Nouveaux alliages et composites à base silicium pour batteries tout-solide : de la synthèse combinatoire par pulvérisation cathodique magnétron vers la mécanosynthèse
Les batteries au lithium tout-solide utilisant des électrolytes à base de sulfures sont parmi les plus étudiées actuellement en vue d’une amélioration de la densité d’énergie, de la sécurité et de la charge rapide. Si initialement le lithium métal était le choix privilégié pour l’anode, les difficultés rencontrées lors de sa mise en œuvre et les performances obtenues laissent penser que des alternatives doivent être recherchées. Le silicium apporte un compromis intéressant en termes de densité d’énergie et de durée de vie. Cependant, il est nécessaire de rechercher des matériaux d’anode développés pour les applications tout-solide. Dans ce but, nous proposons de collaborer avec CEA Tech Nouvelle-Aquitaine, qui a mis en place une méthodologie de synthèse combinatoire par pulvérisation cathodique magnétron, afin d’accélérer l’identification de nouvelles compositions de matériaux à base de silicium. Pour ce faire des bibliothèques de matériaux à gradient de compositions en couches minces seront préparés au CEA Tech Nouvelle-Aquitaine pour ensuite être étudiées au CEA Grenoble. Les compositions les plus prometteuses seront alors préparées par mécanosynthèse et caractérisées au CEA Grenoble. Un travail important sur les procédés de broyage sera réalisé afin d’optimiser la taille des particules et l’homogénéité ainsi que la structure et la microstructure. Il faudra également s’intéresser à l’intégration en cellule tout-solide en s’appuyant sur le savoir-faire du laboratoire.
Études théoriques des phénomènes orbitroniques et de spin-orbite dans les hétérostructures comprenant des matériaux de van der Waals, des métaux et des oxydes
Ce thèse de doctorat vise à trouver les meilleures combinaisons inexplorées de métaux de transition, d'oxydes et de matériaux 2D (dichalcogénures de métaux de transition, aimants 2D, graphène...) pour aider à optimiser et à fournir les bases scientifiques des dispositifs de stockage et de mémoire spintroniques à haut rendement énergétique, basés sur les domaines émergents de la spin-orbitronique et de l'orbitronique. Cette dernière est un nouveau domaine de recherche fascinant qui exploite les courants orbitaux et leur interaction avec les courants de spin médiés par le couplage spin-orbite.
En utilisant de calculs ab initio combinés à une approche liaison fort et à la théorie de la réponse linéaire, nous examinerons le potentiel des hétérostructures susmentionnées non seulement pour les phénomènes spin-orbite tels que l'interaction Dzyaloshinskii-Moriya (DMI), l'anisotropie magnétique perpendiculaire (PMA) et l'interconversion spin-charge basée sur les effets Rashba et Rashba-Edelstein (REE), mais nous nous concentrerons également sur l'effet orbital Rashba-Edelstein (OREE). En outre, les mécanismes de contrôle de ces phénomènes par des stimuli externes (déformation, champs électriques et magnétiques externes) seront également étudiés. Ces études permettront de trouver des combinaisons de matériaux optimales pour assurer l'efficacité de la DMI, de la PMA et de l'interconversion spin-charge afin d'optimiser les dispositifs spintroniques et de contribuer ainsi de manière significative au développement d'une microélectronique durable.
Le projet de these sera basé sur une approche multi-échelle incluant des approches ab initio, liaison forte et atomistiques. Un candidat très motivé avec une bonne expérience en physique du solide, en théorie de la matière condensée et en simulations numériques est donc requis. Il/elle effectuera ses calculs sur les nœuds du cluster de calcul Spintec en utilisant des codes ab initio basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) combinés à d'autres codes/outils de simulation. Les résultats obtenus seront analysés avec soin et pourront être publiés dans des revues scientifiques internationales. Une forte collaboration avec des laboratoires en France (CEA/LETI, Laboratoire Albert Fert (CNRS,Thales), Aix-Marseille Univ...) et à l'étranger (ICN2-Barcelone, PGI Forschungszentrum Jülich, Osaka University) est prévue.
