Cinétiques de ségrégation et précipitation dans les alliages ferritiques sous irradiation : couplage des effets magnétiques, chimiques et élastiques
Les aciers ferritiques sont envisagés comme matériaux de structure dans les futurs réacteurs nucléaires à fission et à fusion. Or ces alliages ont des propriétés tout à fait originales, liées aux couplages entre les interactions chimiques, magnétiques et élastiques qui affectent à la fois leurs propriétés thermodynamiques, la diffusion des espèces chimiques et celle des défauts ponctuels du cristal. Le but de la thèse sera de modéliser à l’échelle atomique l’ensemble de ces effets et de les intégrer dans des simulations Monte Carlo pour modéliser les cinétiques de ségrégation et de précipitation sous irradiation, phénomènes qui peuvent dégrader leurs propriétés d’usage. L’approche atomique est indispensable pour ces matériaux soumis à une irradiation permanente, pour lesquelles les lois de la thermodynamique d’équilibre ne s’appliquent plus.
La candidate ou le candidat recherché(e) devra avoir une bonne formation en physique statistique ou en sciences des matériaux, et être attiré(e) par les simulations numériques et la programmation informatique. La thèse se déroulera au laboratoire de métallurgie physique du CEA Saclay (SRMP) dans un environnement de recherche bénéficiant d’une expérience reconnue en modélisation multi-échelles des matériaux, avec une quinzaine de thèses et de contrats post-doctoraux en cours sur ces thématiques.
Un stage de Master 2 sur le même sujet est proposé pour au printemps 2025 et est vivement recommandé.
Compréhension des mécanismes de dissolution oxydante de (U,Pu)O2 en présence de platinoïdes
Le traitement des combustibles MOx, à base d’oxyde mixte d’uranium et de plutonium (U,Pu)O2, a pour objectif de recycler le plutonium. Le dioxyde de plutonium (PuO2) est difficile à dissoudre dans l’acide nitrique concentré. L’ajout d’une espèce très oxydante, telle que Ag(II), dans l’acide nitrique permet de solubiliser le plutonium avec des cinétiques de dissolution rapide : c’est la dissolution oxydante. Les produits de fission contenus dans le MOx irradié, notamment les platinoïdes, sont susceptibles de dégrader les performances de dissolution oxydante du plutonium via des réactions parasites. Pour le déploiement industriel de ce type de procédé, comprendre le rôle des platinoïdes sur la cinétique de cette dissolution s’avère donc primordial. Il n’existe cependant, à l’heure actuelle, que très peu de données sur ce sujet.
L’objectif de cette thèse est de contribuer à combler cette lacune. Le travail proposé consiste en une étude expérimentale paramétrique de complexité croissante : l’impact des platinoïdes sur la consommation d’Ag(II) sera d’abord étudié séparément, puis au cours de la dissolution de (U,Pu)O2. Ces résultats permettront de proposer un modèle cinétique de dissolution en fonction des paramètres étudiés.
A l’issue de cette thèse, le(la) candidat(e), de formation initiale en physico-chimie ou chimie minérale, maitrisera un large panel de techniques expérimentales ainsi que des méthodes de modélisation pointues. Cette double compétence lui ouvrira de nombreuses perspectives d’emploi en recherche académique ou en R&D industrielle, au sein comme hors du secteur nucléaire.
Apprentissage de Modèles Interprétables pour la Corrosion sous Contrainte des aciers inoxydables exposés en milieu primaire des REP
La corrosion sous contrainte (CSC) des aciers inoxydables est l'un des principaux phénomènes de dégradation des composants du circuit primaire des Réacteurs à Eau Pressurisée(REP). La compréhension de ce mécanisme de fissuration est d’une nécessité absolue pour la prolongation de la durée d’exploitation des réacteurs. Avec un nombre important de paramètres critiques qui influent sur la sensibilité du matériau à la CSC et la présence de forts effets de couplage, une grille d’essais expérimentaux assez conséquente est souvent envisagée pour aider à la compréhension du mécanisme. Il est proposé dans ce projet d’adopter une approche nouvelle basée sur l’utilisation de modèles interprétables, avec pour but d’éviter les longues et couteuses étapes de recherches en ciblant des essais pertinents et des paramètres matériaux pouvant améliorer les performances en environnement. L’enjeu ici sera d’ajouter à l’approche expérimentale les performances d’un outil d’intelligence artificielle avec pour objectifs de définir des domaines de sensibilité à l’amorçage de CSC en fonction des paramètres critiques identifiés dans le modèle, et de fournir des données relatives à l’élaboration de nouveaux matériaux par fabrication additive.
