Mouvements de l’électrolyte dans une cellule Li-ion : approche expérimentale et modélisation
Les batteries Li-ion constituent une source de stockage d’énergie essentielle pour décarboner nos usages. L’introduction progressive de composés à base de silicium à l’électrode négative classiquement constituée de graphite apparaît comme la voie privilégiée pour augmenter de 300 à 350 Wh/kg la densité d’énergie de la technologie. Le silicium a une capacité spécifique de 3580 mAh/g, soit presque dix fois celle du graphite. Par contre, cette énorme capacité est associée à une expansion volumique de 280% du matériau contre seulement 10% pour la graphite lorsque le lithium s’intercale.
A l’échelle de la cellule Li-ion, cette respiration se transpose et doit être gérée. En particulier, lors de la charge d’une cellule rigide, la respiration des matériaux actifs éjecte l’électrolyte du cœur électrochimique. Un gradient de sel de lithium peut se mettre en place dans l’électrolyte suivant le plan des électrodes.
Cette thèse vise à mieux comprendre ce phénomène en le reproduisant expérimentalement dans une cellule spécifique, à mettre en place des mesures de concentration en sel de lithium et à simuler le phénomène dans un modèle P4D à partir d’un modèle P2D existant.
Le candidat développera au cours de sa thèse une palette de compétences variées, génériques, et dont la réunion est assez rare.
Développement d’une nouvelle classe de matériaux d’électrode positive pour batteries Na-ion
Les matériaux à structure NaCl désordonnée dérivés de Li2MnO2F ont été largement étudiés au cours de la dernière décennie en tant que possibles matériaux d’électrode positive à haute densité d’énergie pour les batteries Li-ion. Au CEA, notre expérience de ces matériaux très sensibles aux conditions d’utilisation nous a permis de dépasser les performances de l’état de l’art sur des cellules complètes les intégrant. Étonnamment, très peu d’études sont rapportées sur leurs équivalents au sodium et leur utilisation pour les batteries Na-ion, malgré leur composition pauvre en matériaux critiques et chers, qui les rendent particulièrement adaptés à cette technologie. Ceci s’explique, sans doute, par leur instabilité exacerbée par rapport aux phases lithiées. Lors d’un stage précédent, nous avons pu développer des protocoles de synthèse et de mise en œuvre d’électrodes nous permettant d’obtenir des capacités spécifiques supérieures à 220 mAh·g?¹ avec un matériau de ce type, ce qui pourrait le rendre compétitif avec une technologie Li-ion à base de LiFePO4. La thèse se concentrera donc notamment sur l’optimisation de la composition du matériau et sur la compréhension de l’influence du protocole de synthèse en termes de structure (analyse par diffraction des rayons X) et d’état de surface du matériau (Spectroscopie Raman et XPS).»
Précipitation sélective du zirconium : une étape innovante pour les futurs procédés de retraitement nucléaire
Le recyclage des combustibles nucléaires irradiés constitue une mission stratégique du CEA visant à améliorer la durabilité du cycle du combustible et à réduire l’impact des déchets radioactifs. Dans ce contexte, le zirconium est identifié comme l’un des produits de fission les plus problématiques du procédé PUREX en raison de sa chimie complexe en milieu nitrique. Il est impliqué dans des phénomènes de coextraction, de formation de dépôts interfaciaux, de dégradation des performances hydrodynamiques des contacteurs et de diminution des facteurs de décontamination.
La thèse a pour objectif de développer une étape de précipitation sélective du zirconium directement dans le jus de dissolution avant l’extraction liquide-liquide. La question scientifique centrale est de comprendre comment piloter la sélectivité de cette précipitation dans un milieu fortement nitrique et complexe.
L’approche proposée repose sur l’utilisation d'un agent précipitant respectant le principe CHON. Les travaux porteront d’abord sur l’étude de systèmes mono-métalliques puis sur des mélanges représentatifs d’un combustible dissous afin d’identifier les phénomènes de compétition entre éléments.
