Rôle des propriétés de surface des particules de poudres UO2 sur leur aptitude à l'agglomération et leur comportement rhéologique
Cette étude s’inscrit dans un contexte de prédiction du comportement à l’écoulement d’une poudre dans le cadre de la fabrication de combustible nucléaire. Cette problématique est très fréquente dans de nombreux domaines industriels, car le mauvais écoulement d’une poudre peut induire des problèmes tels que le colmatage de conduites, des cadences réduites et la présence d’hétérogénéités dans le produit final.
La thèse proposée portera d’une part sur la description des agglomérats de poudre et d’autre part sur la caractérisation chimique et structurale de leur surface. Ces données structurales et surfaciques des particules de poudre UO2 permettront de mieux comprendre leurs propriétés d’agglomération / désagglomération afin de les relier à leurs propriétés d’écoulement.
Le futur doctorant sera amené à utiliser et développer des moyens expérimentaux (outils d’analyse des particules, mesures de propriétés de surface, caractérisation de l’agglomération, mesures de propriétés rhéologiques) de l’institut IRESNE (CEA-Cadarache).
Ce sujet, bien qu’appliqué aux poudres d’oxyde d’uranium, revêt un caractère générique propre à l’étude des milieux granulaires. Ainsi, à l’issue de cette thèse le doctorant valorisera ses résultats au travers de publications et participations à des congrès et aura acquis une expertise dans le domaine des milieux granulaires et des propriétés de surface. Ces compétences sont recherchées et valorisables dans un grand nombre de domaines industriels qui utilisent des poudres (pharmacie, agro-alimentaire, métallurgie et matériaux de construction...).
Impact des paramètres d’irradiation sur la formation de la phase alpha’ dans les aciers renforcés par dispersion d’oxydes (ODS)
Les aciers ferritiques-martensitiques renforcés par dispersion d'oxydes (aciers ODS) sont des matériaux d’intérêt pour la filière nucléaire. Composés majoritairement de fer et de chrome, ces matériaux peuvent être fragilisés par la précipitation sous irradiation d’une phase riche en chrome, la phase alpha prime. Cette phase, réputée sensible aux conditions d’irradiation, en fait un sujet idéal pour mieux comprendre les limites de la transférabilité ions-neutrons. En effet, si les irradiations aux ions sont fréquemment utilisées pour comprendre les phénomènes observés sous irradiation neutronique, la question de leur représentativité est régulièrement soulevée.
Dans cette thèse, nous cherchons donc à comprendre dans quelle mesure les paramètres des irradiations impactent les caractéristiques de la phase alpha’ dans les aciers ODS. Pour cela, des aciers ODS seront irradiés dans différentes conditions (flux, dose, température type de particules (ions, neutrons, électrons)) puis analysés à l’échelle nanométrique. Les caractéristiques des nano-oxydes (taille, densité) et de la phase alpha’ (taille, teneur en Cr), obtenues pour chacune des conditions d’irradiation, seront comparées à celles d’un échantillon de MA957 après irradiation aux neutrons.
Corrosion sous contrainte en milieu primaire de réacteur nucléaire à eau sous pression d’un acier inoxydable obtenu par métallurgie des poudres et compaction isostatique à chaud
Du fait de leurs bonnes propriétés mécaniques et de leur bonne résistance à la corrosion, les aciers inoxydables austénitiques de type 316L sont utilisés dans des domaines industriels très variés. Plusieurs composants du circuit primaire des réacteurs nucléaires à eau sous pression sont notamment fabriqués en acier 316L. Cependant, il existe des conditions de fonctionnement pour lesquels ces aciers sont sensibles à la corrosion sous contrainte. Des procédés de fabrication innovants permettant d’obtenir de meilleures propriétés, des géométries plus complexes ou de réduire les durées et les coûts d’approvisionnement sont actuellement en développement. La compaction isostatique à chaud de poudres métalliques en fait partie. L’objectif de la thèse est justement d’évaluer la résistance à la corrosion sous contrainte d’un acier obtenu par ce procédé innovant et d’établir les liens entre sa microstructure et ses propriétés.