Développement des procédés de gravure pour les nœuds avancés utilisant des techniques SADP
La miniaturisation des composants électroniques impose le développement de nouveaux procédés, car la lithographie immersion 193nm seule ne permet plus d’atteindre les dimensions demandées pour les nœuds technologiques les plus avancés (sub-10nm). Depuis des années, des stratégies complémentaires à la lithographie se sont développées. Ici, nous étudierons la technique de « Self-Aligned Double Patterning » (SADP), qui divise par deux le pas du réseau des motifs lithographiés initialement. Cette technique repose sur un dépôt conforme de diélectrique (espaceur) de part et d’autre des motifs initiaux (mandrel). Ces espaceurs serviront ensuite de masque de gravure pour l'obtention des motifs finaux. Les faibles dimensions recherchées imposent un contrôle parfait des procédés de gravure. Or cette étape altère les matériaux déposés conduisant à une perte des dimensions. Un des grands enjeux sera de maîtriser la gravure et donc la modification des matériaux utilisés pour satisfaire les spécifications recherchées (largeur des motifs, profil de gravure, consommation des couches d’arrêt, uniformité, vitesse de gravure…). Un des objectifs sera aussi de proposer des approches SADP alternatives permettant de générer différents types de motifs sur la plaque pour réaliser des transistors planaires FDSOI, ce qui est peu répandu actuellement dans la littérature.
Les défis de cette thèse ?
Développer des procédés innovants de gravure
Explorer de nouveaux couples de matériaux (espaceur/mandrel) et proposer in-fine une solution d’intégration industrielle qui pourra être validée électriquement.
Identifier les possibles verrous technologiques et proposer des solutions pour les contourner
Mettre en place un protocole de caractérisation fiable détectant les modifications physico-chimiques des matériaux en présence et la dimension des motifs finaux
Etude de l’effet de l’activation plasma sur la fiabilité des intégrations hybrides Cu/SiO2
Au cours des dernières années, le CEA-LETI s’est imposé comme un des principaux leaders mondiaux dans le développement de procédés pour l’industrie microélectronique avancée. En particulier, les procédés de collage hybride (HB) direct Cu/SiO2 plaque à plaque, une technologie de plus en plus utilisée pour la fabrication de dispositifs compacts, performants et multifonctionnels. Chaque plaque contient des circuits intégrés enterrés sous une couche contenant des plots électriques en Cu dans une matrice de SiO2. L’assemblage des plaques par collage directe consiste en la mise en contact de surfaces très propres. L’adhésion est assurée par la création spontanée de liaisons atomiques à l’interface de collage. Afin d’assurer une bonne tenue mécanique de la structure, il est indispensable d’activer la surface avant collage. Plusieurs approches ont été développées mais l’activation par plasma N2 reste la plus utilisée dans l’industrie. Cependant, l’utilisation de ce procédé reste controversée à cause des effets indésirables qu’il peut induire : 1/ la formation de nodules de Cu à l’interface de collage entre les plots métalliques et 2/ le dépôt d’espèces chimiques au niveau de l’interface Cu-Cu. Ces effets peuvent être préjudiciables aux propriétés électriques et à la fiabilité des dispositifs (claquage diélectrique en particulier). En collaboration avec STMicroelectronics et IM2NP, nous souhaitons étudier les différents mécanismes mis en jeu afin de pouvoir proposer un procédé d’activation assurant à la fois tenue mécanique et fiabilité de nos intégrations.
Etude de la catalyse de l’acide nitrique sur les aciers inoxydables
Le vieillissement des matériaux (principalement des aciers inoxydables) de l’usine de retraitement des combustibles nucléaires usés fait l’objet d’une importante activité de R & D au CEA. Le contrôle de ce vieillissement sera réalisé par une meilleure compréhension des mécanismes de corrosion des aciers inoxydables en acide nitrique (l'agent oxydant utilisé dans les étapes de retraitement).