Les résultats attendus concernent la compréhension des mécanismes de précipitation, l’identification des paramètres gouvernant la sélectivité du procédé et la démonstration d’une élimination quantitative du zirconium sans pertes significatives d’actinides. Cette approche pourrait conduire à un procédé PUREX plus robuste et mieux adapté aux combustibles à haut taux de combustion. Le doctorant développera des compétences à l’interface de la chimie de coordination, de la chimie séparative et du génie des procédés nucléaires, dans un environnement de recherche à fort impact scientifique et industriel disposant d’un parc important de techniques de caractérisation.
Verres pour les centrales photovoltaïques de demain : liens entre transport ionique, haute tension et vieillissement
La thèse proposée porte sur le vieillissement des verres utilisés dans les modules photovoltaïques, un enjeu clé de la transition énergétique. Les centrales solaires de grande puissance fonctionnent à des tensions de plus en plus élevées, ce qui accélère la migration du sodium depuis le verre vers les cellules — un phénomène aggravé par l'humidité ambiante, appelé dégradation induite par le potentiel (PID). Ce phénomène limite la durée de vie des modules et leur installation en série à moyenne et haute tension. Des travaux récents montrent qu'ajouter d'autres cations à la composition du verre peut réduire cette migration, mais les mécanismes fondamentaux de transport des ions Na? restent mal compris.
L'objectif de la thèse est de caractériser finement ces mécanismes en fonction de paramètres intrinsèques (composition, structure du verre) et extrinsèques (tension, humidité, température), d'abord sur le verre seul, puis sur des modules élaborés avec ces verres. L'approche combinera expériences et modélisation : élaboration et caractérisation physico-chimique des verres, RMN haute température (²³Na, ²?Si, ¹7O, ²7Al) pour sonder les environnements locaux des cations et les énergies d'activation, et dynamique moléculaire (avec et sans champ électrique, y compris sur systèmes protonés) pour étudier la mobilité du sodium et le transport directionnel des ions.
La démarche suivra une complexification progressive : verres seuls, puis matériaux bifaciaux verre-encapsulant, et enfin modules complets soumis aux essais de vieillissement normalisés de l'industrie PV. Le profil recherché est un(e) candidat(e) en sciences des matériaux, idéalement avec des compétences en modélisation atomistique. La thèse s'appuiera sur des collaborations entre le CEA-Marcoule, l'INES (pour la fabrication des modules), le CEA-Saclay et le CEMHTI (RMN), ainsi que Sorbonne Université (simulation).
Etude fondamentale des mécanismes de cristallisation dans les verres borosilicatés : vers une compréhension des syngeries entre le Gd et les terres rares
En France, l’industrie éléctronucléaire produit environ 68% de l’électricité du territoire, et ce avec une empreinte carbone très basse. Elle est cependant génératrice de divers déchets radioactifs au cours de son cycle de vie, et notamment de déchets dits de Haute Activité issus du retraitement du combustible usé. Ces déchets sont immobilisés au sein d’une matrice vitreuse borosilicatée dont la structure permet d’incorporer à l’échelle atomique un grand nombre d’éléments chimiques, et garantir d’excellentes propriétés de comportement à long terme. Les enjeux à venir de la filière peuvent conduire à une évolution des combustibles nucléaires, de leur taux de combustion et l'adaptation des procédés de traitement et de recyclage, ce qui pourrait modifier la nature et la composition chimique des solutions de déchets destinées à la vitrification. Parmi ces éléments, le gadolinium (Gd), utilisé comme absorbeur neutronique dans les combustibles nucléaires, suscite un intérêt particulier en raison de son comportement complexe en solution solide et de son potentiel à former des phases cristallines (ex. apatites silicatées) en interaction avec d’autres terres rares (La, Nd) ou actinides (Am). Ces phases cristallines pourraient modifier profondément la structure du réseau vitreux et altérer les propriétés du matériau (durabilité chimique, résistance à l’irradiation). Ce travail de thèse vise ainsi à comprendre et quantifier les effets synergiques entre le gadolinium et les autres terres rares sur des verres borosilicatés, afin de mieux appréhender les affinités de cristallisation entre les différents éléments. Il permettra ainsi d’identifier la nature, la structure, la taille et la teneur des différentes phases susceptibles de se former. Leurs modifications structurales induites par des irradiations alpha seront également étudiées afin de simuler l’effets des actinides, et notamment le gonflement des phases cristallines et son effet sur le matériau
Le/la doctorant/doctorante bénéficiera des compétences reconnues du laboratoire sur la formulation de verres et l’étude de leurs propriétés physico-chimiques. L’ensemble des moyens mis à disposition permettra une approche globale du sujet, en travaillant sur une thématique en plein essor et porteuse de forts enjeux industriels. L’expérience acquise pendant ce travail interdisciplinaire pourra se valoriser dans le domaine des matériaux.