La thèse sera consacrée au développement d’un outil numérique adapté à ce nouveau cas d’usage et à la poursuite des activités expérimentales nécessaires à la validation de cette nouvelle approche. Il s’agira d’explorer les contributions de l’intelligence artificielle dans le domaine de la corrosion sous contrainte sur plusieurs volets : l'identification des paramètres au premier ordre sur la sensibilité du matériau, l'évaluation des domaines de criticité à la CSC et l'aide à la compréhension des mécanismes physiques à l’origine de la fissuration.
Création d’un jumeau numérique du procédé de Spray Pyrolyse en Flamme
Notre capacité à fabriquer des nanoparticules (NP) d'oxyde métallique avec une composition, une morphologie et des propriétés bien définies est une clé pour accéder à de nouveaux matériaux qui peuvent avoir un impact technologique révolutionnaire, par exemple pour la photocatalyse ou le stockage d'énergie. Parmi les différentes technologies de production, les systèmes de Spray Pyrolyse en Flamme (SPF) constituent une option prometteuse pour la synthèse industrielle de NP. Cette voie de synthèse repose sur l'évaporation rapide d'une solution - solvant plus précurseurs - atomisée sous forme de gouttelettes dans une flamme pilote pour obtenir des nanoparticules. Malheureusement, la maitrise du procède de synthèse SPF est aujourd’hui limitée à cause d’une trop grande variabilité de conditions opératoires à explorer pour la multitude de nanoparticules cibles. Dans ce contexte, l'objectif de ce sujet de thèse est de développer le cadre expérimental et numérique nécessaire au déploiement futur de l’intelligence artificielle pour la maitrise des systèmes SPF. Pour ce faire, les différents phénomènes prenant place dans les flammes de synthèse au cours de la formation des nanoparticules seront simulés, notamment au moyen de calculs de dynamique des fluides. Au final, la création d’un jumeau numérique du procédé est attendue, qui permettra de disposer d’une approche prédictive pour le choix des paramètres de synthèse à utiliser pour aboutir au matériau souhaité, ce qui diminuera drastiquement le nombre d’expériences à réaliser et le temps de mise au point de nouvelles nuances de matériaux.
Simulation de l'évolution des microstructures de dislocations dans UO2 : impact de la montée des dislocations à haute température
La neutralité carbone passe par le développement de systèmes de production d’énergie bas carbone incluant le nucléaire. L’analyse de sûreté du fonctionnement des réacteurs nucléaires porte sur le confinement des produits de fission dans toutes les situations de fonctionnement, avec notamment l’intégrité de la première barrière composée des éléments combustibles. Pour les concepts de type crayon, constitués d’un empilement de pastilles combustibles dans une gaine métallique, le comportement mécanique des pastilles en dioxyde d'Uranium (UO2) joue un rôle important dans l'évaluation de l'intégrité de la gaine. Ainsi, en situation de transitoire de puissance, le contact combustible-gaine accroît les sollicitations mécaniques de la gaine et le fluage du combustible peut permettre une accommodation des déformations de gonflement réduisant ainsi les contraintes appliquées à la gaine. Un des enjeux porte sur la compréhension et la prédiction de ce phénomène de fluage de l’UO2 avec les mécanismes qui le pilotent à l’échelle microstructurale polycristalline, notamment impliquant les dislocations.
