Compréhension des mécanismes de corrosion et moyens de mitigation de la corrosion dans un sel NaCl-ThCl4-UCl3. Application aux réacteurs du futur à combustible et caloporteur sels fondus

Le concept de réacteur à sels fondus repose sur le fait de dissoudre le combustible dans un sel fondu. Ce concept de combustible liquide est très innovant et représente à de nombreux égards un concept en rupture par rapport aux réacteurs actuels qui reposent tous sur l’utilisation d’un combustible solide et d’un fluide d’extraction de puissance. Récemment, l’émergence de start-up américaines proposant ce concept innovant et l’effort important effectué en Chine ont relancé un nouvel intérêt dans le monde pour l’étude de cette filière qui présente un certain nombre d’avantages, réels et potentiels, par rapport à l’utilisation du combustible solide, notamment en termes d’incinération et de sûreté intrinsèque. Pour construire d’abord un démonstrateur de faisabilité de ce concept en rupture, une recherche poussée est nécessaire pour acquérir des données et justifier la tenue des barrières de confinement en premier lieu la barrière métallique au contact du sel. Dans le cas des réacteurs à sels fondus, les matériaux de structures, des alliages base nickel, sont choisis de façon à optimiser leur comportement à la corrosion et à haute température. En effet, la corrosion des matériaux est un des points critiques à lever pour construire ce réacteur. La compréhension fine des mécanismes de corrosion de l’alliage choisis comme matériau de structure, d’une part, et d’autre part de la chimie du sel ternaire NaCl-ThCl4-UCl3 envisagé, sont nécessaire pour prévoir la corrosion subie par le matériau pour la durée de vie du démonstrateur. Ces études permettront de mettre au point plusieurs voies de mitigation de la corrosion. Ces procédés seront chacun testés, évalués, dans des conditions nominales puis aggravées.
La thèse se déroulera donc en deux parties, la première sera consacrée à la compréhension des mécanismes de corrosion de l’alliage et de la chimie du sel NaCl-ThCl4-UCl3. Pour cela des essais seront réalisés à l’IPN d’Orsay et les mécanismes de corrosion et les études de chimie seront établis via des techniques électrochimiques et des caractérisations microstructurales d’échantillons corrodés (thermogravimétrie, MEB, MET, XPS, Raman, SDL…). En second lieu des essais de protection du matériau par différents types de contrôle du redox du sel seront effectués puis testés en environnements nominal et aggravés.
Cette démarche, permettra de relever un défi majeur et ambitieux de contrôle de la corrosion pour un procédé énergétique innovant.

Quel est le rôle des produits de fission volatiles lorsque des combustibles nucléaires sont soumis à une montée en température

La quantité de produits de fission (PFs) radioactifs qui peut être relâchée par un combustible irradié en condition accidentelle est une donnée fondamentale pour le dimensionnement des dispositifs de sûreté des réacteurs nucléaires. Ce relâchement a été largement caractérisé pour la thématique des accidents graves mais il est moins bien documenté pour des températures inférieures à 1400°C. L'objectif de la thèse sera de mettre en œuvre les nouveaux outils de caractérisation in-situ qui viennent d'être implémentés sur le four MERARG à l'institut IRESNE du CEA Cadarache pour améliorer la description des PFs volatils dans cette gamme de température. Le candidat devra dimensionner et réaliser des expériences de traitement thermique sur combustible irradié mettant en œuvre des mesures de spectrométrie gamma in et ex-situ, de l'imagerie optique in-situ et des mesures d'activité d'oxygène. Ce travail sera effectué avec le soutien des équipes expérimentales de l'IRESNE. Le candidat participera à interprétation des résultats en collaboration avec les équipes expérimentales et de simulation de l'IRESNE. Pour tester les mécanismes proposés, le candidat pourra aussi effectuer des expériences à effets séparés sur des matériaux modèles, en collaboration avec des laboratoires universitaires. Le travail sera valorisé tant dans le cadre industriel avec des notes techniques, que dans le cadre académique avec des articles et des participations à conférence.