Synthèse stéréosélective d’organophosphorés chiraux pour étude de la relation structure-activité en amont du cycle du combustible
La récupération de l’uranium, une étape essentielle dans le cycle du combustible nucléaire, repose sur des procédés chimiques sophistiqués. Parmi eux, l’extraction liquide-liquide joue un rôle clé : après avoir été extrait des minerais par broyage et traitement, l’uranium est solubilisé en phase aqueuse puis sélectivement transféré par des molécules appelées ligands, vers une phase huileuse non miscible à l’eau. Ces ligands, conçus pour être solubles dans l’huile, complexe spécifiquement l’uranium, même en présence d’autres éléments. Ce projet de thèse propose d’explorer une piste innovante : comprendre comment la structure spatiale (ou stéréochimie) de certains de ces ligands (de type diester phosphorique ou encore amido- et aminophosphonates) influence leur capacité à extraire l’uranium avec précision. Jusqu’à présent, ces ligands n’ont été étudiés que sous une forme dite diastéréoenrichie. C’est-à-dire sous forme de mélange de structures spatiales appelées diastéréoisomère, parmi lesquelles une d’elle est plus abondante. Le (la) doctorant(e) devra synthétiser leurs formes diastéréopures sensus stricto pour lesquelles un diastéréoisomère est largement majoritaire. Il (elle) évaluera leur affinité vis-à-vis de l'uranium et leur sélectivité face aux ions compétiteurs. Il (elle) analysera ensuite les mécanismes moléculaires et supramoléculaires de chacun des diastéréoisomères (coordination, agrégation) à l’aide de méthodes de pointe, comme l’UV, l’IR, la RMN multinoyaux, la DFT, la diffusion de rayons X et la diffusion de neutrons. La formation doctorale permettra au (à la) doctorant(e) de s'intégrer facilement dans les milieux académique ou industriel, notamment dans les domaines du cycle du combustible nucléaire et de la chimie séparative. Les recherches se dérouleront au sein du laboratoire LTSM de l'Institut de Chimie Séparative de Marcoule, reconnu pour son expertise en chimie et physico-chimie des extractants pour l'hydrométallurgie. Le (la) doctorant(e) bénéficiera d'un encadrement de qualité et d'un environnement de travail collaboratif, entouré de doctorant(e)s, post-doctorant(e)s et d’ingénieur(e)s, dans un cadre serein et stimulant.
Effet des ultrasons sur l'extraction liquide-liquide de l'uranium(VI) par des monoamides
L’extraction liquide-liquide de l’uranium par des monoamides peut être limitée par des phénomènes complexes, notamment la formation d’une troisième phase ou de précipités. Les ultrasons constituent une piste intéressante pour modifier les phénomènes de transfert et la structuration des phases.
L’objectif de la thèse sera d’étudier l’influence des ultrasons (fréquence, puissance, durée…) sur les performances d’extraction de l’uranium par des monoamides.
Les travaux porteront sur deux échelles :
• nanoscopique : étude de l’effet des ultrasons sur la taille et les interactions des agrégats de la phase organique, et de leur influence sur l’extraction et la formation d’une troisième phase ;
• macroscopique : étude du mélange, de la viscosité, des cinétiques d’extraction et de démixtion.
La thèse comprendra également une dimension instrumentation, avec la conception et la mise au point d’une cellule expérimentale adaptée à l’étude sous ultrasons.
