Etude des mécanismes de formation de l’oxalate de plutonium – Application aux réacteurs à sels fondu
Les réacteurs à sels fondus (RSF) offrent une alternative prometteuse pour la production d’énergie nucléaire durable, grâce à leur sûreté intrinsèque et à leur capacité à fermer le cycle du combustible nucléaire, notamment via l’utilisation d’un spectre neutronique rapide. Ce type de réacteur peut utiliser des sels chlorures liquides contenant du plutonium et d’autres actinides comme combustible. Dans le cadre du développement de cette filière nucléaire, le CEA apporte son soutien au développement d’un procédé de production de PuCl3. La synthèse de ce chlorure a déjà été réalisée à petite échelle au CEA ainsi qu’ailleurs dans le monde. Plusieurs produits de départ peuvent être utilisés pour la synthèse du trichlorure, notamment le plutonium métallique, l’oxyde et l’oxalate de plutonium. La voie de synthèse la plus prometteuse industriellement est la voie oxalate, car elle est transposable aux équipements déjà présents sur le site de La Hague. Ce procédé consiste à transformer l’oxalate en chlorure de plutonium via une réaction gaz/solide avec un agent chlorant, comme le HCl par exemple. Cependant, le mécanisme réactionnel et la décomposition de l’oxalate en milieu chloré sont encore peu connus. Une connaissance approfondie de cette transformation permettrait d’optimiser les conditions opératoires et de faciliter la montée en échelle de cette synthèse. Le sujet se concentrera dans un premier temps sur la détermination du mécanisme de réaction de l’oxalate de Ce (simulant du Pu) en chlorure. Des études à petite échelle seront réalisées pour identifier les différents intermédiaires de la réaction, à l’aide de moyens analytiques tels que la DRX, l’ATG/ATD et l’analyse des gaz produits lors de la réaction. La cinétique ainsi que les variations d’enthalpie seront également étudiées afin d’obtenir des données clés pour la modélisation d’un procédé à grande échelle. Ensuite, une optimisation de la synthèse du PuCl3 à l’échelle de la dizaine de grammes sera réalisée. Ces études seront d’abord conduites en conditions inactives sur simulant, afin de valider l’approche expérimentale, avant d’être transposées en conditions actives.
Effets de la désintégration alpha sur l’altération des verres nucléaires : simulation, compréhension et prise en compte dans les modèles géochimiques
Cette thèse au CEA portant sur l’altération des verres nucléaires se place au cœur des enjeux de la gestion durable des déchets radioactifs. Le doctorant y acquerra une expertise en matériaux et modélisation, ouvrant la voie à des carrières passionnantes en recherche, ingénierie ou industrie nucléaire. En stockage géologique profond, le contact avec l’eau souterraine peut entraîner une altération du verre qui représente la principale source de relâchement des radionucléides. Le CEA développe un modèle multi-échelle qu’il faut adapter pour tenir compte des effets de l’auto-irradiation du verre. L’objectif de la thèse est d’identifier les mécanismes modifiés par l’irradiation et de paramétrer le modèle. Le doctorant réalisera des expériences d’irradiation contrôlées sur des verres non radioactifs, et les comparera à un verre actif dopé en ²44Cm. Les modifications structurales et physico-chimiques induites seront caractérisées par différentes techniques (Raman, IR, RMN, MEB, MET, DSC, etc.). Des tests d’altération ciblés permettront d’observer l’impact du niveau d’endommagement sur la cinétique d’altération. Les résultats serviront à ajuster et valider le modèle prédictif dans des conditions représentatives du stockage géologique. Le travail se déroulera à la fois en environnement actif (caisson blindé) et en laboratoire inactif. Un stage de M2 est proposé sur le même sujet. Profil : M2 ou ingénieur matériaux, physico-chimie.
