Développement de systèmes extractants pour l'enrichissement isotopique du chlore
De nombreux concepts de réacteurs nucléaires à sels fondus fonctionnent à l’aide d’éléments sous forme de sels de chlorures. Le chlore (Cl) est naturellement composé à 76 % de 35Cl, qui par capture neutronique va former du 36Cl, un émetteur gamma à vie longue (t1/2 = 301 000 ans), et du soufre 36S, qui accélère les phénomènes de corrosion, et 24 % de 37Cl présentant une section de capture neutronique efficace drastiquement plus faible. Un approvisionnement en 37Cl est donc nécessaire afin de faire fonctionner ces réacteurs nucléaires à sels fondus. Il existe à ce jour des techniques permettant l’enrichissement du chlore, telles que l’ultracentrifugation, la diffusion thermique en phase liquide ou encore l’enrichissement par laser. L’enrichissement par extraction liquide-liquide du Cl fait l’objet de développements récents au sein du CEA. L’objectif de la thèse est d’identifier et de mettre en œuvre des systèmes chimiques permettant l’enrichissement en 37Cl par un procédé de chimie séparative. Le sujet de thèse vise à identifier sur la base des données de la littérature dans un premier temps, les familles de ligands et dans ces familles, les meilleurs candidats permettant un enrichissement en 37Cl. Ensuite, la synthèse et la purification en laboratoire desdits molécules sélectionnées seront réalisées. Finalement, les propriétés d’enrichissement des ligands synthétisés avec succès seront évaluées par chimie séparative, en réalisant une quantification des isotopes du Cl par spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif (ICP-MS).
La thèse sera réalisée dans le Laboratoire des procédés de Recyclage et de Valorisation pour l’Energie (LRVE) au sein du CEA de Marcoule.
Le profil de l’étudiant recherché est un master 2 ou 3ème année d’école d’ingénieur en chimie, chimie organique ou chimie analytique. La pluridisciplinarité des compétences acquises et la rigueur développée par l’étudiant lors des manipulations entreprises seront des atouts appréciables pour le futur docteur.
Nouvelle génération de substrats organiques pour la conversion d'énergie électrique
Les récentes avancées dans les moteurs électriques et l'électronique de puissance associée engendrent une hausse significative des besoins en densité de puissance. Cette augmentation de la densité de puissance implique ainsi des surfaces d'échange thermique réduites, ce qui amplifie les défis liés à l'évacuation de la chaleur due aux pertes produites par les composants d’électronique de puissance lors de leur fonctionnement. En effet, l'absence d'une dissipation adéquate entraîne une surchauffe des composants électroniques, impactant leurs performances, durabilité et fiabilité. D’autres problématiques liées au coût, à la réparabilité et aux contraintes thermomécaniques remettent en question les interfaces thermiques isolantes traditionnelles réalisées à base de céramique. Ainsi, il est impératif de développer une nouvelle génération de matériaux dissipateurs thermiques prenant en considération l’environnement du système.
L’objectif de cette thèse est de substituer dans les systèmes de modules de puissance le substrat céramique, qui a pour rôle principal d’être la couche diélectrique du système, par un composite à matrice organique thermo-conducteur. Le substrat actuel présente des limitations bien connues (fragilité, mauvaise interface, limite de cyclage, coût). Le substrat organique devra avoir une conductivité thermique la plus élevée possible (>3 W/m.k) afin de dissiper convenablement la chaleur émise tout en étant isolant électrique avec une tension de claquage d’environ 3kV/mm. Il devra également avoir un coefficient d’expansion thermique (CTE) compatible avec celui du cuivre afin de supprimer les phénomènes de délamination lors des cyclages subis par le dispositif pendant son temps de vie. L’innovation des travaux du doctorant résidera dans l’utilisation de (nano)charges très conductrices thermiquement qui seront isolées électriquement (revêtement isolant) et pourront être orientées dans une résine polymère sous stimulus externe. Le développement du revêtement isolant électrique sur le cœur thermo-conducteur se fera par voie sol-gel. La synthèse sera contrôlée et optimisée en vue de corréler l’homogénéité et l’épaisseur du revêtement aux performances diélectriques et thermique du (nano)composite. L’interface charge/matrice (source potentielle de diffraction des phonons) sera également étudiée. Un second volet portera sur le greffage de nanoparticules magnétiques (NPM) sur les (nano)charges thermo-conductrices. Des NPM commerciales seront évaluées (selon les besoins des nuances synthétisées en laboratoire pourront être également évaluées). Les (nano)composites devront posséder une rhéologie compatible avec les procédés de pressage et/ou d’injection.