Le procédé requiert d’enfermer la poudre dans un conteneur avant le traitement de compaction et le traitement thermique. Un usinage de la surface est ensuite réalisé afin d’éliminer le conteneur et l’épaisseur affectée. Etant donnés l’écrouissage résultant de cet usinage et l’importance du niveau d’écrouissage sur la sensibilité à la corrosion sous contrainte des aciers 316L obtenus par voie conventionnelle, une attention particulière sera portée à l’effet de ce paramètre sur la résistance à la corrosion sous contrainte du matériau étudié.
Cette thèse constitue pour le candidat l’occasion de traiter une problématique de durabilité de matériaux métalliques dans leur environnement suivant une démarche scientifique pluridisciplinaire alliant métallurgie, mécanique et physico-chimie et reposant sur la mise en œuvre de techniques de pointe variées disponibles au CEA et à l’Ecole des Mines. Les compétences qu’il sera ainsi amené à acquérir pourront donc être valorisées lors de la suite de sa carrière dans le monde industriel (y compris hors nucléaire) ou académique.
Evolution structurale sous irradiation électronique d’hydroxydes et hydrates lamellaires
Le contexte sociétal de l’étude est l’optimisation des matrices cimentaires pour le conditionnement des déchets nucléaires. Ces matrices cimentaires sont composées de minéraux hydratés, dont certains sont lamellaires (portlandite Ca(OH)2, brucite Mg(OH)2, brushite CaHPO4.2H2O, gibbsite Al(OH)3…). Très peu de données existent dans la littérature sur l’endommagement structural de ces minéraux lamellaires hydratés sous irradiation électronique. Le sujet de thèse proposé vise à investiguer expérimentalement les modifications structurales induites par irradiation dans divers types de composés, en vue d’une meilleure compréhension des mécanismes d’endommagement de ces composés sous irradiation et de dégager des critères de sensibilité à l’irradiation afin d’optimiser in fine la composition chimique et minéralogique des matériaux.
Synthèse de nanoparticules de diamant à façon pour la production d’hydrogène par photocatalyse
Nos résultats récents montrent que le nanodiamant peut agir comme un photocatalyseur, permettant la production d’hydrogène sous illumination solaire [1]. Malgré sa large bande interdite, sa structure de bande est adaptable selon sa nature et sa chimie de surface [2]. De plus, l’incorporation contrôlée de dopants ou de carbone sp2 conduit à générer des états supplémentaires dans la bande interdite qui augmentent l’absorption de la lumière visible comme le montre une étude récente associant notre groupe [3]. Les performances photocatalytiques des nanodiamants sont très dépendantes de leur taille, de leur forme et de leur concentration en impuretés chimiques. Il donc est essentiel de mettre au point une méthode de synthèse de nanodiamants "à façon" dans laquelle ces différents paramètres pourraient être finement contrôlés, afin de disposer d’une filière de nanodiamants "contrôlés" qui fait actuellement défaut.
Ce sujet de thèse vise à développer la synthèse de nanodiamants par une approche bottom-up utilisant un template sacrificiel (billes ou fibres de silice) sur lequel des germes de diamant < 10 nm seront fixés par interaction électrostatique. La croissance des nanoparticules de diamant à partir de ces germes sera réalisée en exposant ces objets à un plasma de croissance de dépôt chimique en phase vapeur activé par micro-ondes (MPCVD), ce qui permettra de contrôler très finement (i) l’incorporation d’impuretés dans le matériau (ii) sa qualité cristalline (rapport sp2/sp3) (iii) sa taille. Ce dispositif de croissance, qui existe au CEA NIMBE, est utilisé pour la synthèse de cœur-coquilles de diamant dopé au bore [4]. Dans la seconde partie de la thèse, un procédé innovant (demande de brevet en cours) sera mis en œuvre pour réaliser la croissance MPCVD des nanoparticules de diamant en faisant circuler les templates sacrificiels dans un flux gazeux. Au cours de cette thèse, plusieurs types de nanodiamants seront synthétisés : des nanoparticules intrinsèques (sans dopage intentionnel) et des nanoparticules dopées au bore ou à l’azote.