L’objectif de la thèse sera de construire une méthode de simulation indispensable à l’acquisition de résultats de référence en support à la modélisation multi-échelle du comportement mécanique du combustible à haute température fortement dépendant du phénomène de montée des dislocations. Ce type de démarche de simulation et les résultats qui seront obtenus seront particulièrement novateurs et n’ont encore jamais été mis en œuvre dans le cas des combustibles oxyde pour lesquels l’évolution de la microstructure de dislocation à également un impact fort sur le comportement des produits de fission gazeux en plus des aspects mécaniques étudiés dans la thèse. Pour cela le doctorant développera un schéma de calcul, basée sur le couplage entre un code de dynamique des dislocations (NUMODIS) et un code de résolution des équations aux dérivées partielles non linéaires par FFT (AMITEX-FFTP). Ceci permettra de décrire l’évolution d’une microstructure de dislocations sous l’effet de la montée des dislocations (NUMODIS) induite par la diffusion des lacunes (AMITEX-FFTP). Ensuite, des simulations basées sur cette approche permettront de quantifier les phénomènes de restauration de la densité des dislocations stockées avec l’effet des mécanismes de montée dans différentes configurations (températures, contraintes…). Ce travail permettra in fine d’améliorer et valider la modélisation micromécanique existante et mise en œuvre dans la plateforme de simulation PLEIADES du CEA.
Cette thèse sera réalisée dans le cadre d’un co-encadrement entre le Département d'Etude des Combustibles (Institut IRESNE, CEA Cadarache) et Le Département de recherche sur les Matériaux et la Physico-chimie (Institut ISAS, CEA Saclay), et d’une collaboration avec l’IM2NP d’Aix Marseille Université. Les travaux de thèse seront menés au sein des laboratoires LM2C (Cadarache) et LC2M (Saclay) dans un environnement donnant accès à une grande expertise sur la modélisation multiéchelle des matériaux. Les travaux de recherche seront valorisés par des publications et des participations à des conférences internationales dans le domaine des matériaux.
De l’Angström au micron : un modèle d’évolution microstructurale du combustible nucléaire dont les paramètres sont calculés à l’échelle atomique
La maîtrise du comportement des gaz de fission dans le combustible nucléaire (oxyde d’uranium) est un enjeu industriel important puisque leur relâchement ou leur précipitation limite l'utilisation du combustible à forts taux de combustion. Or ces phénomènes sont fortement influencés par l’évolution microstructurale du matériau aux défauts générés par l’irradiation (création de défauts ponctuels, agrégations de ceux-ci en cavités et bulles de gaz ou en boucles ou lignes de dislocation…). La dynamique d’amas (DA) est un modèle de type cinétique chimique permettant de décrire la nucléation/croissance des amas de défauts, leur contenu en gaz et le relâchement de celui-ci. Le modèle utilisé est paramétré à partir de données de base calculées à diverses échelles (ab initio, potentiels empiriques, Monte Carlo). Ce modèle rend déjà compte d’expériences de recuit d’UO2 implanté en atomes de gaz de fission et a mis en évidence le fort impact des défauts d’irradiation sur le relâchement gazeux. L’objectif de la thèse est d’une part d’améliorer le modèle et ses paramètres d’entrée, notamment le taux de création de défauts d’irradiation, et d’autre part d’étendre son domaine de validation en le confrontant à de nombreuses expériences issues de thèses récemment soutenues au département (mesure de relâchement gazeux par recuit d’échantillons implantés via un accélérateur d’ions, observation de cavités, bulles de gaz et boucles de dislocation par microscopie électronique à transmission, caractérisation du dommage par spectrométrie d’annihilation de positons). Le candidat sera donc amené à faire évoluer certains des sous-modèles constitutifs de la DA, interpréter et simuler l’ensemble des expériences disponibles. En parallèle cela permettra d’affiner la paramétrisation du modèle.
Ce sujet de modélisation présente l’intérêt pour le candidat d’articuler à une dimension “théorique” (amélioration du modèle), ainsi que de physique numérique (simulation en Dynamique Moléculaire de cascades de déplacements) une dimension “expérimentale” (interprétation d’expériences déjà réalisées, voire conception et suivi de nouvelles expériences). Ainsi, l’approche d’un ensemble varié de techniques d’observation et de mesure ouvriront au candidat le monde de la physique expérimentale et complèteront son profil. Le candidat aura également à animer des collaborations dans le but d’analyser les données expérimentales, de développer l’outil de calcul ou de spécifier des calculs atomistiques complémentaires. Il pourra aussi bénéficier d’un environnement de collaboration académique.
Ce travail offre une position centrale et un point de vue synthétique sur la physique du combustible en irradiation. Il vous permettra de contribuer au développement de la physique numérique appliquée à une démarche multiéchelle de modélisation. Vous découvrirez en quoi des outils de simulation basés sur les données microscopiques les plus fondamentales obtenues par le calcul atomistique permettent de traiter et expliquer des situations pratiques.