Modèle de cinétique informé par la microstructure : application aux explosifs solides
Lorsqu'une composition explosive est soumise à une sollicitation intense telle un choc, l'onde ainsi générée interagit avec la microstructure et notamment avec les défauts qu'elle contient. De par la nature des défauts, une localisation de l'énergie peut apparaître comme lors de la compaction de la porosité qui peut donner lieu à l'apparition de points chauds. Au delà d'une certaine taille critique, ces points chauds croissent du fait de la décomposition chimique de l'explosif et cela peut dans certains cas mener à la création d'une onde de détonation. Le rôle de ces points chauds est donc déterminant dans l'amorçage des explosifs solides. La majorité des modèles macroscopiques utilisés pour l'étude de la transition choc-détonation (TCD) sont des modèles phénoménologiques calibrés sur des expériences (par exemple des expériences de jauges multibrins) ne rendant donc pas compte des singularités microstructurales propres à chaque explosif. Il devient alors nécessaire de recalibrer un modèle pour chaque composition, ce qui limite toute capacité prédictive.
Les études par microtomographie de microstructures réelles des compositions explosives ont révélées que celles-ci s'éloignent significativement d'une description moyenne basée sur un pore sphérique. Par segmentation d'image, ces microtomographies peuvent fournir des ingrédients essentiels aux codes de simulations à l'échelle mésoscopique: en effet, ces microstructures peuvent être prises directement en entrée de calcul ou bien servir de base pour générer des microstructures virtuelles mais réalistes, étendant alors la base de données accessible du fait des difficultés expérimentales à générer ce type d'images en grand nombre.
La puissance de calcul disponible aujourd'hui nous permet désormais d'envisager des simulations explicites de microstructures réalistes de compositions explosives. Ces simulations en deux, voire trois dimensions, seront les éléments de base pour la construction d'un modèle macroscopique de cinétique pour la modélisation de la transition choc-détonation. Les résultats attendus de ce travail sont transverses et pourront se transposer à tous les matériaux énergétiques composites. L'effet d'un endommagement thermique ou mécanique sur le comportement d'un explosif ou d'un propergol solide (problématique de vulnérabilité) pourrait également bénéficier de ce projet. Cette connaissance plus fine du rôle de la microstructure (forme des grains, porosités, etc.) pourrait également améliorer les procédés de fabrication des charges (par ex. "Very Insensitive"-RDX).
Etude des mécanismes de formation de l’oxalate de plutonium – Application aux réacteurs à sels fondu
Les réacteurs à sels fondus (RSF) offrent une alternative prometteuse pour la production d’énergie nucléaire durable, grâce à leur sûreté intrinsèque et à leur capacité à fermer le cycle du combustible nucléaire, notamment via l’utilisation d’un spectre neutronique rapide. Ce type de réacteur peut utiliser des sels chlorures liquides contenant du plutonium et d’autres actinides comme combustible. Dans le cadre du développement de cette filière nucléaire, le CEA apporte son soutien au développement d’un procédé de production de PuCl3. La synthèse de ce chlorure a déjà été réalisée à petite échelle au CEA ainsi qu’ailleurs dans le monde. Plusieurs produits de départ peuvent être utilisés pour la synthèse du trichlorure, notamment le plutonium métallique, l’oxyde et l’oxalate de plutonium. La voie de synthèse la plus prometteuse industriellement est la voie oxalate, car elle est transposable aux équipements déjà présents sur le site de La Hague. Ce procédé consiste à transformer l’oxalate en chlorure de plutonium via une réaction gaz/solide avec un agent chlorant, comme le HCl par exemple. Cependant, le mécanisme réactionnel et la décomposition de l’oxalate en milieu chloré sont encore peu connus. Une connaissance approfondie de cette transformation permettrait d’optimiser les conditions opératoires et de faciliter la montée en échelle de cette synthèse. Le sujet se concentrera dans un premier temps sur la détermination du mécanisme de réaction de l’oxalate de Ce (simulant du Pu) en chlorure. Des études à petite échelle seront réalisées pour identifier les différents intermédiaires de la réaction, à l’aide de moyens analytiques tels que la DRX, l’ATG/ATD et l’analyse des gaz produits lors de la réaction. La cinétique ainsi que les variations d’enthalpie seront également étudiées afin d’obtenir des données clés pour la modélisation d’un procédé à grande échelle. Ensuite, une optimisation de la synthèse du PuCl3 à l’échelle de la dizaine de grammes sera réalisée. Ces études seront d’abord conduites en conditions inactives sur simulant, afin de valider l’approche expérimentale, avant d’être transposées en conditions actives.
