Imagerie de la structure et des propriétés des matériaux ferroélectriques 2D van der Waals par la microscopie electronique en STEM-4D
Cette thèse vise à développer une technique d’analyse permettant d'accéder à des informations à la fois sur la structure atomique et la polarisation dans les matériaux ferroélectroniques bidimensionnels van der Waals (2D vdW). Récemment, des systèmes ferroélectriques 2D vdW ont été découverts avec de nouveaux mécanismes de polarisation, induits par des configurations structurelles atomiques subtilement réglées. Afin de comprendre les mécanismes à l’origine de la polarisation spontanée dans des couches 2D atomiquement fines, la capacité d’étudier la position atomique et les propriétés associés est essentielle. Grâce à l’amélioration de l’efficacité des détecteurs et aux nouvelles analyses numériques, la microscopie électronique en transmission (TEM) devient un outil puissant pour étudier les matériaux 2D. Les correcteurs d'aberrations permettent de travailler à basse tension, en évitant de les endommager, et donnent directement la structure atomique, de plus la composition chimique au niveau atomique peut être obtenue avec EELS. Plus récemment, 4D-STEM être développé pour déterminer à l'échelle d’angström les champs électriques locaux et les charges générées dans des couches 2D. Le projet de thèse utilisera tous ces nouveaux développements récemment réalisés dans MEM-LEMMA pour explorer la faisabilité d'accéder à des informations sur la polarisation locale dans des matériaux ferroélectriques 2D vdW innovants développés par des collaborateurs ; SPINTEC (CEA) et NCSR (Grèce).
Caractérisation in situ et en temps réel de nanomatériaux par spectroscopie de plasma
L'objectif de cette thèse est de développer un dispositif expérimental permettant de réaliser l'analyse élémentaire in situ et en temps réel de nanoparticules lors de leur synthèse (par pyrolyse laser ou pyrolyse par flamme). La spectrométrie d'émission optique de plasma induit par laser (Laser-Induced Breakdown Spectroscopy: LIBS) sera utilisée pour identifier les différents éléments présents et de déterminer leur stœchiométrie.
Les expériences préliminaires menées au LEDNA ont montré la faisabilité d'un tel projet et en particulier l'acquisition d'un spectre LIBS d'une nanoparticule unique. Néanmoins le dispositif expérimental doit être développé et amélioré afin d'obtenir un meilleur rapport signal sur bruit, de diminuer la limite de détection, de tenir compte des différents effets sur le spectre (effet de taille des nanoparticules, de composition ou de structure complexe), d'identifier et de quantifier automatiquement les éléments présents.
En parallèle, d'autres informations pourront être recherchées (via d'autres techniques optiques) comme la densité de nanoparticules, la distribution de taille ou de forme.
Modèle multi-fidélité pour la description des propriétés thermophysiques d’oxydes mixtes d’actinides, combustibles nucléaires des réacteurs à neutrons rapides
Dans le contexte de la relance de la filière nucléaire, ce sujet de thèse a pour ambition de participer à la R&D sur les réacteurs à neutrons rapides, qui offrent la possibilité d'utiliser efficacement des combustibles à base d’oxydes mixtes MOx. Ce combustible permet en effet une meilleure utilisation des ressources nucléaires, et une réduction des déchets nucléaires de hautes activités. Les simulations numériques sont une ressource extrêmement bénéfique pour modéliser le comportement thermomécanique et physico-chimique du combustible en réacteur. Les outils de calcul scientifique permettant de simuler ce comportement se basent, entre autres, sur des lois de comportement des propriétés des matériaux issus de mesures expérimentales qui sont difficiles à obtenir à haute température, ce qui peut parfois entraîner un manque de données dans des domaines d’utilisation importants.
L’objectif de ce projet de thèse est de proposer des lois de comportement plus précises à l’aide de l’apprentissage automatique et d’un modèle multi-fidélité. Ce modèle mathématique sera développé en combinant des données issues de calculs à l’échelle atomique, qui peuvent être obtenues plus facilement à haute température, et des données expérimentales. Il s’agira d'une avancée scientifique majeure, car ce modèle intègrera pour la première fois des données issues de sources différentes. Les propriétés thermodynamiques, notamment la conductivité thermique et la chaleur spécifique, seront au centre de cette étude. Le modèle multi-fidélité permettra également de guider les expériences futures pour améliorer ces lois de comportement, en identifiant les domaines où elles sont moins précises.
La thèse s’effectuera au sein du Département d’Études des Combustibles (Institut IRESNE-CEA Cadarache), le candidat rejoindra une équipe experte en modélisation multiéchelle des matériaux. Le travail bénéficiera de plusieurs collaborations avec des experts en mathématiques appliquées. Le candidat utilisera plusieurs techniques génériques, applicables à de nombreux domaines de la science des matériaux. Les travaux conduiront à des participations à des conférences nationales et internationales et à la rédaction de publications.
Spectroscopie attoseconde haute cadence de la photoémission ultrarapide des gaz
Résumé :
L’étudiant-e développera des techniques de spectroscopie attoseconde utilisant de nouvelles sources laser Ytterbium de haute cadence. Les dynamiques ultrarapides de photoémission seront étudiées pour observer en temps réel les processus de diffusion/réarrangement électronique ainsi que l’intrication quantique électron-ion, en mettant à profit les techniques de coïncidence de particules chargées.
