Etude de l’influence de la microstructure d’un acier 316L élaboré par procédé L-PBF sur ses propriétés mécaniques : caractérisation et modélisation du comportement en fluage et en fatigue
Les recherches sur la fabrication additive pour l'industrie nucléaire montrent que la production de composants en acier austénitique 316L par fusion laser sur lit de poudre (L-PBF) présente des défis techniques, notamment le contrôle des procédés, les propriétés des matériaux, leur qualification et la prédiction de leur comportement mécanique en conditions de service. Les propriétés finales diffèrent des procédés traditionnels, présentant souvent une anisotropie qui remet en question les normes de conception existantes.
Ces différences sont liées à la microstructure unique résultant du procédé L-PBF. La maîtrise de la chaîne de fabrication, de la consolidation à la qualification, nécessite une compréhension des interactions entre les paramètres du procédé, la microstructure et les propriétés mécaniques.
L'objectif de la thèse est d'étudier les relations entre la microstructure, la texture et les propriétés mécaniques de l'acier 316L fabriqué par L-PBF, sous sollicitations statiques ou cycliques. Cela comprend l'influence sur les propriétés de fluage et de fatigue, et le développement d'un modèle de prévision du comportement mécanique. A partir d'échantillons d'acier 316L avec des microstructures spécifiques consolidés par L-PBF, l'étude proposée vise à établir des liens entre la microstructure et les propriétés mécaniques pour mieux prédire le comportement en service.
Synthèses innovantes de perovzalates et rationalisation du mécanisme de formation par méthodes de synchrotron
Les « perovzalates » sont une nouvelle famille de perovskites hybrides à base d’oxalate, avec une dizaine d’exemples répertoriés depuis 2019 (AILi3MII(C2O4)3 , avec A = K+, Rb+, Cs+, NH4+; M = Fe2+, Co2+, Ni2+). Tout comme les perovskites conventionnelles, elles sont potentiellement intéressantes pour d’innombrables applications (catalyse, optique, solaire etc.), en présentant des avantages supplémentaires liés à l’anion oxalate, qui permet d’incorporer des cations plus volumineux que dans les autres pervovskites hybrides, tout en préservant un structure cristalline semblable aux perovskites d’oxyde.
Cependant, cette classe de nouveaux matériaux est encore à peine explorée, et les synthèses loin d’être maitrisées : les quelques rapports à ce jour produisent systématiquement des mélanges de phases, et portent sur des monocristaux prélevés dans les solutions hétérogènes. Dans ce contexte, la problématique majeure est d’arriver à synthétiser une classe étendue de perovzalates pures.
Cette thèse relève ce défi en exploitant une propriété découverte au laboratoire : la cristallisation des oxalates de métaux par coprécipitation dans l’eau passe par des « émulsions minérales » transitoires, c’est-à-dire des nano-gouttelettes riches en réactifs qui se séparent de l’eau. L’originalité de ce sujet de thèse est d’exploiter la nanostructuration apportée par ces émulsions minérales, et de tester notamment à l’aide de techniques nanotomographiques accessibles en synchrotron si elles permettent de confiner les cations jusqu’à la cristallisation.
Exploration de nanomatériaux à base de diamant pour la (sono)photocatalyse : Applications pour la production d'hydrogène et la réduction du CO2
Les nanodiamants (ND) sont de plus en plus étudiés comme semiconducteurs pour la photocatalyse, notamment grâce aux positions très spécifiques de leurs bandes de valence et de conduction qui peuvent être modulées. Ainsi, il a été récemment démontré que les ND peuvent produire de l’hydrogène sous lumière solaire avec une efficacité similaire à celle des nanoparticules de TiO2. D'autres études montrent également la possibilité de photogénérer des électrons solvatés à partir de certains NDs pour la réduction du CO2 ou la dégradation de polluants tenaces.
Dans l’optique d’accélérer le développement des technologies "solar-to-X" à base de nanodiamants, nous proposons dans le cadre de cette thèse d’intégrer ces derniers en tant que photocatalyseurs dans une approche sonophotocatalytique. En effet, la cavitation acoustique, générée par les ultrasons, peut améliorer le transfert de masse en dispersant les particules catalytiques et permet de produire des espèces réactives additionnelles (radicaux hydroxyles, superoxydes). Elle émet également une sonoluminescence qui peut favoriser la photogénération de charges et devrait limiter la recombinaison des porteurs de charge.