Effets de la désintégration alpha sur l’altération des verres nucléaires : simulation, compréhension et prise en compte dans les modèles géochimiques
Cette thèse au CEA portant sur l’altération des verres nucléaires se place au cœur des enjeux de la gestion durable des déchets radioactifs. Le doctorant y acquerra une expertise en matériaux et modélisation, ouvrant la voie à des carrières passionnantes en recherche, ingénierie ou industrie nucléaire. En stockage géologique profond, le contact avec l’eau souterraine peut entraîner une altération du verre qui représente la principale source de relâchement des radionucléides. Le CEA développe un modèle multi-échelle qu’il faut adapter pour tenir compte des effets de l’auto-irradiation du verre. L’objectif de la thèse est d’identifier les mécanismes modifiés par l’irradiation et de paramétrer le modèle. Le doctorant réalisera des expériences d’irradiation contrôlées sur des verres non radioactifs, et les comparera à un verre actif dopé en ²44Cm. Les modifications structurales et physico-chimiques induites seront caractérisées par différentes techniques (Raman, IR, RMN, MEB, MET, DSC, etc.). Des tests d’altération ciblés permettront d’observer l’impact du niveau d’endommagement sur la cinétique d’altération. Les résultats serviront à ajuster et valider le modèle prédictif dans des conditions représentatives du stockage géologique. Le travail se déroulera à la fois en environnement actif (caisson blindé) et en laboratoire inactif. Un stage de M2 est proposé sur le même sujet. Profil : M2 ou ingénieur matériaux, physico-chimie.
Optimisation des conditions de synthèse d’uranium métallique par voie électrolytique
L’uranium de retraitement (URT), issu du retraitement du combustible nucléaire usé, représente une matière dont le réemploi en centrale permettrait une gestion durable des ressources énergétiques. Dans cette optique, le CEA apporte son soutien à la filière nucléaire pour évaluer la faisabilité d’un enrichissement de cet URT par voie laser. Cette technologie requiert en entrée de procédé de l’uranium sous forme d’alliage métallique. Par conséquent, un procédé amont de synthèse d’uranium métallique doit être développé et optimisé pour bâtir une filière URT souveraine.
Une des voies à l’étude pour synthétiser l’uranium métallique est d’électrolyser l’oxyde d’uranium, préalablement dissous en milieux sels fondus fluorures à haute température. Mise en œuvre autrefois aux États-Unis à partir du procédé de synthèse de l’aluminium, cette synthèse exige aujourd’hui une réappropriation et une optimisation des conditions expérimentales.
Dans une première phase, le(a) doctorant(e) mènera une étude systématique de l’électrolyte, afin de comprendre l’influence des paramètres clés — composition du sel, plage de température, environnement redox, compatibilité des matériaux et solubilité de l’oxyde — sur le comportement du bain d’électrolyse. Pour chaque paramètre, des essais ciblés seront conduits : caractérisation thermochimique du sel (point de fusion, volatilité, purification, etc.), évaluations de la cinétique et de la limite de solubilité de l’oxyde d’uranium dans le bain (point crucial du procédé), essais électrochimiques destinés à identifier les systèmes redox d’intérêt, ainsi que des études de tenue des matériaux au contact du sel fondu et du métal liquide. L’ensemble de ces investigations permettra de définir les conditions expérimentales optimales à la mise en œuvre contrôlée de la synthèse du métal par électrolyse de l’oxyde.
Dans une deuxième phase, une fois ces conditions établies, le travail portera sur la formation du métal à l’électrode, sa récupération et sa caractérisation. La quantité et la qualité du métal produit à l’issue de l’électrolyse seront les critères majeurs pour valider les paramètres expérimentaux retenus.
L’ensemble des données acquises sera exploité pour la conception d’électrolyseurs à échelles pilote et industrielle, et alimentera les futurs modèles numériques qui seront élaborés. Les résultats obtenus pourront faire l’objet de présentations lors de conférences internationales et de publications.
