbatteries tout-solide : stabilisation des interfaces et atténuation de la dégradation pour une fiabilité à long terme
Ce projet de thèse se concentre sur l'avancement des microbatteries tout solides pour des applications de stockage d'énergie miniaturisées, telles que les appareils électroniques portables, les systèmes IoT et les technologies médicales implantables. La recherche vise à stabiliser et atténuer la dégradation aux interfaces électrode/électrolyte, qui sont des goulots d'étranglement critiques dans la performance des microbatteries à l'état solide. Le projet implique deux axes de recherche principaux : (1) l'étude et l'optimisation de films ultra-minces (de l'échelle sub-nanométrique à nanométrique déposés par ALD) pour l'ingénierie des interfaces dans les empilements LiCoO2/LiPON/Li, et (2) une investigation fondamentale des mécanismes responsables de la dégradation des interfaces. L'étude impliquera la fabrication et la caractérisation d'empilements partiels et complets en utilisant des techniques telles que la voltammétrie cyclique (CV), la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS), la diffraction des rayons X (XRD) et la microscopie électronique à balayage (SEM). L'incorporation de métaux d'alliage (par exemple, Ag, Au) entre la couche tampon et le lithium sera également explorée pour améliorer la stabilité de l'interface métal-lithium. Les résultats attendus incluent un empilement de microbatteries optimisé capable de dépasser 1 000 cycles avec une augmentation minimale de la résistance interfaciale et un cadre complet décrivant les mécanismes de dégradation et les effets des couches tampons.
Criblage haut-débit de catalyseurs pour la conversion directe du CO2 en carburants de synthèse
Ce projet doctoral vise à développer une approche innovante de criblage haut-débit de catalyseurs pour la conversion du CO2 par voie directe en carburants de synthèse, dite CO2-FTS. Cette approche combinera une plateforme de criblage de catalyseurs à des techniques de caractérisation in situ/operando et des méthodes d'intelligence artificielle pour accélérer la découverte et l'optimisation de catalyseurs performants. Il vise à identifier des catalyseurs de type FeOx dopés pour la CO2-FTS (>50% conversion, sélectivité forte vers les C8-C16). Plusieurs campagnes de mesures permettront une optimisation itérative des compositions et des conditions réactives. Un modèle numérique du paysage paramétrique sera ainsi proposé. Ce dernier pourra être couplé ultérieurement à la modélisation multi-échelle du site actif au réacteur. Les catalyseurs développés contribueront à la transition énergétique, en permettant une économie circulaire du carbone.
Le collage de puces à plaque: des mécanismes physiques à l'élaboration de puces fines empilables
Le collage direct de puce sur des plaques est devenu depuis quelques années un axe de développement majeure en microélectronique et au cœur de nombreux projet du LETI aussi bien en photonique sur silicium que pour les applications 3D impliquant du collage hybride.
De par leur taille réduite, le collage de puces permet d’étudier les effet de bords du collage direct et de mettre en œuvre de nouveau process de collage direct pouvant éclairer de façon original les mécanismes du collage direct déjà bien étudié au LETI. D’un point de vue plus technologique, l’élaboration de puces fines empilables sera aussi une clé technologique très intéressante pour de nombreuses applications. Elle se présente comme une alternative astucieuse aux procédés damascènes classiques pour palier les difficultés liées à la planarisation de surfaces à faible densité de fortes topographies.
Simulations hydrodynamiques de matériaux poreux pour l'endommagement ductile
Le comportement mécanique des matériaux métalliques sous sollicitation fortement dynamique (choc), et en particulier leur endommagement, est une thématique d'intérêt pour le CEA-DAM. Pour le tantale, l'endommagement est de nature ductile : par germination, croissance et coalescence de pores (vides) au sein du matériau. Les modèles usuels d'endommagement ductiles ont été développés à partir d'hypothèses simplificatrices de pores isolés dans la matière. Cependant des études récentes par simulations directes décrivant explicitement une population de pores répartis dans le matériau (ainsi que des observations expérimentales après rupture) ont montré l'importance de l'interaction entre pores pour la prévision de l'endommagement ductile. Toutefois, les mécanismes microscopiques de cette interaction restent à élucider. De plus, ces études numériques doivent être étendues aux échelles de longueur et de vitesses de sollicitation d'intérêt.
L'objectif de la thèse est d'étudier les phases de croissance et de coalescence de l'endommagement ductile au travers de simulations numériques directes d'un milieux poreux soumis à une sollicitation dynamique. Des simulations hydrodynamiques, dans lesquelles des pores seront maillés explicitement au sein d'une matrice continue, seront utilisées afin de se placer aux échelles d'intérêt de temps et de longueur. Le suivi de la population de pores au cours de la simulation renseignera à différents niveaux sur l'influence de l'interaction entre pores pendant l'endommagement ductile. D'abord, le comportement du massif sera comparé à celui prédit par les modèles classiques à pores isolés, montrant l'effet macroscopique de l'interaction entre pores. On s'intéressera également à l'évolution de la distribution de tailles dans la population de pores. Enfin, un dernier objectif sera de comprendre l'interaction microscopique pore à pore. Afin de tirer parti de la richesse des résultats de simulation, des approches issues de l'intelligence artificielle (réseau de neurones sur le graphe associé à la population de pores) seront utilisées afin d'apprendre le lien entre voisinage d'un pore et croissance de celui-ci.
Le/la doctorant(e) aura l'occasion de développer ses compétences en physique des chocs et en mécanique, en simulations numériques (avec l'accès aux supercalculateurs du CEA-DAM) et en science des données.