Pour aller plus loin :
Skorek (2013). Étude par Dynamique d’Amas de l’influence des défauts d’irradiation sur la migration des gaz de fission dans le dioxyde d’uranium. Univ. Aix-Marseille. http://www.theses.fr/2013AIXM4376
Bertolus et al. (2015). Linking atomic and mesoscopic scales for the modelling of the transport properties of uranium dioxide under irradiation. Journal of Nuclear Materials, 462, 475–495.
Développement d'électrodes négatives en couches minces pour accumulateurs tout-solides "Li-free"
L'objectif de cette thèse est de développer des électrodes négatives dites ‘Li-free’ pour de nouvelles générations de batteries au lithium tout solides à forte densité d’énergie. La fonction de ce type d’électrode est d’apporter un gain significatif en densité d’énergie au niveau de l’accumulateur, de faciliter sa fabrication en s’affranchissant de la manipulation du lithium métal, et avant tout, à permettre la formation d’un film homogène de lithium, exempt de dendrites lors la charge de l’accumulateur.
Ces électrodes seront basées sur la fonctionnalisation d’un collecteur métallique par des matériaux en couches minces, comportant au moins un matériau lithiophile (typiquement un composé alliable avec le lithium) et un conducteur ionique inorganique. La préparation de ces électrodes fera appel à des procédés de dépôt physique sous vide tels que la pulvérisation cathodique ou l’évaporation thermique. Il s’agira donc d’étudier l’influence de la composition et de la structuration de la couche lithiophile sur le mécanisme de nucléation et de croissance du film de lithium, et sur l’évolution de l’électrode au cours des cycles de charge/décharge. Le rôle des interactions chimiques/mécaniques avec la couche conductrice ionique sera également scruté.
Cette thèse qui s’inscrit dans un projet collaboratif national CEA/CNRS s’effectuera sur le site du CEA Tech à Pessac qui dispose d’un parc complet d’équipements de dépôt sous vide et de caractérisation des couches minces, en étroite collaboration avec l’ICMCB de Bordeaux. Elle bénéficiera des nombreux moyens de caractérisation (microscopie optique confocale, MEB/cryo FIB, ToF-SIMS, RMN, µ-DRX, AFM,...) disponibles au sein des différents laboratoires partenaires du projet.
Croissance MOCVD de films 2D ferroélectriques In2Se3 pour mémoires non-volatiles haute densité et basse consommation
Les matériaux ferroélectriques à température ambiante sont l’élément clé des mémoires non-volatiles haute densité et basse consommation. Cependant, avec la miniaturisation accrue des dispositifs électroniques, les ferroélectriques conventionnels sont limités à une épaisseur critique en dessous de laquelle la ferroélectricité est instable. Les matériaux bidimensionnels (2D) grâce à leur chimie de surface saturée et leurs faibles interactions inter-couches présentent l’avantage d’être stables à la limite de la monocouche atomique et sont donc prometteurs pour explorer la ferroélectricité dans des épaisseurs nanométriques et sub-nanométriques. Jusqu’à présent, les preuves de concept démontrant la ferroélectricité 2D ont principalement utilisé des cristaux de quelques µm2 exfoliés mécaniquement à partir d’un cristal massif. En particulier, les phases ? et ? du semiconducteur lamellaire In2Se3 préservent un caractère ferroélectrique à la limite de la monocouche atomique.