Ingénierie chimique des surfaces actives en technologie des matériaux II-V pour l'Infra-rouge Refroidie
Cette thèse s’inscrit dans la continuité de travaux visant à améliorer la passivation des photodiodes HgCdTe, en particulier pour les architectures P-i-N. Elle cherche à comprendre les mécanismes physico-chimiques responsables de la dégradation des interfaces entre le matériau semi-conducteur et la couche de passivation. Les études antérieures ont notamment mis en évidence l’influence des contaminants résiduels, de l’oxydation de surface et de l’excès de tellure sur les propriétés électriques des dispositifs. L’objectif principal est de développer des procédés d’ingénierie de surface permettant de mieux contrôler la composition chimique et les défauts des interfaces. Différents traitements chimiques et électrochimiques seront étudiés afin de limiter l’oxydation, de réduire les contaminations et d’améliorer la stabilité des surfaces. La caractérisation reposera sur des techniques avancées telles que la XPS, la HAXPES et la ToF-SIMS, complétées par des mesures électriques et électrochimiques. Une attention particulière sera portée à l’établissement de corrélations quantitatives entre la composition chimique des interfaces, leurs propriétés électrochimiques et leur comportement électrique. Ces résultats permettront d’identifier les paramètres déterminants pour les performances des photodiodes et d’optimiser les traitements de passivation. Les procédés développés seront ensuite évalués sur des structures représentatives des photodiodes P-i-N, notamment dans la perspective d’un fonctionnement à température élevée. Enfin, cette thèse intègre une dimension d’éco-innovation visant à rendre les procédés de fabrication plus respectueux de l’environnement. Le développement de traitements électrochimiques in situ et de nouvelles chimies dites « vertes » pourrait permettre de remplacer certaines solutions conventionnelles à base de brome. À terme, ces travaux contribueront à la conception de détecteurs infrarouges plus performants, plus stables et nécessitant des systèmes de refroidissement moins contraignants, tout en réduisant potentiellement l’impact environnemental des procédés de fabrication.
Nucléation et Croissance de Nanoparticules d’Oxydes d’Actinides : Modélisation Multi-échelle par Dynamique Moléculaire et Apprentissage Automatique
La formation des nanoparticules d'oxydes d'actinides (Th, U, Pu) en solution aqueuse est un enjeu scientifique majeur pour comprendre leur comportement en conditions environnementales et mieux contrôler les propriétés des combustibles nucléaires de génération future. Les mécanismes de nucléation-croissance de ces nanostructures restent mal compris d'un point de vue moléculaire : des études expérimentales ont mis en évidence un mécanisme de croissance différent de la théorie classique de la nucléation sans pouvoir l'identifier. Cette thèse de chimie théorique et computationnelle vise à modéliser ce processus par une approche multi-échelle. Des simulations de dynamique moléculaire ab initio (DFT+U, VASP/CP2K) seront dédiées à l'étude de la structure, de la diffusion et de la condensation des complexes hydroxo d'actinides(IV) solvatés, précurseurs de la nucléation. Ces résultats serviront en parallèle à entraîner des potentiels classiques par apprentissage automatique pour simuler ensuite des systèmes de grande taille (avec LAMMPS). Des méthodes biaisées permettront finalement d'accéder aux événements rares (haute barrière d'activation, effets collectifs). Le projet sera mené en collaboration avec le laboratoire LSFC de l'ICSM, qui a réalisé des mesures expérimentales (EXAFS/XANES, SAXS et DLS) utiles pour valider les modèles. Cette thèse permettra au candidat d’acquérir des compétences fondamentales en simulation ab initio et en apprentissage automatique. À ces compétences techniques, il pourra également rajouter une expérience précieuse dans la valorisation et la communication scientifique, ainsi que pour le travail collaboratif avec des équipes expérimentales. Cette expérience constituera ainsi un atout pour une future carrière, tant dans le monde académique que dans le secteur industriel.