Après croissance, les nanoparticules seront collectées après dissolution du template. Leur structure cristalline, leur morphologie et leur chimie de surface seront étudiées au CEA NIMBE. Une analyse fine de la structure cristallographique et des défauts structuraux sera réalisée par microscopie électronique en transmission à haute résolution.
Les nanodiamants seront ensuite modifiés en surface pour leur conférer une stabilité colloïdale dans l’eau. Leurs performances photocatalytiques pour la production d’hydrogène seront mesurées en collaboration avec l’ICPEES de Strasbourg.
Références
[1] Patent, Procédé de production de dihydrogène utilisant des nanodiamants comme photocatalyseurs, CEA/CNRS, N° FR/40698, juillet 2022.
[2] Miliaieva et al., Nanoscale Adv. 2023.
[3] Buchner et al., Nanoscale (2022)
[4] Henni et al., Diam. Relat. mater. (under review)
Métamatériaux multiéchelles à base de composites polymères biosourcés 3D-imprimés
La réduction de la densité des matériaux est une des voies privilégiées pour réduire notre empreinte énergétique. Une des solutions consiste à remplacer les matériaux massifs par des microtreillis. Parmi ceux-ci, les structures d’architecture aléatoire inspirées de la structure osseuse possèdent les meilleurs atouts avec un comportement mécanique isotrope et une tenue mécanique accrues tout en répondant aux enjeux de l’économie circulaire et à l'adaptation au changement climatique. Peu consommateurs de matière, ces métamatériaux sont fabriqués par impression 3D et peuvent être compactés en fin de vie. Parmi toutes les technologies de fabrication, l’impression par polymérisation UV de résine liquide organique ou de composite est la plus prometteuse. Elle permet d’obtenir des matériaux résistants mécaniquement, sans générer de déchet de fabrication. Il est en outre possible d’y inclure de forte quantité de charge biosourcées réduisant encore leur impact environnemental.
La thèse proposée ici consiste à mettre au point l’impression de structures en microtreillis composites, depuis la formulation de la résine composite jusqu’à l’étude des propriétés mécaniques (viscoélasticité, limite élastique et résistance à la rupture) en passant par l’étape d’impression et de post-traitement. D’un point de vue plus fondamental, il s’agira d’étudier le lien entre la composition, la forme et les propriétés de surface des charges d’une part, et les propriétés d’imprimabilité de la résine et la réponse mécanique du métamatériau résultant d’autre part. La thèse se focalisera sur l’étude de charge de type cellulose sous forme de nanoparticule, microparticule ou fibre.
Par cette étude multidisciplinaire allant de la molécule chimique à la physique statistique, il s’agira de faire le lien entre la science et la technologie et créer les données de base à un jumeau numérique. Ceci permettra de mieux appréhender l’ensemble des processus et fournira des données de base sur les propriétés d’élasticité et résistance à la rupture qui serviront de socle à la modélisation numérique pour la génération accélérée de nouveaux matériaux.
Caractérisations et modélisation du vieillissement des tritiures métalliques : application au tritiure de palladium
L’exploitation de sources d’énergie alternatives comme la fusion requière le stockage et l’utilisation de quantités importantes d’hydrogène.
Ces travaux de thèse portent sur le stockage des isotopes de l’hydrogène par des hydrures de palladium réversibles, à basse pression d’équilibre. Ce stockage solide, assurant sécurité et compacité, est particulièrement intéressant pour le tritium, isotope radioactif de l'hydrogène dont la décroissance produit de l'3He. L’3He forme des nano-bulles qui modifient les propriétés physico-chimiques du tritiure de palladium, c’est le vieillissement. À l’atteinte d’un seuil critique, l’3He est relâché massivement ce qui peut engendrer une augmentation de pression dans le dispositif de stockage.