L'objectif de la thèse est de développer un modèle de corrosion d’un acier inoxydable en fonction de la température et de la concentration en HNO3 via la quantification des produits de corrosion. Cette thèse représente un réel challenge technologique car actuellement peu d’études existent sur des mesures électrochimiques in situ dans l’acide nitrique chaud et concentré. Le doctorant réalisera également un travail expérimental important en couplant des mesures électrochimiques, des analyses chimiques (spectrométrie UV-visible-IR ...) et des analyses de surfaces (SEM, XPS,…). Sur la base de ces résultats expérimentaux, un modèle sera développé, qui sera incorporé à l'avenir dans un modèle plus global du vieillissement des équipements industriels de l'usine.
Le laboratoire est spécialisé dans l'étude de la corrosion dans des conditions extrêmes. Il est composé d'une équipe scientifique très dynamique et motivée qui a l'habitude de recevoir des étudiants.
Imagerie des champs de déformations dans les semi-conducteurs: du matériau au dispositif
Ce sujet traite de la visualisation et de la quantification des champs de déformation dans les matériaux semi-conducteurs, par des techniques utilisant le rayonnement synchrotron. Le contrôle de la déformation est fondamental pour optimiser les propriétés de transport électronique, mécaniques et thermiques. Dans une approche duale, nous combinerons la détermination du tenseur local de déformation déviatorique en balayant l'échantillon sous un nano faisceau polychromatique (µLaue) et une imagerie d'un champ de vu donné (microscopie aux rayons X en champ sombre, DFXM).
Des recherches originales s’intéresseront à améliorer l’analyse : (1) de la précision et de la vitesse de détermination quantitative des champs de déformation, (2) des distributions des gradients de déformation, et (3) du champ de déformation dynamique dans les matériaux piézoélectriques par des mesures stroboscopiques. Pour illustrer ces points, trois cas scientifiques correspondant à des matériaux microélectroniques pertinents et de complexité croissante seront étudiés :
1.Champs de déformation statiques entourant des contacts métalliques dans le Si, tels que les vias à travers le silicium (TSV) à haute densité dans la technologie CMOS.
2.Gradients de déformation dans des structures hétéroépitaxiales complexes Ge/GeSn avec des variations de composition le long de la direction de croissance.
3.Études de déformation dynamique de résonateurs acoustiques LiNbO3 en volume avec une fréquence de résonance dans la plage des MHz.
La validation de cette approche conceptuelle permettra une avancée significative dans le domaine de la microélectronique et l'ingénierie de déformation.
Simulations mésoscopiques et développement de modèles simplifiés pour le comportement mécanique des bétons irradiés
Dans les centrales nucléaires, le puits de cuve en béton sert de support pour la cuve du réacteur et d’écran de protection contre les radiations. A long terme, l’exposition à des radiations neutroniques peut causer une expansion des granulats du béton par amorphisation, et provoquer une microfissuration et une dégradation de ses propriétés mécaniques. Cette problématique est importante dans les études visant à prolonger la durée de vie des centrales. À l’échelle mésoscopique, ces phénomènes peuvent être modélisés en dissociant le comportement des granulats, de la matrice cimentaire, et des interfaces entre ces phases. Cependant, il est difficile de décrire l’initiation et la propagation des microfissures dans de tels systèmes multi-fissurés hétérogènes complexes. L'objectif de cette thèse, menée dans le cadre d’un projet ANR franco-tchèque, est de développer un outil de simulation numérique performant pour analyser les effets de l’irradiation neutronique sur le béton à l’échelle mésoscopique. Une approche couplée thermo-hydro-mécanique dans laquelle le comportement de la matrice prendra en compte retrait, fluage et microfissuration sera utilisée. Les simulations seront validées à partir de données expérimentales obtenues sur des échantillons testés, et l’outil numérique permettra par la suite d’estimer l’impact de différents facteurs sur le comportement et les performances du béton soumis à une irradiation neutronique.
Ce projet de recherche s'adresse à un doctorant souhaitant développer ses compétences en science des matériaux, avec une forte composante en modélisation et simulations numériques multiphysiques et multi-échelles.