Cartographie chimique 3D de dispositifs CMOS avancés pour le noeud technologique 10 nm

La mise en place de la technologie FDSOI (Fully Depleted Silicon On Insulator) 10 nm fait apparaître des nouvelles contraintes sur l’architecture des transistors. En particulier, les largeurs des grilles (10 nm) demandent l’adaptation de l’intégration de la grille qui contrôle la tension seuil. La variabilité de cette tension seuil dépend de la concentration, distribution spatiale et nature des dopants des régions source et drain. Il est donc nécessaire de comprendre l’impact des conditions de dépôt de la grille, source et drain ainsi que des recuits activant électriquement les dopants sur la distribution et compositions des espèces chimiques. En conséquence, la cartographie et la quantification des espèces chimiques à l’échelle nanométrique est un des paramètres essentiels pour contrôler la recherche et le développement de dispositifs issus de nœuds technologiques avancés.
L’objectif de ce travail de thèse sera de (i) : développer des méthodologies de caractérisation 3D (distribution et compositions des espèces dans la grille et régions source-drain) de transistors, (ii) d’étudier l’impact des conditions de dépôts, de recuit d’activation et dose d’implantation sur le comportement physique des transistors. La technique centrale de caractérisation chimique sera la sonde atomique tomographique permettant d’accéder à une cartographie chimique et quantitative en trois dimensions des éléments d’un échantillon à l’échelle nanométrique.
Il est attendu de cette thèse qu’elle apporte la compréhension des mécanismes chimiques et physiques mis en jeu par les matériaux de grille ; en proposant des mécanismes d’incorporation et de diffusion de dopants dans les régions source et drain.

Electrodes Positives Li-Ion et Na-Ion à haute densité d’énergie à teneur réduite en matériaux critiques

Ce sujet de thèse vise au développement de nouveaux matériaux d'électrodes positives à base de verres pour accumulateurs Li-Ion et Na-Ion à haute densité d’énergie à teneur réduite en matériaux critiques. Ces développements seront menés conjointement entre le laboratoire des matériaux pour batteries du CEA-Grenoble et le LDMC du CEA-Marcoule spécialisé dans la formulation et la caractérisation des verres. Les travaux viseront à optimiser les formulations complexes de ces verres pour lever les verrous en terme de perte irréversible au premier cycle et faible cyclabilité. L'objectif sera d'obtenir une composition sans métaux critiques à plus de 1000Wh/kg de matériau actif contre 700 pour les meilleurs matériaux de l'état de l'art actuel. Ceci sera mené en s'appuyant sur un volet caractérisation avancé couplant différentes techniques telles que la diffraction aux rayons X et les spectroscopies RAMAN et FTIR. Un effort particulier sera apporté au développement de mesures operando ou in-situ afin de comprendre les liens entre performances électrochimiques et caractéristiques des verres, ce qui n'a encore pas été reporté dans la littérature.
Cette thèse permettra au candidat d'acquérir une expérience professionnelle valorisable dans le milieu des verres et dans le domaine de l'énergie. Il développera des compétences sur les matériaux et l'électrochimie. De plus, grâce à son environnement de travail, il pourra assimiler une culture sur le conditionnement des déchets nucléaires

Impression 4D de matériaux composites thermo-magnétiques à l'aide de techniques de fabrication additive pilotées par la lumière

Ce projet de recherche doctorale explore le domaine de l'impression 4D, qui intègre des matériaux intelligents dans les processus de fabrication additive. L'objectif est de créer des objets nanocomposites dotés de capacités multifonctionnelles, leur permettant de changer de forme et de propriétés en réponse à des stimuli externes.

Dans ce projet de doctorat, nous nous concentrerons principalement sur les élastomères à cristaux liquides (LCE) en tant que matrice active. Les LCE sont une classe de matériaux polymères programmables qui peuvent subir une déformation réversible sous l'effet de divers stimuli, tels que la lumière, la chaleur, les champs électriques et les champs magnétiques, en passant d'une phase désordonnée à une phase orientée. En raison de leurs propriétés d'actionnement, les LCE sont des candidats prometteurs pour des applications telles que les muscles artificiels en médecine et la robotique douce.

Par conséquent, le premier objectif du projet est de concevoir une méthode d'impression 3D des résines LCE à l'aide de processus d'impression pilotés par la lumière, notamment le traitement numérique de la lumière (DLP), l'écriture directe à l'encre (DIW) et la polymérisation à deux photons (2PP). Le projet explore également la possibilité d'une co-impression à l'aide de deux sources laser de longueurs d'onde différentes. Il en résultera des objets capables de déformations programmées et de réversibilité.