Afin de comprendre et prédire le phénomène de vieillissement, des matériaux vieillis sous tritium jusqu’à trente ans sont caractérisés. L'évolution de la microstructure, les nanobulles, la composition chimique ainsi que les propriétés mécaniques sont étudiées. Les données récoltées permettent d’améliorer et de poursuivre la modélisation du phénomène de vieillissement.
Exploration de la réactivité de catalyseurs à base d’oxyde par radiolyse
Dans le contexte de la recherche de procédés moins polluants et plus économes en énergie que les procédés actuels, il est intéressant de produire des molécules à fort enjeu telles que par exemple C2H4 en développant des voies de synthèses alternatives au vapocraquage, majoritairement employé, mais coûteux en énergie et à base de ressources fossiles. Les procédés tels que la photocatalyse, qui repose sur l’utilisation de l’énergie lumineuse, paraissent alors séduisants pour générer ces molécules d’intérêt. Dans ce cadre, nous avons déjà montré que l’utilisation de photocatalyseurs à base de TiO2 décoré par des particules de cuivre permettait la production d’éthylène à partir d’une solution aqueuse d’acide propionique, le tout avec une sélectivité (C2H4/autres produits carbonés) allant jusqu’à 85%.
Cependant, les cinétiques de photocatalyse peuvent être lentes et il peut être long d’identifier les meilleurs catalyseurs ou les meilleurs couples « catalyseurs/réactifs » pour une réaction donnée. Ainsi, dans le but de déterminer si la radiolyse, qui repose sur l’utilisation du rayonnement pour ioniser la matière, peut être une méthode efficace de criblage de catalyseurs, des premières expériences ont déjà été réalisées sur les couples catalyseurs (TiO2 ou CuTiO2)/réactifs (acide propionique plus ou moins concentré), préalablement étudiés en photocatalyse. Les premiers résultats obtenus par radiolyse sont encourageants. Dans ces expériences, seule la production de dihydrogène a été mesurée. Une différence significative a été observée dans cette production selon les systèmes : elle est importante lors de la radiolyse d’acide propionique avec des nanoparticules de TiO2, et sensiblement plus faible en présence des nanoparticules CuTiO2, ce qui suggère un chemin réactionnel différent dans ce dernier cas, en accord avec les observations réalisées lors des expériences de photocatalyse.
Le but de ce travail de thèse consistera à approfondir ces premiers résultats en synthétisant des nanoparticules (catalyseurs), en préparant des mélanges réactifs/catalyseurs puis en les irradiant et en mesurant les différents gaz produits par micro-chromatographie en phase gazeuse, en se concentrant d’abord sur l’éthylène. Un soin particulier sera accordé à la détermination d’espèces formées, notamment transitoires, afin de proposer in fine des mécanismes de réaction rendant compte des différences observées pour les différents couples réactifs/catalyseurs. Des comparaisons avec des résultats obtenus par photocatalyse seront également effectuées.
Matériaux de Sitinakite pour le traitement continu des effluents contaminés au Sr
Ce sujet de thèse vise à développer des matériaux de type sitinakite compatibles avec un procédé de traitement continu des effluents contaminés en strontium.
La sitinakite est une phase faiblement cristalline de silico-titanates qui présente des propriétés d'échange ionique. Notamment, les atomes de sodium présents dans les canaux de cette structure sont mobiles et peuvent s'échanger sélectivement avec des ions strontium. Cela veut dire que l'échange avec le strontium sera effectué en priorité même en présence d'autres cations compétiteurs de la famille des éléments alcalino-terreux comme le calcium.
Toutefois pour que les matériaux de sorption soient adaptés à un traitement continu des effluents impliquant une vitesse de passage élevée à travers l'élément filtrant, il faut les mettre en forme. En effet, les poudres fines ne sont pas adaptées à de tels procédés continus en raison des phénomènes de colmatage des éléments filtrant.