Structuration 3D complexes à base d’origamis d’ADN
L'évolution rapide des nouvelles technologies, telles que les voitures autonomes ou les énergies renouvelables, nécessite la réalisation de structures de plus en plus complexes. Pour cela, il existe aujourd’hui de nombreuses techniques de structuration de surface. En microélectronique, la lithographie optique est la méthode de référence permettant d’obtenir des motifs micro- et nanométriques. Cependant, elle reste limitée dans la diversité des formes réalisables.
Au cours des dernières années, une approche prometteuse a été développée au sein des laboratoires du CBS (INSERM à Montpellier) et CEA Leti (Grenoble) : l’assemblage des origamis d'ADN. Cette technologie exploite les propriétés d'auto-assemblage de cette chaine de polymères qu’est l’origami ADN. L’organisation des origamis d’ADN de taille nanométrique permet de former in fine des structures d’une dimension micrométrique. L'objectif de cette thèse est d'explorer de nouvelles perspectives en combinant des origamis 2D et 3D pour créer des structures inédites. Ces motifs pouvant présenter un grand intérêt pour des applications dans les domaines tel que l’optique ou encore l’énergie.
Modélisation du ‘’Joint Oxyde-Gaine’’ et de la corrosion interne de gaine dans GERMINAL à partir des résultats issus de différentes techniques de caractérisation expérimentale
Ce sujet de thèse s’inscrit dans le cadre des études sur le comportement physico-chimique en conditions d’irradiation du combustible « oxyde d’uranium et de plutonium » actuellement envisagé pour les futurs réacteurs nucléaires de 4ème génération. Du fait de son régime thermique particulièrement élevé au cours de son séjour en réacteur, le combustible des réacteurs à neutrons rapides est le lieu de divers phénomènes de transformations physiques et chimiques. Ces phénomènes peuvent affecter significativement le comportement de l’élément combustible dans son ensemble, mais on assiste en particulier à deux phénomènes spécifiques à ce type de combustible ayant lieu à moyen et fort taux de combustion :
- La formation par évaporation-condensation d’une couche de composés de produits de fission localisée entre la surface externe de la pastille et la face interne de la gaine à taux de combustion moyen, dénommée JOG pour Joint Oxyde Gaine ;
- La formation d’une couche composée de produits de fission et des éléments constitutifs de l’acier de gainage sur la face interne de la gaine à fort taux de combustion issue de la ROG (Réaction Oxyde-Gaine).
L’apparition successive ou conjointe de ces deux phénomènes est un facteur limitant pour les taux de combustion. Aussi, il est important de pouvoir estimer de manière assez précise la composition chimique de la pastille combustible et du jeu pastille-gaine au cours de l’irradiation. De précédents travaux expérimentaux été confortées par des calculs thermodynamiques qui avait conduit à supposer que le JOG était principalement constitué de Cs2MoO4, avec également la présence d’autres éléments tels que le tellure ou le baryum. Malgré tout, il n’y avait pas eu de mise en évidence directe de la présence de ce composé. Or récemment, des caractérisations expérimentales réalisées dans le cadre d’une thèse en cours ont permis d’obtenir des mesures quantitatives des éléments chimiques et de confirmer que le JOG était principalement constitué de Cs, Mo et d’O mais aussi d’I et Ba répartis dans plusieurs phases. D’autres éléments ont été détectés et mesurés dans des zones localisées, à savoir du Te, du Zr ainsi que de l’U et du Pu. En ce qui concerne la corrosion, des phases à base de Fe, Te et Pd ont été observées, ainsi que la présence conjointe de Cr et d’O.
En parallèle, un travail de modélisation de la redistribution axiale du césium a été initié en vue d’une amélioration de la description actuellement adoptée dans GERMINAL, l’outil de calcul scientifique (OCS) dédié au calcul du comportement thermomécanique et physico-chimique du combustible des réacteurs de 4ème génération irradié en conditions nominales et/ou incidentelles. En effet, l’inventaire en éléments chimiques à une cote axiale donnée intervient au premier ordre sur l’épaisseur de JOG et l’épaisseur de ROG calculée.
L’objectif du sujet de thèse consiste à améliorer la description et la modélisation de la formation du JOG et de la ROG dans l’outil de calcul scientifique (OCS) GERMINAL.