La première phase du travail portera sur la synthèse de photocatalyseurs à base de nanodiamants, en explorant diverses chimies de surface et leur association avec des co-catalyseurs. Des méthodes de synthèse classique et sonochimique seront utilisées, des études préliminaires ayant montré que la sonochimie peut modifier efficacement la chimie de surface des ND. Les propriétés photocatalytiques de ces matériaux seront d'abord évaluées, menant ensuite à la conception d'une cellule sonophotocatalytique . Des études approfondies exploreront les synergies entre sonochimie et photocatalyse pour la production d’hydrogène ou la réduction du CO2. Ce travail de thèse se déroulera dans le cadre d'une collaboration entre le NIMBE situé sur le centre CEA de Saclay et l'ICSM situé sur le centre CEA de Marcoule.
Fabrication de membranes nanocomposites plasmoniques pour la détection de biomolécules
La détection de certaines biomolécules en faibles quantités constiue bien souvent un défi. Récemment, les nanomatériaux ont permis d’obtenir de nouveaux matériaux aux propriétés optiques permettant de répondre à un telle problématique, en particulier les nanomatériaux plasmoniques.
Dans ce projet, nous proposons la synthèse d’un type particulier de nanocomposites obtenus par l’insertion de nanoparticules (NPs) plasmoniques au sein de membranes polymères formées par track-etching. Le contrôle de la réponse plasmonique sera effectué grâce au contrôle précis de la synthèse in situ des NPs directement dans les nanopores de la membrane, en utilisant des méthodes chimiques et physico-chimiques. En particulier, la réduction in situ des précurseurs métalliques par irradiation (faisceau d’électrons, rayons ?) sera étudiée. Des faisceaux ionisants (ions lourds accélérés) serviront aussi à structurer la matrice polymère sous forme de membrane, avec une porosité contrôlée. Les relations entre les paramètres structuraux du composite et ses propriétés optiques seront étudiées avec rigueur, afin de déterminer le matériau idéal pour la détection de biomolécules, qui sera testé sur des molécules modèles telles que des protéines ou des particules-modèles de virus, dans la partie finale du projet.
Influence du dopage au chrome du combustible UO2 sur la spéciation des produits de fission en conditions accidentelles
Le développement des réacteurs nucléaires s’inscrit dans une démarche d’amélioration de la sûreté, avec par exemple le déploiement de combustibles nucléaires à propriétés améliorées vis-à-vis de leur comportement en conditions accidentelles : les combustibles nucléaires dits E-ATF (Enhanced Accident Tolerant Fuel). Parmi les combustibles E-ATF envisagés, le combustible UO2 dopé avec Cr2O3 est développé par l’opérateur industriel FRAMATOME. En revanche, très peu de données existent sur le comportement des produits de fission d’un combustible dopé Cr en conditions accidentelles.
La thèse propose de mettre au point un procédé de synthèse d’un combustible UO2 dopé Cr simulant le combustible irradié pour étudier le comportement des éléments (Cr et produits de fission) en température et sous différentes pressions partielles d’oxygène. La méthodologie repose sur une approche expérimentale couplant synthèse de matériaux modèles et caractérisation chimique approfondie, complétée par une approche théorique (calculs thermodynamiques) permettant de dimensionner les séquences thermiques et conforter les mécanismes réactionnels proposés.
La thèse sera réalisée au CEA de Cadarache (France), au sein de l’IRESNE (Institut de recherche sur les systèmes nucléaires pour la production d'énergie bas carbone). Le(La) doctorant(e) sera accueilli(e) dans un laboratoire dédié à l’étude des composés à base d’uranium du Département d’étude des combustibles (DEC). Selon les procédés de densification choisis, des expériences de plus ou moins longue durée pourront être menées dans d’autres laboratoires en France ou en Europe.
La thèse sera réalisée au CEA de Cadarache (France), au sein de l’IRESNE (Institut de recherche sur les systèmes nucléaires pour la production d'énergie bas carbone). Le(La) doctorant(e) sera accueilli(e) dans un laboratoire dédié à l’étude des composés à base d’uranium du Département d’étude des combustibles (DEC). Selon les procédés de densification choisis, des expériences de plus ou moins longue durée pourront être menées dans d’autres laboratoires en France ou en Europe.
Le doctorant aura l’opportunité de se former à des techniques pointues de caractérisation des sciences des matériaux céramiques, d’accéder à des expériences sur grands instruments (synchrotron) et de participer à des échanges avec le monde académique (CNRS, Universités, JRC). Il pourra valoriser ses travaux à travers des publications et des participations à congrès.