Ces études seront réalisées à l’échelle laboratoire en actif, avec des phases de travail sur simulant pour appréhender la mise en œuvre du procédé et le changement d’échelle. Le laboratoire d’accueil, qui opère dans ces deux environnements, est spécialisé dans la mise en œuvre de procédés thermiques et d’essais pyrochimiques.
Le(la) candidat(e) sera idéalement issu(e) d’une formation de niveau Master 2 ou école d’ingénieur en physico-chimie.
À l'issue de ce travail de thèse, le(la) doctorant(e) aura acquis une expertise sur les techniques expérimentales liées à la synthèse métallique par électrolyse, de la conception des dispositifs électrochimiques à la caractérisation multi-échelle des matériaux. De plus, son implication dans un projet à caractère souverain axé sur les métaux stratégiques lui ouvrira de nombreuses perspectives d’emploi en recherche académique ou en R&D industrielle, tant dans le secteur nucléaire que dans d’autres domaines de la chimie et des matériaux.
Impact des produits de fission et de la microstructure sur les propriétés thermophysiques du combustible (U,Pu)O2-x REP
En France, le combustible MOX (U,Pu)O2 est mis en œuvre dans certains Réacteurs à Eau Pressurisée (REP) exploités par EDF. Afin de conserver une production d’énergie à bas carbone, l’emploi généralisé dans un futur proche des combustibles MOX au sein du parc électronucléaire français est incontournable.
Durant leur irradiation en réacteurs, ces combustibles U1-yPuyO2-x voient l’ensemble de leurs propriétés et ainsi que leur microstructure évoluer drastiquement en raison notamment de l’accumulation plusieurs dizaines d’éléments plus légers créés par la fission du plutonium et appelés produits de fission (PF). En raison de la très forte radiotoxicité des combustibles MOx irradiés, des matériaux modèles, dits SIMMOx, ont été développés. Dans le cadre d’une thèse précédente, nous avons développé une voie de synthèse permettant d’obtenir des SIMMOX dopé jusqu’à 12 produits de fission avec microstructure reproduisant bien celle des combustibles MOX REP irradiés.
Afin de garantir la marge à la fusion des combustibles lors de leur irradiation, il est nécessaire de comprendre l’évolution de l’ensemble de leurs propriétés thermophysiques et thermodynamiques pendant l’irradiation. Ce travail de thèse se propose de mesurer ces propriétés dans un combustible MOX représentatif de celui actuellement exploité par EDF. Les propriétés d’intérêts seront notamment : la conductivité thermique, la capacité thermique et la température de fusion. Ces mesures seront effectuées au sein du JRC-Karlshrue (Allemagne) pendant un détachement d’environ 12 mois. Ensuite, les échantillons seront rapatriés au CEA Marcoule afin d’évaluer l’effet de la fusion sur la spéciation des actinides et PF, et sur les propriétés microstructurales du combustible MOX utilisé. En parallèle, la simulation des mesures de propriétés thermiques couplées à des calculs thermodynamiques (méthode CALPHAD) permettra d’identifier les mécanismes et équilibres entrant en jeux lors des mesures haute température.
Etude de la durabilité d'adsorbants à base de géopolymère utilisés pour la décontamination d'effluents radioactifs
Le retraitement du combustible usé génère des effluents radioactifs nécessitant un traitement adapté. Pour répondre aux enjeux industriels et réglementaires, le CEA développe des matériaux adsorbants à base de géopolymères, robustes, économiques et efficaces pour la capture du Cs-137 et du Sr-90. Leur performance peut être renforcée par l’intégration d’adsorbants sélectifs (zéolithes) et par des procédés innovants de mise en forme (impression 3D, billes, mousses) optimisés pour l’adsorption en colonne.
La durabilité de ces matériaux reste un point critique : leurs mécanismes de lixiviation et de vieillissement en colonne sont encore peu connus. La thèse portera sur l’étude de ces phénomènes, afin de comprendre l’impact de la chimie des effluents sur la stabilité et l’efficacité des géopolymères. Le travail comprendra la synthèse des matériaux, des essais de sorption en batch et en colonne, ainsi que l’utilisation d’outils de modélisation pour interpréter les mécanismes d’altération. Le défi scientifique est d’identifier les marqueurs physicochimiques clés de la dégradation du géopolymère dans les effluents liquides ciblés et de faire le lien avec les capacités de sorption en colonne.
