Synthèse et dissolution de SIMMOX homogènes préparés par voie hydroxyde
La dissolution du combustible nucléaire usé constitue une première étape essentielle de son retraitement. La cinétique de dissolution des (U,Pu)O2 (MOX) irradié constitue actuellement un frein à leur retraitement à l’échelle industrielle et nécessite donc une meilleure compréhension des mécanismes mis en jeux pour lever ce verrou industriel. Cependant, l’étude de la dissolution d’un combustible MOX irradié afin d’identifier et modéliser les différentes étapes et mécanismes associés se heurte à la forte radiotoxicité d’un tel matériau et de la représentativité des échantillons disponibles. Afin de simplifier ces études et d'établir des modèles représentatifs, de nombreux essais ont été réalisés sur des composés modèles (UO2 et MOX non irradiés, par exemple). Parmi eux, des composés SIMfuel (U,Pu)O2 dopés jusqu’à 11 produits de fission visent à représenter la complexité chimique des combustibles irradiés. L’approche classique de fabrication de SIMfuel par mélange de réactifs en phase solide nécessite de frittage des pastilles de combustible à haute température (>1600°C). Afin de reproduire le comportement des produits de fission (réduction-oxydation, répartition, etc.) pour des combustibles irradiés à des températures plus faibles, une approche alternative a été développée en s'appuyant sur la synthèse d'oxydes par la voie hydroxyde. Cette méthode permet la précipitation simultanée et homogène de nombreux cations métalliques et d'abaisser significativement la température de frittage. Cette approche a déjà permis l’étude de SIMfuel intégrant des terres rares, des platinoïdes et du molybdène dans des conditions représentatives. Cependant, cette approche n’a encore jamais été mise en œuvre pour la synthèse de SIMfuel contenant à la fois du plutonium et l’ensemble des produits de fission pertinents pour l’étude de la dissolution.
L’objectif de cette thèse est de mettre en œuvre de telles synthèses, en s’appuyant sur les résultats récemment obtenus concernant la synthèse de MOx par voie hydroxyde. À cette fin, des SIMfuel seront synthétisés afin de représenter des combustibles de type MOx usés (SIMMOx). Pour représenter les différentes zones présentes dans le combustible usé, des SIMMOx avec différents ratios Pu/(U+Pu) seront considérés. Ces SIMMOx feront l’objet d’essais de dissolution pour caractériser leur comportement lors de cette étape.
Nanoplaquettes de semi-conducteurs III-V
Les nanoplaquettes semi-conducteurs (NPLs) sont une classe de nanostructures bidimensionnelles qui possèdent des propriétés électroniques et optiques distinctes de celles des quantum dots sphériques (QDs). Ils présentent un confinement quantique fort dans une seule dimension, l'épaisseur, qui peut être contrôlée à la monocouche près par des méthodes de synthèse chimique en solution. De ce fait les NPLs émettent une lumière avec une largeur spectrale extrêmement étroite. En même temps, ils présentent un coefficient d’absorption très élevé. Ces propriétés en font des candidats idéals pour différentes applications (diodes électroluminescentes pour des écrans à consommation électrique réduite, photocatalyse, émetteurs à photons uniques, lasers,…).
Pour l’instant seule la synthèse de NPLs de chalcogénures de métaux est maîtrisée. Ces matériaux présentent soit des éléments toxiques (CdSe, HgTe, etc.) soit une grande largeur de bande interdite (ZnS, ZnSe). Pour ces raisons le développement des méthodes de synthèse pour des NPLs de semi-conducteurs III-V, tel que l’InP, InAs et InSb présente un grand enjeu. Dans cette thèse nous développerons des nouvelles approches synthétiques pour la croissance des NPLs d’InP, explorant différentes voies et utilisant des caractérisations in situ ainsi que la méthode de plans d’expérience assistée par machine learning. Des simulations numériques seront utilisées pour déterminer la réactivité des précurseurs et pour modéliser les mécanismes induisant la croissance anisotrope.