Propriétés diélectrique des oxides d’actinides par potentiel interatomique basé sur le machine-learning : vers une modélisation atomistique avancée
Les oxydes d'actinides, tels que UO2, PuO2 et les oxydes mixtes (MOX), sont des matériaux combustibles fondamentaux pour les réacteurs nucléaires actuels et de nouvelle génération ; leurs propriétés thermomécaniques dictent la sûreté du combustible et ses performances en réacteur. Ces matériaux sont des cristaux ioniques polaires, et leurs propriétés diélectriques jouent par conséquent un rôle central dans leur comportement physique. Par exemple, les interactions électrostatiques à longue portée et les polarisabilités dynamiques façonnent le spectre des phonons, contrôlent les propriétés thermodynamiques et influencent le transport thermique du solide. D'un point de vue de la simulation, négliger ces effets expose à des erreurs systématiques dans la prédiction des propriétés déterminantes pour décrire le comportement du combustible.
Ce projet consistera à développer et à appliquer de nouvelles méthodologies de simulation atomistique par apprentissage automatique incorporant explicitement les propriétés diélectriques dans la description des oxydes d'actinides, comblant ainsi un manque critique entre les cadres de simulation actuels et la physique des matériaux polaires.
Dans un premier temps, vous entraînerez un potentiel interatomique par apprentissage automatique doté d'une capacité électrostatique explicite à longue portée pour UO2, PuO2 et les MOX. Ce potentiel sera ensuite appliqué à des simulations à grande échelle et à température finie afin de quantifier l'impact des interactions électrostatiques sur les propriétés élastiques, la dilatation thermique, la conductivité thermique et les grandeurs thermodynamiques essentielles, telles que la capacité calorifique. Le même potentiel sera utilisé pour calculer des spectres infrarouges, directement sensibles à la réponse de charge dynamique du matériau. La comparaison avec les mesures expérimentales disponibles servira d'évaluation de la précision du modèle atomistique pour les oxydes d'actinides.
Dans un second temps, l'architecture du potentiel sera étendue à un couplage explicite avec des champs électriques externes, permettant la simulation directe des dérivées de la polarisabilité et des modes vibrationnels actifs en Raman. Cela permettra le calcul de spectres Raman directement issus de la dynamique moléculaire, établissant un lien entre les signatures spectroscopiques et la structure atomique.
Les résultats obtenus à chaque étape de ce projet constitueront des contributions originales au domaine et seront diffusés sous forme de publications dans des revues internationales à comité de lecture et de présentations lors de conférences scientifiques internationales.
Au-delà de ses retombées scientifiques, le projet vous permettra d'acquérir un ensemble de compétences polyvalentes applicables à de nombreux domaines de la science des matériaux : calculs ab initio de structure électronique, développement de potentiels interatomiques par apprentissage automatique, dynamique moléculaire classique, ainsi que les concepts clés de la physique statistique et de la physique de la matière condensée. Vous serez également formé au calcul haute performance, avec un accès direct aux supercalculateurs du CEA. L'équipe d'encadrement réunit des experts reconnus dans l'ensemble de ces domaines.
Vous serez accueilli au sein du Laboratoire de Modélisation du Comportement des Combustibles (Institut de Recherche sur les Systèmes Nucléaires pour la production d’Energie bas carbone, IRESNE, CEA Cadarache), dans une équipe de recherche dynamique où vous pourrez échanger régulièrement avec les autres doctorants et chercheurs du laboratoire. Cet environnement offre de plus de nombreuses opportunités de collaborations nationales et internationales, notamment avec :
• des chercheurs expérimentateurs du département d’étude des combustibles nucléaires,
• des équipes d’autres centres du CEA (Saclay, CEA/DAM),
• ainsi que des partenaires internationaux.
Ce contexte riche et pluridisciplinaire vous permettra de vous intégrer pleinement à la communauté scientifique dédiée aux matériaux pour les sciences du nucléaire.
[1] Dubois, E. T., Tranchida, J., Bouchet, J., & Maillet, J. B. (2024). Atomistic simulations of nuclear fuel UO2 with machine learning interatomic potentials. Physical Review Materials, 8(2), 025402.
[2] King, D. S., Kim, D. Zhong, P., & Cheng, B. (2025). Machine learning of charges and long range interactions from energies and forces. Nature Communications 16, 8763.