Le/la doctorant(e) rejoindra le Laboratoire des Procédés Supercritiques et Décontamination (LPSD), reconnu pour son expertise en extraction d’ions sur support solide en colonne et en caractérisation d’adsorbants. Il/elle collaborera avec les spécialistes du CEA Marcoule et les équipes du laboratoire, et présentera régulièrement les avancées du projet au partenaire industriel. À l’issue de la thèse, le/la doctorant(e) aura acquis une expertise reconnue à l’interface entre matériaux, chimie et procédé d’adsorption en colonne. Elle ouvrira des débouchés variés : postes en R&D dans les secteurs du nucléaire, de la gestion des déchets et des matériaux fonctionnels ; poursuites académiques (post-doctorat, recherche, enseignement) ou encore contribution aux grands défis de l’énergie et de l’environnement.
Effet du rayonnement gamma sur les mémoires non-volatile à base de hafnia pour des applications en environnements extrêmes
L’émergence des mémoires ferroélectriques à base de HfO2 a ouvert un nouveau paradigme pour le calcul embarqué à très basse consommation d’énergie. L’oxyde d’hafnium est pleinement compatible avec la technologie CMOS et est intrinsèquement à basse consommation d’énergie, trois ordres de grandeur plus faible que d’autres technologies émergentes de mémoires non-volatile.
Ces avantages s’alignent avec les applications stratégiques dans l’espace, la défense, le médical, la sûreté nucléaire et le transport lourd, où l’électronique doit faire face aux environnements extrêmes d’irradiation.
L’imprint induit un décalage de la réponse polarisation-tension (P-V) sur l’axe du voltage, attribué au piégeage/dépiégeage de charge, épinglement des domaines et aux défauts chargés tels que les lacunes d’oxygène. Tous ces phénomènes peuvent être accentués par l’irradiation.
Le projet utilisera des techniques avancées de spectroscopie des photoélectrons, notamment la photoémission induite par des rayons X durs avec le rayonnement synchrotron, ainsi que des analyses complémentaires de structure par la microscopie électronique à haute résolution, la diffraction des rayons X et la microscopie en champ proche. Les caractérisations expérimentales seront accompagnées par des calculs théoriques pour simuler la réponse du matériau à l’irradiation.
Ce travail sera développé dans le cadre d’une collaboration étroite entre le CEA/Leti à Grenoble, fournissant les échantillons, les dispositifs intégrés et les caractérisations électriques à l’échelle du wafer, et le CEA/Iramis à Saclay où le doctorant sera basé, pour l’ensemble des analyses des propriétés des matériaux, les irradiations, les expériences avec le rayonnement synchrotron et les caractérisation à l’échelle du dispositif.
Simulations gros grains et comportement viscoélastique des photoactuateurs polymères : une stratégie ”bottom-up”
Les actuateurs mécaniques, comme les muscles, sont des matériaux capables de modifier leur forme macroscopique pour produire un travail mécanique lorsqu’ils sont soumis à un stimulus externe, tel qu’une irradiation lumineuse. Les photoactuateurs (PA) sont, quant à eux, basés sur une variété de matériaux, notamment des gels, cristaux, élastomères à cristaux liquides ou des films polymères formant
les photoactuateurs polymères (PAP). Ce projet se concentre sur les PAP, généralement constitués d’élastomères dans lesquels des molécules
photoactives sont insérées. Pour optimiser les propriétés des PAP, une compréhension précise du comportement de ces matériaux à toutes les échelles est nécessaire. Les PAP sont par nature viscoélastiques, et la modélisation de leur comportement à l’échelle continue nécessite donc la connaissance de certaines propriétés mécaniques spécifiques comme les modules de relaxation G(t) et K(t) dépendants du temps. À l’échelle supramoléculaire, ces modules de relaxation peuvent être obtenus par des simulations de dynamique moléculaire (DM) en utilisant la relation de Green-Kubo [3]. Toutefois, pour ces matériaux, les échelles de temps associées à G(t) et K(t) dépassent largement celles accessibles par DM (de l’ordre de milliers de secondes contre la microseconde). Ce travail de thèse a donc deux objectifs principaux pour réduire cet écart : (i) la dynamique accélérée par la température, et (ii) des simulations gros grains anisotropes.