Optimisation des conditions de synthèse d’uranium métallique par voie électrolytique
L’uranium de retraitement (URT), issu du retraitement du combustible nucléaire usé, représente une matière dont le réemploi en centrale permettrait une gestion durable des ressources énergétiques. Dans cette optique, le CEA apporte son soutien à la filière nucléaire pour évaluer la faisabilité d’un enrichissement de cet URT par voie laser. Cette technologie requiert en entrée de procédé de l’uranium sous forme d’alliage métallique. Par conséquent, un procédé amont de synthèse d’uranium métallique doit être développé et optimisé pour bâtir une filière URT souveraine.
Une des voies à l’étude pour synthétiser l’uranium métallique est d’électrolyser l’oxyde d’uranium, préalablement dissous en milieux sels fondus fluorures à haute température. Mise en œuvre autrefois aux États-Unis à partir du procédé de synthèse de l’aluminium, cette synthèse exige aujourd’hui une réappropriation et une optimisation des conditions expérimentales.
Dans une première phase, le(a) doctorant(e) mènera une étude systématique de l’électrolyte, afin de comprendre l’influence des paramètres clés — composition du sel, plage de température, environnement redox, compatibilité des matériaux et solubilité de l’oxyde — sur le comportement du bain d’électrolyse. Pour chaque paramètre, des essais ciblés seront conduits : caractérisation thermochimique du sel (point de fusion, volatilité, purification, etc.), évaluations de la cinétique et de la limite de solubilité de l’oxyde d’uranium dans le bain (point crucial du procédé), essais électrochimiques destinés à identifier les systèmes redox d’intérêt, ainsi que des études de tenue des matériaux au contact du sel fondu et du métal liquide. L’ensemble de ces investigations permettra de définir les conditions expérimentales optimales à la mise en œuvre contrôlée de la synthèse du métal par électrolyse de l’oxyde.
Dans une deuxième phase, une fois ces conditions établies, le travail portera sur la formation du métal à l’électrode, sa récupération et sa caractérisation. La quantité et la qualité du métal produit à l’issue de l’électrolyse seront les critères majeurs pour valider les paramètres expérimentaux retenus.
L’ensemble des données acquises sera exploité pour la conception d’électrolyseurs à échelles pilote et industrielle, et alimentera les futurs modèles numériques qui seront élaborés. Les résultats obtenus pourront faire l’objet de présentations lors de conférences internationales et de publications.
Ces études seront réalisées à l’échelle laboratoire en actif, avec des phases de travail sur simulant pour appréhender la mise en œuvre du procédé et le changement d’échelle. Le laboratoire d’accueil, qui opère dans ces deux environnements, est spécialisé dans la mise en œuvre de procédés thermiques et d’essais pyrochimiques.
Le(la) candidat(e) sera idéalement issu(e) d’une formation de niveau Master 2 ou école d’ingénieur en physico-chimie.
À l'issue de ce travail de thèse, le(la) doctorant(e) aura acquis une expertise sur les techniques expérimentales liées à la synthèse métallique par électrolyse, de la conception des dispositifs électrochimiques à la caractérisation multi-échelle des matériaux. De plus, son implication dans un projet à caractère souverain axé sur les métaux stratégiques lui ouvrira de nombreuses perspectives d’emploi en recherche académique ou en R&D industrielle, tant dans le secteur nucléaire que dans d’autres domaines de la chimie et des matériaux.
Impact des produits de fission et de la microstructure sur les propriétés thermophysiques du combustible (U,Pu)O2-x REP
En France, le combustible MOX (U,Pu)O2 est mis en œuvre dans certains Réacteurs à Eau Pressurisée (REP) exploités par EDF. Afin de conserver une production d’énergie à bas carbone, l’emploi généralisé dans un futur proche des combustibles MOX au sein du parc électronucléaire français est incontournable.