Pour améliorer encore les capacités d'actionnement des matrices LCE, des particules magnétiques seront incorporées dans la résine LCE thermosensible. Ainsi, le deuxième objectif du projet est de développer une stratégie d'auto-assemblage et d'orientation spatiale des nanoparticules magnétiques intégrées dans les résines LCE pendant les processus d'impression par la lumière (DLP, DIW, 2PP).
Enfin, le troisième objectif de ce projet est de combiner ces deux stratégies pour créer des dispositifs souples multifonctionnels complexes adaptés à différents environnements. Le projet suivra une approche incrémentale par essais et erreurs, dans le but d'améliorer les modèles d'apprentissage automatique en concevant des objets sur mesure.

Les travaux de recherche envisagés peuvent être résumés par les macro-étapes suivantes :

- Spécification des changements de forme de la cible en fonction des multiples scénarios de stimulation
- Sélection des particules actives, formulation de la LCE et synthèse des particules
- Développement de stratégies de fabrication additive hybride avec instrumentation possible
- Impression de preuves de concept et réalisation d'essais mécaniques et d'actionnement
- Caractérisation des structures composites

Étude de l’élaboration de l’acier inoxydable martensitique 13-4 par Laser Metal Deposition : influence des paramètres du procédé, des caractéristiques de la poudre et des post-traitements sur la microstructure et les propriétés mécaniques à rupture

Les procédés de fabrication additive sont aujourd’hui largement étudiés pour de nombreuses applications dans le domaine de l’industrie nucléaire. Les études dédiées à l'optimisation du procédé de fabrication additive métallique Laser Metal Deposition (LMD) pour l’élaboration et la mise en forme d’un acier martensitique inoxydable 13-4 ont pour objectif l’obtention d’un matériau avec des propriétés mécaniques à rupture, notamment en résilience, conformes aux spécifications d’usage. Ces travaux explorent les relations complexes entre les caractéristiques microstructurales (phase en présence, structure granulaire, texture, précipitation...) induite par le procédé et les performances mécaniques qui en résultent.
La fabrication additive, en particulier le procédé LMD, offre des avantages multiples en matière de flexibilité de conception et de personnalisation des composants métalliques. Cependant, l'obtention de propriétés mécaniques à rupture conformes aux spécifications est un défi majeur, en particulier pour des applications à haute température en milieu corrosif.
Cette thèse se focalise sur l’optimisation du procédé LMD pour garantir que les composants fabriqués en acier martensitique inoxydable 13-4 présentent des caractéristiques microstructurales et des performances mécaniques en adéquation avec les applications visées, en mettant un accent particulier sur les propriétés de résilience. La détermination des paramètres de procédé optimaux, incluant les caractéristiques des poudres et des post-traitements associés, l'analyse de la microstructure, et la corrélation entre la microstructure et les propriétés mécaniques constituent un challenge majeur pour la maîtrise complète de ce procédé.

Rôle des propriétés de surface des particules de poudres UO2 sur leur aptitude à l'agglomération et leur comportement rhéologique

Cette étude s’inscrit dans un contexte de prédiction du comportement à l’écoulement d’une poudre dans le cadre de la fabrication de combustible nucléaire. Cette problématique est très fréquente dans de nombreux domaines industriels, car le mauvais écoulement d’une poudre peut induire des problèmes tels que le colmatage de conduites, des cadences réduites et la présence d’hétérogénéités dans le produit final.
La thèse proposée portera d’une part sur la description des agglomérats de poudre et d’autre part sur la caractérisation chimique et structurale de leur surface. Ces données structurales et surfaciques des particules de poudre UO2 permettront de mieux comprendre leurs propriétés d’agglomération / désagglomération afin de les relier à leurs propriétés d’écoulement.
Le futur doctorant sera amené à utiliser et développer des moyens expérimentaux (outils d’analyse des particules, mesures de propriétés de surface, caractérisation de l’agglomération, mesures de propriétés rhéologiques) de l’institut IRESNE (CEA-Cadarache).
Ce sujet, bien qu’appliqué aux poudres d’oxyde d’uranium, revêt un caractère générique propre à l’étude des milieux granulaires. Ainsi, à l’issue de cette thèse le doctorant valorisera ses résultats au travers de publications et participations à des congrès et aura acquis une expertise dans le domaine des milieux granulaires et des propriétés de surface. Ces compétences sont recherchées et valorisables dans un grand nombre de domaines industriels qui utilisent des poudres (pharmacie, agro-alimentaire, métallurgie et matériaux de construction...).