Pour ce faire, les recherches seront développées sur trois axes :
- Approfondissement de la méthodologie de migration radiale adoptée dans le code GERMINAL via la comparaison avec les résultats expérimentaux récemment obtenus. Celle-ci repose sur un couplage avec un module de thermochimie où plusieurs hypothèses de relâchement des produits de fission volatils créés dans la pastille vers le jeu pastille-gaine peuvent être considérées.
- Poursuite du développement du modèle de redistribution axiale du césium et par extension des produits de fission volatils afin d’aboutir à une première implémentation dans le code GERMINAL pour test et validation préliminaire par comparaison avec les résultats expérimentaux,
- Enfin, des calculs thermodynamiques visant à déterminer la nature et la quantité locale des phases chimiques formées dans la pastille combustible ainsi que des phases constitutives du JOG et de la ROG seront effectués à partir des inventaires axiaux évalués par le code GERMINAL.
Ainsi, il sera possible de pouvoir évaluer de manière plus précise la composition chimique du combustible irradié, du JOG et des produits de la ROG en fonction du taux de combustion via l’OCS GERMINAL en fonction du temps aux différentes localisations radiales et axiales.
Le doctorant sera intégré dans le service d’étude et de simulation du comportement du combustible qui dispose ou développe des outils de simulation variés (Département d'études des combustibles, Institut IRESNE (CEA Cadarache). Il interagira également avec le laboratoire de caractérisation et d’étude des propriétés des combustibles (SA3E/LCPC) d’où sont issues l’essentiel des données expérimentales actuellement disponibles sur le JOG et la ROG. Par ailleurs, des collaborations de type académiques ou internationales sont envisageables, notamment dans le cadre de l’OCDE/AEN avec le développement de la base de données thermodynamiques TAFID. Elles permettront au doctorant de valoriser les compétences qu’il aura acquises dans le domaine de la caractérisation des matériaux nucléaires ainsi que dans celui du calcul thermodynamique et de la simulation du comportement physico-chimique du combustible nucléaire irradié.
Les super-réseaux pour la caractérisation de la diffusion sous irradiation à l’échelle atomique
Les alliages métalliques utilisés dans les applications nucléaires sont soumis à des températures relativement basses (inférieures à 450°C) pendant des temps importants (supérieurs à 10 ans). A ces températures, les cinétiques de transformation des microstructures contrôlées par la diffusion sont lentes. L’apparition de certaines phases indésirables, susceptibles de fragiliser le matériau, peut survenir après plusieurs années de service. Les coefficients de diffusion jouent donc un rôle crucial en tant que données d'entrée pour modéliser l'évolution de ces microstructures à l’aide de modèles phénoménologiques. Or, la détermination expérimentale des coefficients de diffusion à basse température (T < 600°C) est extrêmement délicate, notamment en raison de la nécessité de caractériser des longueurs de diffusion nanométriques, une difficulté accrue en présence d'irradiation.
Avec le développement de l’analyse chimique en microscopie électronique en transmission (MET) et de la sonde atomique tomographique (SAT), il est désormais possible d’accéder expérimentalement à de très faibles longueurs de diffusion et donc de déterminer des coefficients de diffusion à basse température à l’aide de super-réseaux, qui sont des empilements de couches nanométriques de compositions chimiques différentes. On peut même caractériser l’effet de l’irradiation sur la diffusion en réalisant des irradiations aux ions, permettant de simuler les modifications causées par l’irradiation neutronique sans activer les matériaux. L’objectif de la thèse porte sur le développement d’une méthodologie et la caractérisation de la diffusion hors et sous irradiation dans un système ternaire d’intérêt (Ni–Cr–Fe), représentatif des aciers et des alliages à haute entropie envisagés dans l’industrie nucléaire.
Ce sujet de thèse est une opportunité de travailler avec des techniques expérimentales de pointe, en étroite collaboration avec une équipe de théoriciens du même département, ainsi qu’avec des équipes spécialisées dans l’élaboration de super-réseaux de l’UTBM à Belfort et du CINAM à Marseille.