Suivi et modélisation de l'évolution des propriétés microstructurales au cours de la fabrication du combustible MOX : impact de la chamotte
Le combustible nucléaire MOX (Mixed OXide), céramique obtenue à partir d’un mélange d’oxydes d’uranium et de plutonium, constitue une alternative stratégique pour la valorisation du plutonium provenant du retraitement des combustibles usés. Les pastilles de MOX sont fabriquées industriellement par un procédé de métallurgie des poudres couplé à une densification du matériau avec un frittage à haute température. Les rebuts de production sont réintroduit dans le procédé sous forme de poudre chamottée. Cependant, l’influence de la teneur et de la nature de cette chamotte sur la stabilité microstructurale du matériau reste encore mal connue, notamment lors des étapes de pressage et de frittage. Ceci constitue un élément clé à la fois sur la tenue mécanique et le comportement en réacteur des combustibles MOX. Une meilleure compréhension de ces phénomènes, associée à une modélisation fine, permettrait d’optimiser les procédés industriels et d’améliorer à terme la fiabilité de ces combustibles.
L’objectif de ce projet de thèse est d’étudier et de modéliser l’évolution des propriétés microstructurales du combustible MOX en fonction de la teneur et de la nature de la chamotte ajoutée lors de la fabrication. La stratégie de la thèse s’appuiera sur une approche intégrée combinant une étude expérimentale à des simulations numériques. Elle repose sur une caractérisation multi-échelle de la microstructure couplant des techniques d’imagerie et de spectroscopie et sur une reconstruction tridimensionnelle de la microstructure à partir d’images 2D expérimentales. L’objectif étant à terme de relier les propriétés élastiques du matériau à sa microstructure. Ces travaux s’appuieront sur une approche couplant expérience et modélisation, qui conjuguera l’expertise de l'équipe encadrante dans la mise en œuvre d’expérimentations sur matériaux plutonifères et dans la modélisation numériques (modélisation micromécanique, calcul FFT).
A l’issue de cette thèse, le(la) candidat(e), de formation initiale en physico-chimie des matériaux, maitrisera un large panel de techniques expérimentales ainsi que des méthodes pointues de modélisation numérique sur matériaux céramiques. Cette double compétence lui ouvrira de nombreuses perspectives d’emploi en recherche académique ou en R&D industrielle, au sein comme hors du secteur nucléaire.
Développement de supports fonctionnalisés pour la décontamination de surfaces complexes contaminées par des agents chimiques
Dans le cas d’une contamination par un agent chimique toxique, la prise en charge commence par une décontamination d’urgence rapide. Les personnes intervenant sur le terrain doivent tenir compte du risque de transfert de contamination, notamment en portant des tenues de protection adaptées. Ces tenues, ainsi que le petit matériel utilisé, doivent ensuite être décontaminés avant d’envisager le déshabillage pour éviter l’auto-contamination. La procédure comprend une phase de décontamination « sèche » généralement par application de poudres (souvent des argiles) qui sont ensuite essuyées à l’aide d’un gant ou d’une éponge. Cependant, ce dispositif ne neutralise pas les contaminants chimiques et la poudre se ré-aérosolise facilement, l’utilisation est donc limitée aux milieux non confinés et aérés. L’objectif est de cette thèse est d’élaborer une technologie alternative, pour la décontamination de surfaces complexes (tenues, petit matériel). Nous proposons d’étudier la fonctionnalisation de différents supports (tels que des gants, lingettes, microfibres, éponges, hydrogels…) par des particules adsorbantes (zéolithes, oxydes céramiques, MOFs…). Une étude bibliographique préliminaire permettra de sélectionner les adsorbants et supports les plus adaptés pour la capture d’agents chimiques modèles. Les travaux se focaliseront sur la préparation des supports, et différentes voies d’incorporation des particules dans/sur ces supports seront comparées. Les matériaux seront caractérisés (taux d’incorporation, homogénéité, tenue mécanique, non ré-aérosolisation…), puis leurs propriétés de transfert, de sorption et d’inactivation vis-à-vis de molécules modèles seront évaluées.