Sujet détaillé :
Ces dernières années, la génération et les applications des impulsions attoseconde (1 as=10-18 s) ont connu des progrès spectaculaires, récompensés par le Prix Nobel 2023 [1]. Ces impulsions ultrabrèves sont générées lors de la forte interaction non linéaire d’impulsions laser infrarouges brèves et intenses avec un jet de gaz [2]. Une nouvelle technologie laser à base d’Ytterbium est en train d’émerger, avec une stabilité 5 fois supérieure et une cadence 10 fois supérieure à celles de la technologie actuelle Titane:Saphir. Ces nouvelles capacités représentent une révolution pour le domaine.
Ceci ouvre de nouvelles perspectives d’exploration de la matière à l’échelle de temps intrinsèque des électrons. La spectroscopie attoseconde permet ainsi d’étudier en temps réel le processus quantique de photoémission en phase gaz, de filmer en 3D l’éjection des paquets d’onde électronique [3,4], d’étudier les réarrangements électroniques du système ionisé et les effets de décohérence quantique dus à l’intrication électron-ion [5].
Le premier objectif de la thèse est de mettre en œuvre sur la plateforme laser ATTOLab les spectroscopies attoseconde utilisant les nouvelles sources laser Ytterbium. Le second objectif est de mettre à profit les techniques de coïncidence de particules chargées, permises par la haute cadence, pour étudier avec une précision inédite les dynamiques de photoémission et d’intrication quantique.
L’étudiant-e sera formé-e en optique ultrarapide, physique atomique et moléculaire, optique quantique, et acquerra une bonne maitrise des spectroscopies XUV et de particules chargées.
Références :
[1] https://www.nobelprize.org/prizes/physics/2023/summary/
[2] Y. Mairesse, et al., Science 302, 1540 (2003)
[3] V. Gruson, et al., Science 354, 734 (2016)
[4] A. Autuori, et al., Science Advances 8, eabl7594 (2022)
[5] C. Bourassin-Bouchet, et al., Phys. Rev. X 10, 031048 (2020)
Simulations de la radiolyse dans des phases organiques contenant du plutonium
Le CEA développe des procédés de séparation pour le multi-recyclage des matières valorisables pour l’énergie dont le plutonium. La technologie privilégiée pour séparer le plutonium est l’extraction par solvant. Dans les solvants, les phénomènes de radiolyse générés par la présence d’émetteurs de rayonnements alpha tel que le plutonium sont nombreux. Une meilleure compréhension de ces phénomènes est essentielle pour développer et maîtriser ces procédés. L’objectif de cette thèse sera de comprendre les mécanismes d’endommagement de solutions organiques de plutonium par radiolyse grâce à la simulation numérique. A l’échelle microscopique l’irradiation de la matière par des particules alpha débute par un dépôt important d’énergie dans le nuage électronique lequel conduit à l’excitation ou à l’ionisation des molécules du milieu. Ce processus se produit à l’échelle attoseconde. L’énergie ainsi déposée est ensuite dissipée dans les modes de vibrations nucléaires conduisant à la localisation de charges sur certains fragments moléculaires, à la fragilisation de liaisons chimique voire à leurs ruptures et la production des espèces chimiques réactives. Ces dernières constituent les précurseurs des réactions chimiques se produisant aux temps ultérieurs.
Pour simuler ces processus ultrarapides sur la base des premiers principes nous adopterons les méthodes de Time-Dependent Density Functional Theory (TD-DFT) développées au Laboratoire de Chimie Physique d’Orsay (LPC, Université Paris Sud, CNRS)[1,2]. Les simulations TD-DFT consistent à propager explicitement dans le temps l’évolution du nuage électronique soumis à une perturbation telle que la collision par une particule alpha. Ces simulations donnent accès à la quantité d’énergie délivrée dans le système avec une résolution atomique et à la dynamique du nuage électronique. Le couplage entre la simulation TD-DFT et la simulation de dynamique moléculaire newtonienne des noyaux atomiques, donne ensuite accès à la simulation de la chimie ultrarapide se déroulant aux échelles de temps femto- et picoseconde. Pour rendre compte des effets d’environnement (solvant, contre-ions) des schémas hybrides de type QM/MM (Quantum Mechanics/Molecular Mechanics), éventuellement polarisables, seront utilisés[1]. Le-a doctorant-e sera ainsi formé-e à un large panel de techniques de simulations du domaine de la physico-chimie théorique.
Dans un premier temps sera étudiée la radiolyse de molécules extractantes mises en oeuvre dans les nouveaux procédés de séparation de l’uranium et du plutonium, procédés en cours de développement au CEA. Dans un deuxième temps, la dégradation de complexes du plutonium (IV) sera étudiée. A chaque stade l’enjeu sera d’identifier les produits de dégradation et de comprendre leurs mécanismes de formation ultrarapides.
Le-a condidat-e retenu-e devra avoir reçu une bonne formation en chimie physique et/ou en chimie quantique, être motivé-e et travailleur-se. Une expérience préalable en simulation numérique acquise par exemple lors de stages de recherche de Master sera un avantage. La thèse sera réalisée en co-direction par D. Guillaumont (CEA) et A. de la Lande (Université Paris Sud) nécessitant la localisation par longues périodes du-de la doctorant-e sur les chacun des deux sites du CEA Marcoule et de l’université Paris Sud.
[1] X Wu, JM Teuler, F Cailliez, C Clavague´ra, DR Salahub, A de la Lande, J. Chem. Theor. Comput. 2017,13, 3985-4002.
[2] K. A. Omar, F. A. Korsaye, R. Tandiana, D. Tolu, J. Deviers, X. J. Wu, A. Parise, A. Alvarez-Ibarra, F. Moncada, J. N. Pedroza-Montero, D. Mejía-Rodriguez, N. T. Van-Oanh, F. Cailliez, C. Clavaguéra, K. Hasnaoui, A. de la Lande, European Physical Journal-Special Topics 2023.