Impact des paramètres d’irradiation sur la formation de la phase alpha’ dans les aciers renforcés par dispersion d’oxydes (ODS)

Les aciers ferritiques-martensitiques renforcés par dispersion d'oxydes (aciers ODS) sont des matériaux d’intérêt pour la filière nucléaire. Composés majoritairement de fer et de chrome, ces matériaux peuvent être fragilisés par la précipitation sous irradiation d’une phase riche en chrome, la phase alpha prime. Cette phase, réputée sensible aux conditions d’irradiation, en fait un sujet idéal pour mieux comprendre les limites de la transférabilité ions-neutrons. En effet, si les irradiations aux ions sont fréquemment utilisées pour comprendre les phénomènes observés sous irradiation neutronique, la question de leur représentativité est régulièrement soulevée.
Dans cette thèse, nous cherchons donc à comprendre dans quelle mesure les paramètres des irradiations impactent les caractéristiques de la phase alpha’ dans les aciers ODS. Pour cela, des aciers ODS seront irradiés dans différentes conditions (flux, dose, température type de particules (ions, neutrons, électrons)) puis analysés à l’échelle nanométrique. Les caractéristiques des nano-oxydes (taille, densité) et de la phase alpha’ (taille, teneur en Cr), obtenues pour chacune des conditions d’irradiation, seront comparées à celles d’un échantillon de MA957 après irradiation aux neutrons.

Corrosion sous contrainte en milieu primaire de réacteur nucléaire à eau sous pression d’un acier inoxydable obtenu par métallurgie des poudres et compaction isostatique à chaud

Du fait de leurs bonnes propriétés mécaniques et de leur bonne résistance à la corrosion, les aciers inoxydables austénitiques de type 316L sont utilisés dans des domaines industriels très variés. Plusieurs composants du circuit primaire des réacteurs nucléaires à eau sous pression sont notamment fabriqués en acier 316L. Cependant, il existe des conditions de fonctionnement pour lesquels ces aciers sont sensibles à la corrosion sous contrainte. Des procédés de fabrication innovants permettant d’obtenir de meilleures propriétés, des géométries plus complexes ou de réduire les durées et les coûts d’approvisionnement sont actuellement en développement. La compaction isostatique à chaud de poudres métalliques en fait partie. L’objectif de la thèse est justement d’évaluer la résistance à la corrosion sous contrainte d’un acier obtenu par ce procédé innovant et d’établir les liens entre sa microstructure et ses propriétés.
Le procédé requiert d’enfermer la poudre dans un conteneur avant le traitement de compaction et le traitement thermique. Un usinage de la surface est ensuite réalisé afin d’éliminer le conteneur et l’épaisseur affectée. Etant donnés l’écrouissage résultant de cet usinage et l’importance du niveau d’écrouissage sur la sensibilité à la corrosion sous contrainte des aciers 316L obtenus par voie conventionnelle, une attention particulière sera portée à l’effet de ce paramètre sur la résistance à la corrosion sous contrainte du matériau étudié.
Cette thèse constitue pour le candidat l’occasion de traiter une problématique de durabilité de matériaux métalliques dans leur environnement suivant une démarche scientifique pluridisciplinaire alliant métallurgie, mécanique et physico-chimie et reposant sur la mise en œuvre de techniques de pointe variées disponibles au CEA et à l’Ecole des Mines. Les compétences qu’il sera ainsi amené à acquérir pourront donc être valorisées lors de la suite de sa carrière dans le monde industriel (y compris hors nucléaire) ou académique.

Evolution structurale sous irradiation électronique d’hydroxydes et hydrates lamellaires

Le contexte sociétal de l’étude est l’optimisation des matrices cimentaires pour le conditionnement des déchets nucléaires. Ces matrices cimentaires sont composées de minéraux hydratés, dont certains sont lamellaires (portlandite Ca(OH)2, brucite Mg(OH)2, brushite CaHPO4.2H2O, gibbsite Al(OH)3…). Très peu de données existent dans la littérature sur l’endommagement structural de ces minéraux lamellaires hydratés sous irradiation électronique. Le sujet de thèse proposé vise à investiguer expérimentalement les modifications structurales induites par irradiation dans divers types de composés, en vue d’une meilleure compréhension des mécanismes d’endommagement de ces composés sous irradiation et de dégager des critères de sensibilité à l’irradiation afin d’optimiser in fine la composition chimique et minéralogique des matériaux.

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