Compte tenu de l’impératif des applications « wafer-scale » de la microélectronique, il y a aujourd’hui un besoin urgent de croissance de matériaux 2D de haute qualité cristalline sur des substrats de grande dimension. L’objectif de la thèse est de développer la croissance du matériau lamellaire In2Se3 dans ses phases non centro-symmétriques ? ou ? par épitaxie en phase vapeur par procédé chimique (MOCVD) sur des substrats de silicium de grande dimension (200 mm). A notre connaissance, seulement trois articles de la littérature démontrent la croissance MOCVD du composé In2Se3. Un seul met en évidence l’obtention de la phase ? (article de 2024). Le défi est donc difficile mais possible. La preuve de concept d’une cellule mémoire ferroélectrique sera réalisée si possible in fine en déposant directement une électrode métallique en surface du matériau ferroélectrique 2D sans endommager ce-dernier
Nouveaux alliages et composites à base silicium pour batteries tout-solide : de la synthèse combinatoire par pulvérisation cathodique magnétron vers la mécanosynthèse
Les batteries au lithium tout-solide utilisant des électrolytes à base de sulfures sont parmi les plus étudiées actuellement en vue d’une amélioration de la densité d’énergie, de la sécurité et de la charge rapide. Si initialement le lithium métal était le choix privilégié pour l’anode, les difficultés rencontrées lors de sa mise en œuvre et les performances obtenues laissent penser que des alternatives doivent être recherchées. Le silicium apporte un compromis intéressant en termes de densité d’énergie et de durée de vie. Cependant, il est nécessaire de rechercher des matériaux d’anode développés pour les applications tout-solide. Dans ce but, nous proposons de collaborer avec CEA Tech Nouvelle-Aquitaine, qui a mis en place une méthodologie de synthèse combinatoire par pulvérisation cathodique magnétron, afin d’accélérer l’identification de nouvelles compositions de matériaux à base de silicium. Pour ce faire des bibliothèques de matériaux à gradient de compositions en couches minces seront préparés au CEA Tech Nouvelle-Aquitaine pour ensuite être étudiées au CEA Grenoble. Les compositions les plus prometteuses seront alors préparées par mécanosynthèse et caractérisées au CEA Grenoble. Un travail important sur les procédés de broyage sera réalisé afin d’optimiser la taille des particules et l’homogénéité ainsi que la structure et la microstructure. Il faudra également s’intéresser à l’intégration en cellule tout-solide en s’appuyant sur le savoir-faire du laboratoire.
Études théoriques des phénomènes orbitroniques et de spin-orbite dans les hétérostructures comprenant des matériaux de van der Waals, des métaux et des oxydes
Ce thèse de doctorat vise à trouver les meilleures combinaisons inexplorées de métaux de transition, d'oxydes et de matériaux 2D (dichalcogénures de métaux de transition, aimants 2D, graphène...) pour aider à optimiser et à fournir les bases scientifiques des dispositifs de stockage et de mémoire spintroniques à haut rendement énergétique, basés sur les domaines émergents de la spin-orbitronique et de l'orbitronique. Cette dernière est un nouveau domaine de recherche fascinant qui exploite les courants orbitaux et leur interaction avec les courants de spin médiés par le couplage spin-orbite.
En utilisant de calculs ab initio combinés à une approche liaison fort et à la théorie de la réponse linéaire, nous examinerons le potentiel des hétérostructures susmentionnées non seulement pour les phénomènes spin-orbite tels que l'interaction Dzyaloshinskii-Moriya (DMI), l'anisotropie magnétique perpendiculaire (PMA) et l'interconversion spin-charge basée sur les effets Rashba et Rashba-Edelstein (REE), mais nous nous concentrerons également sur l'effet orbital Rashba-Edelstein (OREE). En outre, les mécanismes de contrôle de ces phénomènes par des stimuli externes (déformation, champs électriques et magnétiques externes) seront également étudiés. Ces études permettront de trouver des combinaisons de matériaux optimales pour assurer l'efficacité de la DMI, de la PMA et de l'interconversion spin-charge afin d'optimiser les dispositifs spintroniques et de contribuer ainsi de manière significative au développement d'une microélectronique durable.
Le projet de these sera basé sur une approche multi-échelle incluant des approches ab initio, liaison forte et atomistiques. Un candidat très motivé avec une bonne expérience en physique du solide, en théorie de la matière condensée et en simulations numériques est donc requis. Il/elle effectuera ses calculs sur les nœuds du cluster de calcul Spintec en utilisant des codes ab initio basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) combinés à d'autres codes/outils de simulation. Les résultats obtenus seront analysés avec soin et pourront être publiés dans des revues scientifiques internationales. Une forte collaboration avec des laboratoires en France (CEA/LETI, Laboratoire Albert Fert (CNRS,Thales), Aix-Marseille Univ...) et à l'étranger (ICN2-Barcelone, PGI Forschungszentrum Jülich, Osaka University) est prévue.