Ce sujet s'adresse à des chimistes, dynamiques, motivés par la pluridisciplinarité du sujet (chimie des matériaux minéraux et/ou polymères, caractérisation du solide et chimie analytique), et ayant un attrait particulier pour le développement de dispositifs expérimentaux. Le/la candidat(e) évoluera au sein du Laboratoire des Procédés Supercritiques et Décontamination sur le site de Marcoule, et bénéficiera de l’expertise du laboratoire en décontamination et en élaboration de matériaux adsorbants, ainsi que du soutien et de l'expertise de l'ICGM à Montpellier sur les polymères fonctionnels et les hydrogels. L’étudiant(e) interagira avec les techniciens, ingénieurs, doctorants et post-doctorants du laboratoire. Le/la doctorant(e) sera impliqué(e) dans les différentes étapes du projet, le reporting et la publication de ses résultats, et la présentation de ses travaux dans des conférences. Il/Elle développera de solides connaissances dans les domaines du nucléaire et de l’environnement, ainsi qu’en gestion de projet.
Propriétés physico-chimiques des verres photovoltaïques (PV) contenant de l'antimoine (Sb)
La thèse proposée s’inscrit dans le cadre du projet ANR GRISBI (2026-2030), qui vise à optimiser le recyclage du verre présent dans les panneaux photovoltaïques. Ces verres, très majoritairement fabriqués en Chine, sont dopés en oxyde d’antimoine (Sb2O3) afin de garantir une bonne transparence du verre, tout en minimisant les coûts de production. Cependant, cet antimoine empêche le recyclage de ces verres dans l’industrie européenne du verre plat, qui aurait pourtant besoin de cet apport de matière secondaire pour réduire son impact environnemental, entre-autres ses émissions de gaz à effet de serre (cf. l’objectif de neutralité carbone fixé par les Accords de Paris en 2015). Afin de rendre possible le recyclage du verre PV dans l’industrie du verre plat, il est donc nécessaire de mieux comprendre les propriétés physico-chimiques de l’antimoine dans le verre, et plus généralement dans le procédé float, qui met en jeu une interface verre chaud / étain liquide.
L’enjeu de la thèse réside ainsi dans la détermination des équilibres redox entre les différentes espèces multivalentes présentes dans les verres PV, en particulier entre les couples Sb2O3/Sb et Fe2O3/FeO. L’étude consistera donc à élaborer des verres présentant différentes teneurs en Sb2O3, puis à déterminer les mécanismes d’incorporation de l’antimoine dans les verres, ainsi que les conditions de température et de pO2 conduisant à la réduction de Sb3+ en Sb0. Les résultats expérimentaux, basés sur des caractérisations matériaux de type MEB, DRX, EXAFS, XANES, permettront de compléter les bases de données thermodynamiques, et de proposer une méthodologie permettant le recyclage des verres PV dopés à l’antimoine dans la production de verre plat.
La thèse se déroulera au CEA Marcoule, en collaboration avec l’IMPMC (Sorbonne Université), deux laboratoires dont les expertises dans le domaine des matériaux vitreux sont reconnues à l’international. L’ensemble des travaux sera réalisé sur des verres élaborés par le(la) doctorant(e), et leur caractérisation s’appuiera principalement sur les outils disponibles au sein du CEA et de l’IMPMC. Un profil en Sciences des Matériaux est recherché. Le sujet permettra au doctorant de pouvoir valoriser in fine un parcours de recherche appliquée.