A l’issue de cette thèse, le doctorant aura acquis des compétences en science des matériaux et en caractérisation du solide qu’il pourra mettre à profit dans différents domaines des matériaux, ainsi qu’une expérience dans le milieu nucléaire d’intérêt pour l’industrie nucléaire.
Le système Pd-Rh-Ru-Te-O dans les verres nucléaires et son impact sur les propriétés de conductivité de la fonte
En France, les déchets nucléaires de haute activité sont vitrifiés et forment un matériau vitreux homogène. Cependant, les éléments Pd, Rh et Ru, associés ou non à du Te et de l’O, sont très peu solubles dans le verre et forment des particules dans la fonte et dans le verre.
Le rhodium et le ruthénium peuvent se réduire à l’état métallique lors de l’élaboration des verres. Ils sont alors plus conducteurs et leurs effets sur les propriétés physiques de la fonte peuvent affecter le pilotage industriel du procédé de vitrification. De fait, la connaissance de la spéciation et de la morphologie des éléments du système Pd-Rh-Ru-Te-O est essentielle pour la bonne maîtrise du procédé.
Pour cela, cette thèse sera découpée en 2 approches interdépendantes : une approche par calculs thermodynamique Calphad et une approche expérimentale. L’approche expérimentale aura pour but de comprendre et de quantifier les phénomènes de réduction de (Ru,Rh)O2 et la solubilisation de Ru et Rh dans Pd-Te via des élaborations et des caractérisations (MEB-EDS-WDS, DRX,...) de verres avec platinoïdes. Les résultats acquis permettront d’enrichir une base de données Calphad servant à prédire l’état des platinoïdes dans la fonte verrière lors de l’élaboration à l’échelle industrielle. Dans un second temps, des essais de conductivité électrique haute température seront menés sur les verres précédemment élaborés afin de relier la spéciation de Ru et Rh avec la conductivité électrique des fontes.
Les candidats devront être rigoureux, autonomes et posséder des bonnes capacités de communication et de rédaction. Des connaissances et expériences dans le domaine des verres ou de la thermodynamique seront un plus.
Matériaux activés conducteurs pour la conversion énergétique et le stockage de l’énergie par effet capacitif
La production d’énergie à partir de sources renouvelables nécessite des systèmes de stockage efficaces pour pallier les déséquilibres entre offre et demande. Le projet propose de développer des super-condensateurs économiques en utilisant des électrodes composites issues de sous-produits industriels. Les liants minéraux, comme les géopolymères ou les Matériaux Alcali Activés (MAA), rendus conducteurs par dispersion de noir de carbone, sont étudiés pour des applications de stockage d'énergie ou de génération de chaleur. En se basant sur un brevet déposé récemment, nous nous proposons de réaliser une étude approfondie de ces composites conducteurs. Leurs performances seront évaluées en fonction des paramètres de formulation et de mise en forme. Il s’agira également de caractériser finement le réseau poreux et la dispersion des charges conductrices dans le matériau. Enfin, des essais de mise en forme du matériau seront menés et des super-condensateurs seront assemblés, permettant l’étude de l’impact du procédé (impression 3D) et des géométries.
Céramiques électrolytes pour sondes potentiométriques à oxygène dans des milieux corrosifs pour les réacteurs nucléaires avancés
Les électrolytes solides sont des matériaux qui jouent un rôle de plus en plus important dans les applications énergétiques (piles à combustibles, électrolyseur…). Parmi ceux-ci, les céramiques oxydes de structure fluorite occupent une place de choix. Convenablement dopées, elles permettent d’obtenir des conductivités électriques importantes et présentent des propriétés qui permettent de les utiliser à hautes températures ou dans les milieux extrêmes. Toutefois, ces propriétés d’usage sont très dépendantes de la microstructure de la céramique et donc de sa voie d’élaboration. Au CEA IRESNE, nous développons depuis plusieurs années des sondes potentiométriques utilisant ce type d’électrolyte pour mesurer l’oxygène (en impureté) dans les fluides caloporteurs des réacteurs avancés.
Dans ce travail de thèse, il est proposé d’étudier les liens entre la microstructure de deux matériaux fluorites, le dioxyde d’hafnium et le dioxyde de thorium dopés, et leur comportement dans des milieux agressifs, le sodium liquide ou les sels chlorures fondus. L’influence la taille de grains, la présence d’impuretés et la densité de ces oxydes qui seront élaborés par voie humide sur la cinétique de corrosion en milieu sodium permettra de déterminer les mécanismes de corrosion. Le but est d’optimiser la durée de vie en fonctionnement de ces céramiques pour réaliser des sondes potentiométriques à oxygène dans des systèmes énergétiques et de les utiliser dans des sondes potentiométriques pour étudier la chimie de ces milieux complexes.