Par conséquent, les équipes de Recherche proposant ce sujet de thèse ont mis au point un protocole de mise en forme de granules de sitinakite millimétriques. Pour cela, il s'agit de convertir des granules de TiO2 millimétriques en sitinakite via une réaction hydrothermale de transformation pseudomorphique. Cependant, si la conversion de phase fonctionne, cela induit une perte d'efficacité avec un ralentissement conséquent de la vitesse d'échange entre le sodium et le strontium en comparaison avec la sitinakite sous forme de poudre.
Ce sujet de thèse propose donc d'adapter le protocole de transformation afin que les vitesses d'échanges sodium - strontium soient plus rapides, équivalente au système poudre. Pour cela, il s'agira de traiter les granules de sitinkaite ou de prétraiter les granules de TiO2 précurseurs avant la transformation afin d'augmenter la surface spécifique des matériaux finaux et d'ainsi améliorer l'accessibilité des sites d'échange.
Par ailleurs, le doctorant analysera également les effets d’irradiation sur les propriétés de sorption des matériaux induits par la présence de Sr radioactif dans les matériaux. Il s’agira notamment de savoir si l’irradiation peut conduire au relargage du strontium par exemple. Pour cela des campagnes d’irradiation des matériaux seront menées sur des irradiateurs électroniques (LSI, Polytechnique) dont le but sera de simuler la présence d’un élément émetteur béta comme le 90Sr.
Le profil de candidat recherché se basera sur un étudiant Master 2 et/ou école d'ingénieur avec une spécialisation en chimie du solide et plus particulièrement matériaux. Idéalement, le candidat aura des notions en physico-chimie des interfaces. Le doctorant pourra profiter de l'expertise des deux laboratoires d'accueil dans le domaine des matériaux poreux et de la décontamination nucléaire. Ces deux aspects aideront le candidat dans sa recherche d'emploi post-thèse et lui permettront de postuler à des offres dans le domaine de la dépollution, qu'elle soit nucléaire ou dans d'autres secteurs (traitement de l'eau, dépollution des sols etc...).
Solubilisation de l’U et Pu dans les verres nucléaires et impact sur leur comportement à long terme sous eau
Dans le but de stabiliser ses déchets ultimes de haute activité, l’INB Atalante a pour projet de les vitrifier sur la plateforme VESPA mise en œuvre sur la chaine blindée C18 du bâtiment DHA. Les verres produits seront entreposés à court terme sur l’installation ATALANTE et sont destinés à être envoyés à moyen terme sur l’installation de stockage française, sur le site de Bure dans la Meuse.
Le procédé de calcination vitrification de la plateforme VESPA visera à produire des verres de borosilicate de sodium les plus proches possibles des verres du domaine UOX, utilisés à l’Usine de La Hague par Orano. Ces verres devront incorporer dans leur réseau vitreux des teneurs en uranium et plutonium (U et Pu) plus importantes que les verres utilisés industriellement jusqu’à présent.
Aussi, pour valider le domaine de composition chimique envisagé des verres dits « Atalante », le candidat devra dans un premier temps étudier les limites d’incorporations conjointes de l’U et du Pu dans les verres de type UOX.
Une fois le domaine chimique déterminé, une seconde partie de la thèse sera consacrée à l’étude des cinétiques d’altération de verres d’intérêts sous eau et ainsi estimer l’impact des concentrations en U et Pu sur leurs propriétés de comportement à long terme sous eau.
Le profil du candidat souhaité est de niveau master 2 ou équivalent en science des matériaux. Il devra être rigoureux et organisé et présenter un fort intérêt pour les techniques de caractérisations des solides comme des liquides et également pour la synthèse de matériaux. Une expérience dans les verres et/ou le nucléaire serait un plus. Cette thèse lui offrira la possibilité de développer des compétences sur de nombreuses techniques de caractérisation et également le travail en INB.
Master 2 science des matériaux.