Potentialités des liants silico-magnésiens pour le conditionnement de terres contaminées
La contamination des sols par des substances radioactives constitue un enjeu majeur en matière de santé publique et de protection de l’environnement. Parmi les différentes stratégies envisageables pour la gestion de ces sols pollués, l’excavation des matériaux contaminés ouvre la voie à une réutilisation sécurisée du site. Les terres ainsi extraites, lorsqu’elles sont de faible ou moyenne activité à vie courte, doivent être stabilisées avant leur stockage. Dans ce contexte, le procédé de cimentation est apprécié pour son coût modéré, sa simplicité de mise en œuvre et sa capacité à confiner de nombreux polluants. Toutefois, son application aux sols riches en argile gonflante présente deux limites majeures : une mauvaise ouvrabilité du matériau à l’état frais, et une instabilité volumique à l’état durci. Face à ces contraintes, la thèse propose d’évaluer le potentiel des ciments silico-magnésiens comme alternative aux ciments silico-calciques traditionnels. Ces nouveaux liants suscitent à l’heure actuelle un intérêt croissant, notamment pour la construction en terre crue et le développement de matériaux à faible empreinte carbone.
Dans un premier temps, l’objectif sera d’étudier l’influence de différents paramètres de formulation sur la réactivité et les propriétés des ciments silico-magnésiens. Une étude approfondie des interactions entre les phases cimentaires et les principaux constituants des sols contaminés sera ensuite menée. Enfin, la durabilité des matériaux formulés sera investiguée au moyen d’essais de lixiviation qui alimenteront une modélisation couplée chimie – transport, visant à mieux comprendre les mécanismes de dégradation de ces matériaux et leur évolution à long terme.
Ce projet de recherche s'adresse à un doctorant souhaitant approfondir ses compétences en physico-chimie des matériaux, et contribuer à des solutions innovantes pour la gestion des sols pollués et le développement de liants à faible impact environnemental.
Elaboration et évaluation de la durabilité de membranes multicouches permsélectives à l’eau, applicables à la conversion du CO2 en électro-carburants
L’hydrogénation catalytique du CO2 en carburants est envisagée pour décarboner certains modes de transport difficilement électrifiables. Cependant, certaines des réactions de synthèse envisagées sont thermodynamiquement équilibrées (rendements de conversion du CO2 limités) et une dégradation du catalyseur par l’eau produite par la réaction est observée. L’utilisation de réacteurs membranaires, permettant la séparation de l’eau, est envisagée. Pour cela, le développement de membranes permsélectives à l’eau, sans défauts et résistantes aux conditions de synthèse, est nécessaire. Des études antérieures ont ciblé l’utilisation de membranes zéolithes (LTA et SOD) pour cette application. Cependant la présence de défauts réduit leur sélectivité, et leurs performances se dégradent en fonctionnement. L’objectif de cette thèse est donc d’étudier le colmatage des défauts des membranes et le dépôt de couches protectrices à leur surface pour améliorer leurs performances et leur durabilité. Pour cela, le dépôt de couches zéolithes permsélectives sera tout d’abord réalisé par voie hydrothermale sur des supports poreux adaptés. Le colmatage des défauts par imprégnation/conversion de précurseurs de silice en milieu CO2 supercritique sera ensuite étudié. Enfin, différentes couches protectrices (zéolithe, oxyde céramique…) seront déposées sur les membranes (voies sol-gel, CO2 supercritique, hydrothermale). Les dépôts seront caractérisés (DRX, MEB, porosimétrie, elipsométrie…) afin de s’assurer de la nature chimique du dépôt, de son épaisseur/homogénéité et de sa porosité. Les performances en perméation de gaz seront évaluées aux différentes étapes d’élaboration et la durabilité des membranes sera étudiée en présence de vapeur d’eau à différentes températures.
Le/la candidat(e) évoluera au sein du Laboratoire des Procédés Supercritiques et Décontamination (Marcoule), et bénéficiera de l’expertise du laboratoire dans les membranes céramiques. L’étudiant(e) interagira avec les techniciens, ingénieurs, doctorants et post-doctorants du laboratoire et échangera avec les collaborateurs du Laboratoire des Réacteurs et des Procédés (Grenoble). Le/la doctorant(e) sera impliqué(e) dans les différentes étapes du projet, la publication des résultats et la présentation de ses travaux dans des conférences. Il/Elle développera de solides connaissances dans les domaines de l’environnement et de l’énergie, ainsi qu’en gestion de projet.