Durant leur irradiation en réacteurs, ces combustibles U1-yPuyO2-x voient l’ensemble de leurs propriétés et ainsi que leur microstructure évoluer drastiquement en raison notamment de l’accumulation plusieurs dizaines d’éléments plus légers créés par la fission du plutonium et appelés produits de fission (PF). En raison de la très forte radiotoxicité des combustibles MOx irradiés, des matériaux modèles, dits SIMMOx, ont été développés. Dans le cadre d’une thèse précédente, nous avons développé une voie de synthèse permettant d’obtenir des SIMMOX dopé jusqu’à 12 produits de fission avec microstructure reproduisant bien celle des combustibles MOX REP irradiés.
Afin de garantir la marge à la fusion des combustibles lors de leur irradiation, il est nécessaire de comprendre l’évolution de l’ensemble de leurs propriétés thermophysiques et thermodynamiques pendant l’irradiation. Ce travail de thèse se propose de mesurer ces propriétés dans un combustible MOX représentatif de celui actuellement exploité par EDF. Les propriétés d’intérêts seront notamment : la conductivité thermique, la capacité thermique et la température de fusion. Ces mesures seront effectuées au sein du JRC-Karlshrue (Allemagne) pendant un détachement d’environ 12 mois. Ensuite, les échantillons seront rapatriés au CEA Marcoule afin d’évaluer l’effet de la fusion sur la spéciation des actinides et PF, et sur les propriétés microstructurales du combustible MOX utilisé. En parallèle, la simulation des mesures de propriétés thermiques couplées à des calculs thermodynamiques (méthode CALPHAD) permettra d’identifier les mécanismes et équilibres entrant en jeux lors des mesures haute température.
Etude de la durabilité d'adsorbants à base de géopolymère utilisés pour la décontamination d'effluents radioactifs
Le retraitement du combustible usé génère des effluents radioactifs nécessitant un traitement adapté. Pour répondre aux enjeux industriels et réglementaires, le CEA développe des matériaux adsorbants à base de géopolymères, robustes, économiques et efficaces pour la capture du Cs-137 et du Sr-90. Leur performance peut être renforcée par l’intégration d’adsorbants sélectifs (zéolithes) et par des procédés innovants de mise en forme (impression 3D, billes, mousses) optimisés pour l’adsorption en colonne.
La durabilité de ces matériaux reste un point critique : leurs mécanismes de lixiviation et de vieillissement en colonne sont encore peu connus. La thèse portera sur l’étude de ces phénomènes, afin de comprendre l’impact de la chimie des effluents sur la stabilité et l’efficacité des géopolymères. Le travail comprendra la synthèse des matériaux, des essais de sorption en batch et en colonne, ainsi que l’utilisation d’outils de modélisation pour interpréter les mécanismes d’altération. Le défi scientifique est d’identifier les marqueurs physicochimiques clés de la dégradation du géopolymère dans les effluents liquides ciblés et de faire le lien avec les capacités de sorption en colonne.
Le/la doctorant(e) rejoindra le Laboratoire des Procédés Supercritiques et Décontamination (LPSD), reconnu pour son expertise en extraction d’ions sur support solide en colonne et en caractérisation d’adsorbants. Il/elle collaborera avec les spécialistes du CEA Marcoule et les équipes du laboratoire, et présentera régulièrement les avancées du projet au partenaire industriel. À l’issue de la thèse, le/la doctorant(e) aura acquis une expertise reconnue à l’interface entre matériaux, chimie et procédé d’adsorption en colonne. Elle ouvrira des débouchés variés : postes en R&D dans les secteurs du nucléaire, de la gestion des déchets et des matériaux fonctionnels ; poursuites académiques (post-doctorat, recherche, enseignement) ou encore contribution aux grands défis de l’énergie et de l’environnement.
Effet du rayonnement gamma sur les mémoires non-volatile à base de hafnia pour des applications en environnements extrêmes
L’émergence des mémoires ferroélectriques à base de HfO2 a ouvert un nouveau paradigme pour le calcul embarqué à très basse consommation d’énergie. L’oxyde d’hafnium est pleinement compatible avec la technologie CMOS et est intrinsèquement à basse consommation d’énergie, trois ordres de grandeur plus faible que d’autres technologies émergentes de mémoires non-volatile.
