Les électrolytes solides sont des matériaux qui jouent un rôle de plus en plus important dans les applications énergétiques (piles à combustibles, électrolyseur…). Parmi ceux-ci, les céramiques oxydes de structure fluorite occupent une place de choix. Convenablement dopées, elles permettent d’obtenir des conductivités électriques importantes et présentent des propriétés qui permettent de les utiliser à hautes températures ou dans les milieux extrêmes. Toutefois, ces propriétés d’usage sont très dépendantes de la microstructure de la céramique et donc de sa voie d’élaboration. Au CEA IRESNE, nous développons depuis plusieurs années des sondes potentiométriques utilisant ce type d’électrolyte pour mesurer l’oxygène (en impureté) dans les fluides caloporteurs des réacteurs avancés.
Dans ce travail de thèse, il est proposé d’étudier les liens entre la microstructure de deux matériaux fluorites, le dioxyde d’hafnium et le dioxyde de thorium dopés, et leur comportement dans des milieux agressifs, le sodium liquide ou les sels chlorures fondus. L’influence la taille de grains, la présence d’impuretés et la densité de ces oxydes qui seront élaborés par voie humide sur la cinétique de corrosion en milieu sodium permettra de déterminer les mécanismes de corrosion. Le but est d’optimiser la durée de vie en fonctionnement de ces céramiques pour réaliser des sondes potentiométriques à oxygène dans des systèmes énergétiques et de les utiliser dans des sondes potentiométriques pour étudier la chimie de ces milieux complexes.
Le travail de thèse de trois ans, proposé à un(e) étudiant(e) diplômé(e) en sciences des matériaux, se déroulera au CEA/IRESNE sur le site de Cadarache (Bouches du Rhône) en collaboration avec l’Institut de Chimie Séparative de Marcoule (Gard).

Dans le cadre de la transition énergétique, les sels chlorures fondus reçoivent un intérêt croissant comme fluide caloporteur et combustible dans des systèmes de production d’énergie, tels que le solaire à concentration ou le nucléaire de IVème génération avec les réacteurs à sels fondus (‘molten salt reactors’ ou MSR). Toutefois, leur utilisation est pour l’instant limitée par les fortes vitesses de corrosion des matériaux de structure utilisés, corrosion qui semble en grande partie liée à la pureté du sel utilisé. En particulier, la maîtrise de la teneur en oxygène semble primordiale pour limiter la dissolution de nombreux éléments. Cependant, certains sels d’intérêt pour l’industrie nucléaire (ternaire NaCl-MgCl2-PuCl3 et son simulant NaCl-MgCl2-CeCl3) se trouvent être particulièrement difficile à purifier, du fait de leur forte affinité avec l’eau.
Il est donc nécessaire de comprendre la nature et la stabilité des espèces formées dans un système pollué (chlorures, oxydes, oxy-chlorures, hydroxy-chlorures) et de proposer des méthodes de purification des sels adaptées à un système industriel. Le candidat à la thèse aura ainsi pour objectifs de purifier et caractériser des mélanges de sels (binaires, ternaires et éventuellement quaternaires) à partir des méthodes disponibles dans les différents laboratoires impliqués par ce travail. La purification pourra avoir lieu à partir d’électrolyse, de précipitation, de filtration, de bullage de gaz chlorant ; la caractérisation pourra être réalisée par des méthodes électrochimiques, des sondes potentiométriques à oxygène, par spectroscopie Raman à haute température sous atmosphère inerte, ou encore par analyses chimiques et matériaux classiques.
L’étudiant réalisera son doctorat à l’institut sur les énergies IRESNE situé au CEA Cadarache (Bouches-du-rhône), au sein d’un laboratoire (LMCT) où seront installés la boîte à gants de purification et les moyens de mesure. Le LMCT a une grande expérience de la chimie des caloporteurs avancés (en particulier le sodium).
Des collaborations seront réalisées avec d’autres laboratoires du CEA, en particulier à Marcoule, et avec le LGC Toulouse disposant d’une expérience de plus de 20 ans dans les sels fondus (co-direction de thèse).
Le profil recherché est un ingénieur ou master recherche en électrochimie ou science des matériaux.