Le travail de thèse de trois ans, proposé à un(e) étudiant(e) diplômé(e) en sciences des matériaux, se déroulera au CEA/IRESNE sur le site de Cadarache (Bouches du Rhône) en collaboration avec l’Institut de Chimie Séparative de Marcoule (Gard).
Stabilisation des phases secondaires dans les aciers ferritiques nanorenforcés : Approche par criblage à haut débit de compositions chimiques
Les aciers ferritiques renforcés par dispersion de nano-oxydes (Oxide Dispersion Strengthened, ODS) sont envisagés pour les réacteurs nucléaires de 4ème Génération et de fusion en raison de leurs excellentes propriétés thermomécaniques et de leur stabilité sous irradiation. Toutefois, ces aciers sont fragilisés par des phases secondaires résultant des interactions complexes entre les éléments d'alliage et les interstitiels (C, N, O) introduits lors de leur élaboration. Certains éléments d’alliage (tels que Nb, V, Zr, Hf) pourraient stabiliser ces phases indésirables et réduire leur effet néfaste sur le comportement mécanique des ODS. Cette thèse a pour objectif de développer une méthode de criblage à haut débit afin d'identifier les compositions d'alliages optimales, en associant des techniques rapides d’élaboration et de caractérisation. Le(la) doctorant(e) synthétisera différents aciers ODS par métallurgie des poudres et réalisera les caractérisations chimiques, microstructurales et mécaniques. Ces travaux permettront d'améliorer la compréhension des mécanismes de stabilisation des interstitiels et de proposer des méthodologies efficaces pour caractériser de nouveaux matériaux. Le(la) doctorant(e) bénéficiera d'une formation approfondie en métallurgie et en traitement de données, ouvrant des perspectives dans l'industrie, les start-ups du nucléaire et la recherche.
Purification des sels chlorures en vue de leur utilisation dans des systèmes de production d’énergie : développement de méthodes, compréhension et optimisation
Dans le cadre de la transition énergétique, les sels chlorures fondus reçoivent un intérêt croissant comme fluide caloporteur et combustible dans des systèmes de production d’énergie, tels que le solaire à concentration ou le nucléaire de IVème génération avec les réacteurs à sels fondus (‘molten salt reactors’ ou MSR). Toutefois, leur utilisation est pour l’instant limitée par les fortes vitesses de corrosion des matériaux de structure utilisés, corrosion qui semble en grande partie liée à la pureté du sel utilisé. En particulier, la maîtrise de la teneur en oxygène semble primordiale pour limiter la dissolution de nombreux éléments. Cependant, certains sels d’intérêt pour l’industrie nucléaire (ternaire NaCl-MgCl2-PuCl3 et son simulant NaCl-MgCl2-CeCl3) se trouvent être particulièrement difficile à purifier, du fait de leur forte affinité avec l’eau.
Il est donc nécessaire de comprendre la nature et la stabilité des espèces formées dans un système pollué (chlorures, oxydes, oxy-chlorures, hydroxy-chlorures) et de proposer des méthodes de purification des sels adaptées à un système industriel. Le candidat à la thèse aura ainsi pour objectifs de purifier et caractériser des mélanges de sels (binaires, ternaires et éventuellement quaternaires) à partir des méthodes disponibles dans les différents laboratoires impliqués par ce travail. La purification pourra avoir lieu à partir d’électrolyse, de précipitation, de filtration, de bullage de gaz chlorant ; la caractérisation pourra être réalisée par des méthodes électrochimiques, des sondes potentiométriques à oxygène, par spectroscopie Raman à haute température sous atmosphère inerte, ou encore par analyses chimiques et matériaux classiques.
L’étudiant réalisera son doctorat à l’institut sur les énergies IRESNE situé au CEA Cadarache (Bouches-du-rhône), au sein d’un laboratoire (LMCT) où seront installés la boîte à gants de purification et les moyens de mesure. Le LMCT a une grande expérience de la chimie des caloporteurs avancés (en particulier le sodium).
Des collaborations seront réalisées avec d’autres laboratoires du CEA, en particulier à Marcoule, et avec le LGC Toulouse disposant d’une expérience de plus de 20 ans dans les sels fondus (co-direction de thèse).
Le profil recherché est un ingénieur ou master recherche en électrochimie ou science des matériaux.