Ces avantages s’alignent avec les applications stratégiques dans l’espace, la défense, le médical, la sûreté nucléaire et le transport lourd, où l’électronique doit faire face aux environnements extrêmes d’irradiation.
L’imprint induit un décalage de la réponse polarisation-tension (P-V) sur l’axe du voltage, attribué au piégeage/dépiégeage de charge, épinglement des domaines et aux défauts chargés tels que les lacunes d’oxygène. Tous ces phénomènes peuvent être accentués par l’irradiation.
Le projet utilisera des techniques avancées de spectroscopie des photoélectrons, notamment la photoémission induite par des rayons X durs avec le rayonnement synchrotron, ainsi que des analyses complémentaires de structure par la microscopie électronique à haute résolution, la diffraction des rayons X et la microscopie en champ proche. Les caractérisations expérimentales seront accompagnées par des calculs théoriques pour simuler la réponse du matériau à l’irradiation.
Ce travail sera développé dans le cadre d’une collaboration étroite entre le CEA/Leti à Grenoble, fournissant les échantillons, les dispositifs intégrés et les caractérisations électriques à l’échelle du wafer, et le CEA/Iramis à Saclay où le doctorant sera basé, pour l’ensemble des analyses des propriétés des matériaux, les irradiations, les expériences avec le rayonnement synchrotron et les caractérisation à l’échelle du dispositif.
Simulations gros grains et comportement viscoélastique des photoactuateurs polymères : une stratégie ”bottom-up”
Les actuateurs mécaniques, comme les muscles, sont des matériaux capables de modifier leur forme macroscopique pour produire un travail mécanique lorsqu’ils sont soumis à un stimulus externe, tel qu’une irradiation lumineuse. Les photoactuateurs (PA) sont, quant à eux, basés sur une variété de matériaux, notamment des gels, cristaux, élastomères à cristaux liquides ou des films polymères formant
les photoactuateurs polymères (PAP). Ce projet se concentre sur les PAP, généralement constitués d’élastomères dans lesquels des molécules
photoactives sont insérées. Pour optimiser les propriétés des PAP, une compréhension précise du comportement de ces matériaux à toutes les échelles est nécessaire. Les PAP sont par nature viscoélastiques, et la modélisation de leur comportement à l’échelle continue nécessite donc la connaissance de certaines propriétés mécaniques spécifiques comme les modules de relaxation G(t) et K(t) dépendants du temps. À l’échelle supramoléculaire, ces modules de relaxation peuvent être obtenus par des simulations de dynamique moléculaire (DM) en utilisant la relation de Green-Kubo [3]. Toutefois, pour ces matériaux, les échelles de temps associées à G(t) et K(t) dépassent largement celles accessibles par DM (de l’ordre de milliers de secondes contre la microseconde). Ce travail de thèse a donc deux objectifs principaux pour réduire cet écart : (i) la dynamique accélérée par la température, et (ii) des simulations gros grains anisotropes.
De l’Angström au micron : un modèle d’évolution microstructurale du combustible nucléaire dont les paramètres sont calculés à l’échelle atomique
La maîtrise du comportement des gaz de fission dans le combustible nucléaire (oxyde d’uranium) est un enjeu industriel important puisque leur relâchement ou leur précipitation limite l'utilisation du combustible à forts taux de combustion. Or ces phénomènes sont fortement influencés par l’évolution microstructurale du matériau due aux défauts générés par l’irradiation (création de défauts ponctuels, agrégations de ceux-ci en cavités et bulles de gaz ou en boucles ou lignes de dislocation…). La dynamique d’amas (DA) est un modèle de type cinétique chimique permettant de décrire la nucléation/croissance des amas de défauts, leur contenu en gaz et le relâchement de celui-ci. Ce modèle est paramétré à partir de données de base calculées à diverses échelles (ab initio, potentiels empiriques, Monte Carlo). Ce modèle rend déjà compte d’expériences de recuit d’UO2 implanté en atomes de gaz de fission et a confirmé le fort impact des défauts d’irradiation sur le relâchement gazeux. L’objectif de la thèse est d’une part d’améliorer le modèle et ses paramètres d’entrée, notamment le taux de création de défauts d’irradiation, et d’autre part d’étendre son domaine de validation en le confrontant à de nombreuses expériences issues de thèses récemment soutenues au département (mesure de relâchement gazeux par recuit d’échantillons implantés via un accélérateur d’ions, observation de cavités, bulles de gaz et boucles de dislocation par microscopie électronique à transmission sur des échantillons implantés ou irradiés en pile). Vous serez donc amené à faire évoluer certains des sous-modèles constitutifs de la DA pour interpréter et simuler l’ensemble des expériences disponibles. En parallèle cela permettra d’affiner la paramétrisation du modèle.
Ce sujet de modélisation présente l’intérêt pour d’articuler à une dimension “théorique” (amélioration du modèle), ainsi que de physique numérique (évaluation par en Dynamique Moléculaire des certaines grandeurs thermo-cinétiques des défauts) une dimension “expérimentale” (interprétation d’expériences déjà réalisées, voire conception et suivi de nouvelles expériences). Ainsi, l’approche d’un ensemble varié de techniques d’observation et de mesure vous ouvriront le monde de la physique expérimentale et complèteront votre profil. Vous aurez également à animer des collaborations dans le but d’analyser les données expérimentales, de développer l’outil de calcul ou de spécifier ou réaliser des calculs atomistiques complémentaires. Vous serez accueilli au sein du Laboratoire de Modélisation du Comportement des Combustibles (Institut de recherche sur les systèmes nucléaires pour la production d'énergie bas carbone IRESNE , CEA Cadarache) où vous pourrez bénéficier d’un environnement ouvert et riche en collaborations académiques.
Ce travail offre une position centrale et un point de vue synthétique sur la physique du combustible en irradiation. Il vous permettra de contribuer au développement de la physique numérique appliquée à une démarche multiéchelle de modélisation. Vous découvrirez en quoi des outils de simulation basés sur les données microscopiques les plus fondamentales obtenues par le calcul atomistique permettent de traiter et expliquer des situations pratiques.
Pour aller plus loin :
Skorek (2013). Étude par Dynamique d’Amas de l’influence des défauts d’irradiation sur la migration des gaz de fission dans le dioxyde d’uranium. Univ. Aix-Marseille. http://www.theses.fr/2013AIXM4376
Bertolus et al. (2015). Linking atomic and mesoscopic scales for the modelling of the transport properties of uranium dioxide under irradiation. Journal of Nuclear Materials, 462, 475–495.
Caractérisation in situ et en temps réel de nanomatériaux par spectroscopie de plasma
L'objectif de cette thèse est de développer un dispositif expérimental permettant de réaliser l'analyse
élémentaire in situ et en temps réel de nanoparticules lors de leur synthèse (par pyrolyse laser ou pyrolyse
par flamme). La spectrométrie d'émission optique de plasma induit par laser (Laser-Induced Breakdown
Spectroscopy: LIBS) sera utilisée pour identifier les différents éléments présents et de déterminer leur
stoechiométrie.
Les expériences préliminaires menées au LEDNA ont montré la faisabilité d'un tel projet et en particulier
l'acquisition d'un spectre LIBS d'une nanoparticule unique. Néanmoins le dispositif expérimental doit être
développé et amélioré afin d'obtenir un meilleur rapport signal sur bruit, de diminuer la limite de détection, de
tenir compte des différents effets sur le spectre (effet de taille des nanoparticules, de composition ou de
structure complexe), d'identifier et de quantifier automatiquement les éléments présents.
En parallèle, d'autres informations pourront être recherchées (via d'autres techniques optiques) comme la
densité de nanoparticules, la distribution de taille ou de forme.
Etude du comportement en début de vie du combustible MOX à isotopie dégradée.
La France a fait le choix d'un cycle du combustible nucléaire dit « fermé ». Il consiste à traiter le combustible usé pour récupérer ses matières valorisables (uranium et plutonium), tandis que ses autres composés (produits de fission et actinides mineurs) constituent les déchets ultimes. Le combustible UO2 irradié en Réacteurs à Eau Pressurisée (REP) est ainsi aujourd’hui retraité pour produire du plutonium (PuO2), réutilisé ensuite sous forme de combustible MOX (Mixed Oxide) lui-même irradié en REP : on parle de monorecyclage du plutonium. La solution de multi-recyclage des matières via l’utilisation de combustibles contenant du Pu issu du traitement d’assemblages MOX usés, est une perspective actuellement étudiée au CEA. Ce plutonium multi-recyclé contient une plus forte proportion d’isotopes à forte activité alpha (Pu238,Pu240,Pu 241/Am241), entraînant une auto-irradiation alpha plus sévère que dans les MOX actuels [1]. Ceci exacerbe certains phénomènes physiques [2-5] (gonflement du combustible lié à la précipitation de l’hélium et à la création de défauts cristallins, baisse de la conductivité thermique)[6-8], pouvant altérer son comportement en réacteur.
La thèse proposée vise à étudier l’impact de ces phénomènes sur le comportement en début d’irradiation de combustibles MOX, via une approche expérimentale couplée à la modélisation. Des traitements thermiques seront utilisés pour analyser les mécanismes de guérison des défauts cristallins et le comportement de l’hélium. Diverses techniques expérimentales permettant de caractériser la structure et microstructure (diffraction X, MEB, spectroscopie Raman, microsonde), les densités de défauts (MET), le relâchement d’hélium (KEMS), la reproduction du gradient thermique (laser CLASH) et la mesure de conductivité thermique (laser LAF) seront utilisées. Les résultats alimenteront des simulations pour modéliser la microstructure et les propriétés thermiques.
Cette étude transverse et pluridisciplinaire permettra de mieux appréhender les phénomènes mis en jeu lors de la première montée en puissance pour des combustibles endommagés par l’auto-irradiation alpha, avec un accent tout particulier sur l’impact de l’He produit par décroissance.
Vous serez basé au Laboratoire d'Etude de Conception et d'Irradiation Multi filière au sein de l'Institut de REcherche sur les Systèmes Nucléaires pour la production d'Energie bas carbone du CEA/Cadarache dont vous dépendrez. Vous collaborerez également avec le Laboratoire d'analyses chimiques et caractérisation des MATériaux (LMAT)du CEA/Maroule ainsi que le centre de recherche européen (JRC) de Karlsruhe pour la partie expérimentale. Vous pourrez valoriser vos résultats au travers de publications scientifiques et participations à des congrès. Vous aurez l’occasion d’apprendre ou de vous perfectionner dans plusieurs techniques réutilisables dans d’autres contextes, applicables à de nombreux domaines de la science des matériaux et de l’ingénieur.
[1]O. Kahraman, thésis, 2023.[2]M. Kato et al., J Nucl Mater, 393 (2009) 134–140.[3]L. Cognini et al., Nuclear Engineering and Design 340 (2018) 240–244.[4] T. Wiss et al., Journal of Materials Research 30 (2015) 1544–1554.[5]D. Staicu et al., J Nucl Mater 397 (2010) 8–18.[6] T. Wiss et al.,Front. Nucl. Eng. 4 (2025) 1495360.[7]E.P. Wigner, J. Appl. Phys. 17 (1946) 857–863.[8]D. Staicu et al., Nuclear Materials and Energy 3–4 (2015) 6–11.